CN112030177A - 一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，采用含有碳酸盐的熔盐作为电解质体系，加入一定量的碱剂，采用惰性电极作为阳极，以碳电极作为阴极，在一定温度下，进行恒压或者恒流电解一定的时间，阴极上电沉积得到螺旋碳纳米管。该方法具有操作简单，绿色高效，无催化剂污染，可大规模生产等优点，采用该方法所制备的螺旋碳纳米管形态规则、尺寸均匀，管径150‑200nm，长度>10μm，纯度可达90％以上。本发明提出了一种新的制备高纯螺旋碳纳米管的方法。

Description

一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法。
背景技术
螺旋碳纳米管是一种新型碳纤维材料，除了具备直碳纤维的耐热性、化学稳定性、热膨胀性和低密度性，还因其特殊的螺旋结构具有典型的手性特征和良好的弹性，可用作电极材料、储氢材料、吸波材料和高性能增强复合材料等，广泛应用于航空、航天、日常生活及高科技领域。目前最常用的制备螺旋碳纳米管的方法是化学气相沉积法(CVD)。利用CVD制备螺旋纳米碳纤维时，通常采用过渡元素Fe、Co、Ni或其合金作催化剂，在高温条件下通入含碳有机物如乙炔、甲烷或醇类物质作为碳源，将其裂解得到产物。该方法对催化剂使用量大要求高，设备复杂，同时产物不均匀且有大量催化剂残余，并且催化剂的污染限制了螺旋碳纳米管的广泛应用。因此，如何制备无催化剂污染、形态规则、高纯度的螺旋碳纳米管将是此领域重要的研究目标之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，该方法无催化剂污染、能耗低，工艺绿色，流程简单，且成本低廉易于放大生产，制备的螺旋碳纳米管结构均匀、纯度高。
本发明实现目的所采用的方案是：一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，包含以下步骤：采用含有碳酸盐的熔盐作为电解质体系，加入一定量的碱剂，采用惰性电极作为阳极，以碳电极作为阴极，在一定温度下，进行恒压或者恒流电解一定的时间，阴极上电沉积得到螺旋碳纳米管。
优选地，所述的熔盐电解质为碳酸盐或者含有碳酸盐的氯化盐和/或氟化盐。
优选地，所述氟化盐为LiF、NaF、KF、CaF2中的至少一种；所述氯化盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的至少一种；所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3中至少一种。
优选地，所述碱剂为Li2O、Na2O、K2O、CaO中的至少一种。
优选地，所述电解质体系中碱剂的摩尔浓度为10-6-10-2mol％。
优选地，所述惰性电极为镀铂钛电极、二氧化锡陶瓷电极、铂电极、金电极及其合金电极中的任意一种；所述碳电极为石墨电极、热解石墨电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极中的任意一种。
优选地，所述电解的温度为550-850℃。
优选地，所述恒压电解的电压为1.0-4.5V；恒流电解的电流密度为0.1-100mA/cm2，电解时间为0.5-10h。
优选地，所述螺旋碳纳米管的直径为150-200nm，螺旋碳纳米管的纯度为90％-100％。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的方法采用的电解质为含碳酸盐的熔盐体系，通过在电解质体系中加入碱剂，调节碳材料的缺陷程度，使碳材料在一维生长的过程中因为结构缺陷而发生扭曲形成螺旋碳纳米管。
采用本发明的方法所制备的螺旋碳纳米管形态规则、尺寸均匀，管径150-200nm，长度>10μm，纯度可达90％以上。
本发明提出了一种新的制备高纯螺旋碳纳米管的方法，该工艺操作简单，绿色高效，无催化剂污染，可大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的螺旋碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
以Li2CO3、Na2CO3、K2CO3(摩尔比为Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)混合的熔盐作为电解质，加入10-4mol％Li2O调节酸碱度。镀铂钛电极用作阳极，高纯石墨作为阴极，选定550℃作为电解温度，阴极电流密度为0.1mA/cm2进行恒电流电解10h。电解结束后，将阴极水洗后烘干，阴极高纯石墨电极上电沉积得到螺旋的碳纳米线。本实施例制备的螺旋碳纳米管的SEM图与附图1一致。
实施例2
以Li2CO3、K2CO3(摩尔比为Li2CO3:K2CO3＝50:50)混合的熔盐作为电解质，加入10- 6mol％K2O调节酸碱度。铂电极用作阳极，高纯石墨作为阴极，选定850℃作为电解温度，采用4.5V槽压进行恒压电解1h。电解结束后，将阴极水洗后烘干，碳产物SEM(图1)结果所示，阴极高纯石墨电极上电沉积得到螺旋的碳纳米线。由图中可以看出：碳产物均呈现螺旋状结构，螺旋管的直径大约为150-200nm之间，尺寸均匀。
实施例3
以Li2CO3作为电解质，加入10-4mol％Li2O调节酸碱度。铂电极用作阳极，高纯石墨作为阴极，选定800℃作为电解温度，阴极电流密度为100mA/cm2进行恒电流电解0.5h。电解结束后，将阴极水洗后烘干，碳产物SEM(图1)结果所示，阴极高纯石墨电极上电沉积得到螺旋的碳纳米线。本实施例制备的螺旋碳纳米管的SEM图与附图1一致。
实施例4
在LiCl、KCl(摩尔比为LiCl:KCl＝59:41)混合的熔盐中加入1mol％的K2CO3作为电解质，加入10-3mol％K2O调节酸碱度。铂电极用作阳极，热解石墨作为阴极，选定650℃作为电解温度，采用1.0V槽压进行恒压电解2h。电解结束后，将阴极水洗后烘干，阴极热解石墨电极上电沉积得到中空结构的螺旋的碳纳米管。本实施例制备的螺旋碳纳米管的SEM图与附图1一致。
实施例5
在NaF、KF(摩尔比为NaF:KF＝39:61)混合的熔盐中加入5mol％的Li2CO3作为电解质，加入10-5mol％Li2O调节酸碱度。铂电极用作阳极，玻碳电极作为阴极，选定850℃作为电解温度，阴极电流密度为80mA/cm2进行恒电流电解1h。电解结束后，将阴极水洗后烘干，阴极玻碳电极上电沉积得到螺旋碳纳米管。本实施例制备的螺旋碳纳米管的SEM图与附图1一致。
实施例6
在NaF、NaCl(摩尔比为NaF:NaCl＝40:60)混合的熔盐中加入5mol％的Li2CO3作为电解质，加入10-2mol％Li2O调节酸碱度。铂电极用作阳极，玻碳电极作为阴极，选定800℃作为电解温度，阴极电流密度为5mA/cm2进行恒电流电解4h。电解结束后，将阴极水洗后烘干，阴极玻碳电极上电沉积得到螺旋碳纳米管。本实施例制备的螺旋碳纳米管的SEM图与附图1一致。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于，包含以下步骤：采用含有碳酸盐的熔盐作为电解质体系，加入一定量的碱剂，采用惰性电极作为阳极，以碳电极作为阴极，在一定温度下，进行恒压或者恒流电解一定的时间，阴极上电沉积得到螺旋碳纳米管。
2.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述的熔盐电解质为碳酸盐或者含有碳酸盐的氯化盐和/或氟化盐。
3.如权利要求2所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述氟化盐为LiF、NaF、KF、CaF2中的至少一种；所述氯化盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2中的至少一种；所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3中至少一种。
4.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述碱剂为Li2O、Na2O、K2O、CaO中的至少一种。
5.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述电解质体系中碱剂的摩尔浓度为10-6-10-2mol％。
6.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述惰性电极为镀铂钛电极、二氧化锡陶瓷电极、铂电极、金电极及其合金电极中的任意一种；所述碳电极为石墨电极、热解石墨电极、高定向热解石墨电极、玻碳电极中的任意一种。
7.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述电解的温度为550-850℃。
8.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述恒压电解的电压为1.0-4.5V；恒流电解的电流密度为0.1-100mA/cm2，电解时间为0.5-10h。
9.如权利要求1所述的采用熔盐电化学制备螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：所述螺旋碳纳米管的直径为150-200nm，螺旋碳纳米管的纯度为90％-100％。
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