CN114630926A - 用于制造碳纳米结构的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方式涉及用于在熔融碳酸盐电解质中提供电解反应以合成螺旋碳纳米结构(HCNS)的方法和系统。电解质、电极组成、电流密度、温度和添加剂均可在HCNS的形成中起重要作用。根据本公开的实施方式，控制这些参数，可以通过熔融碳酸盐电解合成各种特定的、均匀的高产率HCNS。

Description

用于制造碳纳米结构的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月29日提交的美国临时专利申请序列号62/927,389的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及制造碳纳米结构。特别地，本公开涉及使用熔融碳酸盐法制造螺旋碳纳米结构的系统和方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)由滚压石墨烯片材的圆柱形壁组成。这种形态的一个偶尔报道且不寻常的变化被称为盘绕或螺旋碳纳米管(HCNT)。图1(Zhang,M.and Li,J.Carbonnanotube in different shapes.Materials Today,2009.12(6),12-18中提供)示出了这种不寻常HCNT同素异形体的例子。
1993年首次预测存在HCNT，然后于1994年首次发现。迄今为止，少数报道的HCNT合成的实例是通过使用金属催化的有机或有机金属前体的化学气相沉积(CVD)完成的。CVD是一种能源密集型且成本高昂的工艺，每生产一吨碳纳米材料会排放高达600吨二氧化碳(CO2)的巨大碳足迹。CO2排放是我们所有人都面临的一个日益严重的全球问题，因为人为CO2排放是造成大气CO2浓度增加和由此产生的气候变化的原因。
发明内容
本公开的实施方式涉及提供用于电化学合成螺旋碳纳米结构(HCNS)的系统和方法，其中用于生产HCNS的反应物是二氧化碳(CO2)。在本公开的一些实施方式中，所述系统和方法具有负碳足迹。
本公开的一些实施方式涉及一种用于合成螺旋碳纳米结构(HCNS)的方法。该方法包含步骤：对准与阴极间隔开的阳极以限定电极间空间；向该电极间空间引入熔融碳酸盐电解质；向该电极间空间引入碳输入；跨该电极施加电流；和从该电极收集包含HCNS的产品。
在本公开的一些实施方式中，该方法进一步包括应用以下参数中的至少两个的步骤：施加具有高电解电流密度的电流；将该电极间空间加热至至少725℃；向该电极间空间中添加电解质添加剂；向该电极间空间中添加氧化铁。
本公开的一些实施方式涉及一种用于制造螺旋碳纳米结构的系统。该系统包含一起限定电极间空间的阳极和阴极。该系统进一步包括用于跨该电极施加至少0.2A/cm2电流密度的电流源、用于将该电极间空间调节在至少约725℃温度下的热源、和用于将碳输入该电极间空间的碳源。
本公开的一些实施方式涉及HCNS，诸如但不限于：螺旋碳纳米管(HCNT)、螺旋碳纳米纤维(HCNF)、双链HCNT、编织HCNT、螺旋纳米片(HCNP)、sp3缺陷型CNT、变形的CNT、弯曲的CNT、曲线的CNT或它们的组合。
与直碳纳米管(CNT)生长相比，已经提出通过两种独立但非排他性的机制发生HCNT的生长。一种将局部应力和催化剂颗粒上碳沉积的各向异性速率相结合的模型已被广泛接受。HCNT生长的第一个机制途径是不均匀生长导致五边形和七边形缺陷，从而导致弯曲。这可能是由于催化剂或基材具有不同的面或者使用由不同金属组成的催化剂并因此促进不同的生长速率。这种非均相金属催化剂的一个例子是锡和铁(Sn/Fe)催化剂或者铟和铁(In/Fe)催化剂，其通过化学气相沉积(CVD)促进HCNT生长。例如，锡加速CNT生长，但铁似乎以较慢的速度生长，在CVD生长过程中导致有缺陷的CNT。我们的熔融碳酸盐生长方法具有来自电极的复杂金属混合物，可以导致此特征出现。
第二个提出的HCNT生长机制途径是应变或快速生长速率导致卷绕。例如，如果CNT在催化剂上生长更快，那么它可以以笔直的方式组织起来，它会像纱线一样盘绕，从孔洞中出来的速度太快以至于无法在化学气相沉积(CVD)生长过程中笔直铺设在垫子上。
附图说明
本公开的这些和其他特征将在参考附图的以下详细描述中变得更加明显。
图1提供了螺旋碳纳米管(HCNT)的图像。
图2提供了在熔融碳酸盐中合成的碳纳米管(CNT)的透射电子显微镜(TEM)图像，其中图(a)显示了合成15分钟后的CNT；图(b)显示了合成30分钟后的CNT；图(c)显示了合成90分钟后的CNT；并且图(d)显示了图(c)中所示的CNT的更近距离图像。
图3是表示用于制造包括HCNT和螺旋碳纳米纤维(HCNF)在内的各种碳纳米结构的熔融碳酸盐法概览的示意图。
图4显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的图像，其中：图4A显示了HCNS的扫描电子显微镜(SEM)图像，比例尽为100微米；图4B显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的TEM图像，其中(i)和(ii)的比例尺为500nm，(iii)的比例尺为100nm，(iv)的比例尺为20nm，且(v)和(vi)的比例尺为500nm。
图5显示了通过熔融碳酸盐电解法在熔融碳酸盐中存在或不存在氧化铁的条件下合成的CNT的SEM图像，其中图5A显示了在不使用氧化铁的条件下合成的CNT并且比例尽为50微米；图5B显示了在不使用氧化铁的条件下合成的CNT并且比例尺为10微米；图5C显示了使用0.1％氧化铁合成的CNT并且比例尺为100微米；和，图5D显示了使用0.1％氧化铁合成的CNT并且比例尺为10微米。
图6显示了通过熔融碳酸盐电解法在熔融碳酸盐中存在氧化铁的条件下合成的HCNS和CNT的混合物的SEM图像，其中图6A显示了在从阴极取出之前经冷却和提取的产品的照片；图6B以30微米的比例尽显示了HCNS和CNT的混合物；和，图6C以10微米的比例尺显示了图6B的同一混合物。
图7显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的低倍率TEM图像，其中图7A的比例尺为200nm；图7B的比例尺为100nm；图7C的比例尺为200nm；并且，图7D比例尺为200nm。
图8显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的高倍率TEM图像，其中图8A显示了与图7A相同的图像(具有通过A标识的目标区域)以及HCNS的层之间的距离；图8B以1nm的比例尺显示了目标区域A；图8C显示了与图7D相同的图像，具有通过B标识的目标区域；图8D以20nm的比例尺显示了图8C中的目标区域B；图8E显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的另一部分，具有50nm的比例尺和通过F标识的目标区域；图8F以20nm的比例尺显示了图8E中的目标区域F，以及其他目标区域C1、C2和C3；图8G以1nm的比例尺显示了图8E中的目标区域C1；图8H以1nm的比例尺显示了图8E中的目标区域C2以及在黑色横断线处测量的其中HCNS层之间的距离；图8I以1nm的比例尺显示了图8E中的目标区域C3以及在黑色横断线处测量的其中HCNS层之间的距离；图8J显示出了根据本公开实施方式合成的HCNS的另一部分，具有用D1和D2标识的两个目标区域；图8K以20nm的比例尺显示了图8J中的目标区域D1；图8L以20nm的比例尺显示了图8J中的目标区域D2以及标识为d2的进一步目标区域；图8M显示了图8L中的目标区域d2以及在黑色横断线处测量的其中HCNS层之间的距离；图8N显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的另一部分，具有用E1、E2和E3标识的三个目标区域以及50nm的比例尺；图8O以1nm的比例尺显示了图8N中的目标区域E1；图8P以1nm的比例尺显示了图8N中的目标区域E2；图8Q以1nm的比例尺显示了图8N中的目标区域E3以及在黑色横断线处测量的其中HCNS层之间的距离。
图9显示了图6中所示混合物的一小部分的TEM图像，其中图9A以500nm的比例尺显示了HCNS和CNT的一部分；图9B以100nm的比例尺显示了单个CNT的一部分；图9C以50nm的比例尺显示了HCNS和CNT的一部分；图9D以20nm的比例尺显示了CNT的另一部分以及用B1和B2标识的两个目标区域；图9E以1nm的比例尺显示了图9D中的目标区域B1以及在黑色横断线处测量的其中CNT层之间的距离；图9F以1nm的比例尺显示了图9D中的目标区域B2以及在黑色横断线处测量的其中CNT层之间的距离；图9G以20nm的比例尺显示了CNT的另一部分以及用C1和C2标识的两个目标区域；图9H以1nm的比例尺显示图9G了中的目标区域C1以及在黑色横断线处测量的其中CNT层之间的距离；和图9I以1nm的比例尺显示了图9G中的目标区域C2以及在黑色横断线处测量的其中CNT层之间的距离。
图10显示了图6中所示混合物的一小部分的电子色散光谱(EDS)结果，其中图10A显示了CNT壁内的EDS结果；并且，图10B显示了CNT内部的EDS结果。
图11显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的SEM图像，其中图11A以30微米的比例尺显示了HCNS以及3微米比例尺的放大插图；图11B以10微米的比例尺显示了HCNS；图11C以8微米的比例尺显示了HCNS；并且，图11D以5微米的比例尺显示了HCNS。
图12显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的SEM图像，其中图12A以20微米的比例尺显示了HCNS；图12B以10微米的比例尺显示了HCNS；图12C以20nm的比例尺显示了HCNS以及由虚线矩形标识的目标区域和在图12D中的白色横断线处测量的其中HCNS层之间的距离；图12D显示了图12C中的目标区域；图12E以500nm的比例尺显示了HCNS的另一部分；并且，图12F以20nm的比例尺显示了图12E中HCNS的一部分。
图13显示了根据本公开实施方式合成的HCNS的SEM图像，其中图13A以20微米的比例尺显示了HCNS；图13B以10微米的比例尺显示了HCNS；图13C以100nm的比例尺显示了HCNS的一部分以及以虚线矩形标识的目标区域；图13D以1nm的比例尺显示了图13E中的目标区域以及在白色横断线处测量的其中CNT层之间的距离；图13F以20nm的比例尺显示了HCNS的一部分以及由虚线矩形标识的目标区域；并且，图13G以1nm的比例尺显示了图13F中的目标区域以及在黑色横断线处测量的其中CNT层之间的距离。
图14显示了根据本公开实施方式合成的弯曲碳纳米形态的图A TEM图像和图B-DSEM图像，其中图14A以500微米的比例尺显示了弯曲的碳纳米管；图14B以10微米的比例尺显示了包括螺旋形态的弯曲碳纳米材料，其中插图(i)以1微米的比例尺显示并且插图(ii)以3微米的比例尺显示；图14C以20微米的比例尺显示了弯曲碳纳米材料；并且，图14D以10微米的比例尺显示了包括螺旋形态的弯曲碳纳米材料，并且插图(i)以30微米的比例尺显示且插图(ii)也以30微米的比例尺显示。
具体实施方式
众所周知，熔融碳酸盐具有吸收大气和烟道气水平的CO2的亲和力。例如，已在CO2中使用13C同位素来跟踪和证明源自气相的CO2在使用熔融碳酸锂的电化学过程中作为观察到的CNT产品中的可再生碳结构单元。该电化学过程的净反应如下：
溶解：CO2(气体)+Li2O(可溶的)→Li2CO3(熔融的) (1)
电解：Li2CO3(熔融的)→C(CNT)+Li2O(可溶的)+O2 (2)
(气体)
净：CO2(气体)→C(CNT)+O2(气体) (3)
该电化学过程的一个重要组成部分包括过渡金属成核生长，例如添加镍粉，其导致如图2所示的清晰可观察的非-螺旋碳纳米管(CNT)壁。图2包括来自在熔融碳酸盐合成的CNT中合成的CNT壁的透射电子显微镜(TEM)图像。图2所示的CNT的合成是通过在5cm2的带镍粉的盘绕铜线上在770℃碳酸锂(熔融Li2CO3)中进行电解来实现的。图2的图d显示了电化学合成反应90分钟后CNT产品的放大图。该合成产生了纯CNT产品，其直径随着电解时间的增加而增加。在15分钟(图a)、30分钟(图b)或90分钟(图c)电解反应后合成的CNT产品的TEM。对于相邻的石墨烯层，CNT壁之间的石墨烯间距为约0.34纳米(nm)。然而，当在合成过程中排除成核添加剂(镍粉)时，结果是碳纳米洋葱(CNO)和碳薄片的高产率合成。
图3是显示在熔融碳酸盐中碳纳米材料的高产率电解合成途径，其消耗直接作为反应物的来自空气或来自烟雾/烟道CO2的CO2。
在适当的电化学条件下，在熔融碳酸盐中进行的电解反应将来自大气或烟道气中的CO2以高产率转化为特定的碳纳米材料产品。
通过改变电解反应的条件，例如用于形成电极和电解质添加剂的材料，该电解反应可以产生各种碳纳米结构形态，包括大直径(在约500nm和约1μm之间)、长(约1mm)、羊毛状CNT；直的、中等直径(约175nm)、中等长度(约100μm)CNT；缠结的、较小直径(约125nm)CNT，短(约50μm)CNT；远更短的(约10μm)CNT和较小直径的(约50nm)CNT；壁更薄、直径更小的(约50μm)CNT或它们的组合。
例如，不同的电极材料可以生产不同的CNT产品(图3)。出于至少有两个原因，在电解反应过程中经常将含镍合金用作阳极材料：
1)电极中溶解在电解质中的镍充当良好的成核点，和
2)在氧化作用下，镍在阳极上形成稳定的氧化镍层，其充当在阳极处产生氧气的有效电催化剂(见上述反应(2))。
因此，已经研究了由各种含镍合金制成的阳极。已知镍铬合金(Nichrome)(镍铬基合金)(包括不锈钢，例如SS 304或SS 316)以及因科镍合金(如Inconel 600、625和718)或镍铬合金如Chromel A、B或，作为合金组分的共成核可产生高品质CNT。二元和三元过渡金属成核剂，包括但不限于Ni、Cr、Sn、In、Fe和Mo，也可以影响CNT生长。
阴极材料组成也会影响合成CNT、CNO和石墨烯的电解反应。用于制造合适阴极的材料示例包括但不限于：镀锌钢(它利用来自阳极的Fe、Zn和Ni形成成核点)；铜、蒙乃尔合金和黄铜(它利用Ni、Cu、Zn和微量Fe的共成核)或它们的组合。
然而，尚未清楚证明的是如何操纵电解反应的条件以使用CO2作为反应物并且使用熔融碳酸盐作为电解质来合成各种形态的螺旋碳纳米结构(HCNS)。
本公开的实施方式涉及一种用于直接从大气或化学/能源工厂去除CO2并将去除的CO2转化为有用产品的高效系统和方法。特别地，本公开的实施方式涉及从CO2或其他碳源合成各种形态的HCNS。
作为碳纳米结构的一般范畴，HCNS可以包括：螺旋碳纳米管(HCNT)，螺旋碳纳米纤维(HCNF)，双链HCNT，编织HCNT，螺旋纳米片(HCNP)，sp3缺陷型CNT，变形的CNT，弯曲的CNT，曲线的CNTs或它们的组合。为清楚起见，术语HCNS包括规则的重复螺旋形态(对称的和非对称的形态)和缺陷的或变形的CNT，其不具有规则的重复螺旋形态但包括将它们与非缺陷或变形的CNT相区分的弯曲、曲线或其他形态。
HCNT可以有许多用途，包括但不限于：高性能电磁波吸收器、传感器、谐振器、纳米级机械弹簧、电子电感器、和磁束发生器以及各种医疗应用。
HCNT表现出与高磁化度相关的特性。例如，如果向施加HCNT电流，HCNT中的弯曲会产生磁场，其作用很像螺线管。当向HCNT施加高频磁场时，HCNT会产生电流。这些特性导致与电磁波的强相互作用。
此外，如果HCNT被压缩，则曲线会经历不同的应变并且在不同区域具有不同的电子特性，从而产生强烈的压电效应，其中机械力可以转化为电力并且电流可以转化为机械力，例如压缩力或振动。HCNT的这些特性可以提供机械可调的电子特性。总的来说，所有这些特性可能使HCNT成为纳米电子学、纳米机械系统和纳米传感器的理想候选物。HCNT也可以用作超导体。
还已知HCNT可增强在铜绿假单胞菌细菌感染期间的早期免疫反应影响吞噬作用。
本公开的实施方式涉及导致将CO2转化为HCNS(包括HCNT、HCNF(螺旋碳纳米纤维)、HCNP(螺旋碳薄片)、缺陷型CNT、弯曲的CNT、包含碳纳米纤维的几乎或完全填满的碳纳米管、或它们的组合)的电化学条件。
本公开的一些实施方式涉及一种提供合成HCNS的电解反应的系统。该系统包括一对电极，限定电极间空间的阴极和阳极，该电极间空间也可以被称为电解空间，可以接收并容纳电解质。该系统还包括电流源、碳输入源和热源。
在本公开的一些实施方式中，阴极被形成为平面结构、线结构、筛网、多孔结构、导电板、平面或折叠垫片、盘绕结构，或者阴极可以形成外壳内侧的至少一部分。阴极可由各种导电材料形成，这些材料反映了对成核点和在阴极上形成的碳产品的变化的需要。此类阴极形成材料包括但不限于：任何导电材料，镀锌(锌包覆)钢，钛，石墨，铁，包含铜和锌的合金，蒙乃尔(Ni 400，一种Ni/Cu合金)，因科镍合金，镍铬合金，纯铜和黄铜合金也可能是合适的。已经观察到每种阴极材料对线性(非卷绕)CNT产品都有影响。例如，铜阴极生产直径非常小的管，钢阴极产生非常缠结的CNT，蒙氏(Muntz)黄铜(60％铜，40％锌合金)阴极产生高纯度的CNT。
在本公开的一些实施方式中，阳极被形成为平面结构、线结构、筛网、多孔结构、导电板、平面或折叠垫片、盘绕结构，或者阳极可以形成外壳内侧的至少一部分。阳极可以由各种导电材料形成，以便阳极可以产生或不产生氧气。此类阳极形成材料包括但不限于：在根据本公开实施方式进行的电解反应期间建立有利于氧气产生的高度稳定氧化物外层的任何导电材料、Ni、Ni合金、镀锌(锌包覆)钢、钛、石墨、铁、和建立有利于氧气产生的高度稳定氧化物外层的各种金属。用于形成阳极的合适材料的示例包括镍铬合金(镍铬基合金)，包括不锈钢如SS 304或SS 316，和因科镍合金如Inconel 600、625和718，合金C-264，或镍铬合金如Chromel A、B或作为合金组分的共成核已知可产生高品质CNT。二元和三元过渡金属成核剂，包括但不限于：Ni、Cr、Sn、In、Fe和Mo，也可以影响碳产品生长。
在本公开的一些实施方式中，可以在阳极上添加过渡金属例如镍，它可以从阳极溶解以通过电解质迁移到阴极上。所添加的过渡金属可以作为成核剂，其可以选自镍、铁、钴、铜、钛、铬、锰、锆、钼、银、镉、锡、钌或它们的混合物。过渡金属也可以作为溶解的过渡金属盐直接引入电解质中以迁移到阴极上。也可以将过渡金属成核剂直接添加到阴极上。
阴极和阳极可以在外壳内基本上彼此平行地对齐，该外壳如不锈钢外壳或由基本纯或纯氧化铝制成的外壳。外壳可由适合容纳熔融碳酸盐并维持系统达到的温度的任何材料制成。电极可以以任何方向定向，包括但不限于基本水平或基本垂直，但彼此间隔开以便在它们之间限定出电极间空间。在本公开的一些实施方式中，电极间空间为约0.1cm至约10cm。在本公开的一些实施方式中，电极间空间为约1cm。如本领域技术人员将理解的，电极间空间的尺寸将取决于系统的规模，例如每个电极的大小、外壳内限定的集气室、施加的电流量及其组合。
电流源可以是提供至少约0.1A/cm2电流密度的交流电或直流电的任何源，该电流可以恒流或非恒流。在本公开的一些实施方式中，在电极之间提供的电流密度为至少0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.4A/cm2、0.5A/cm2、0.6A/cm2、0.7A/cm2、0.8A/cm2、0.9A/cm2、1.0A/cm2或更大。用于电流源的电源可以是任何电源或多个电源的组合，包括电力源、太阳能等。
热源可以是使外壳内空间内的温度升高到至少约725℃温度的任何热源。在本公开的一些实施方式中，外壳内的温度可升高至约750℃至约800℃或更高。在本公开的一些实施方式中，热源由二氧化碳吸收并转化为碳酸盐的放热反应或者施加的电解电流的过电位提供或补充。
碳输入源可以是包括CO2的任何碳源。例如，环境空气可以提供CO2源。来自各种工厂或化学反应器的排放气体可能提供CO2源。例如，发电厂、蒸汽发生设施或热解反应器可以排放CO2。从这些类型的系统或在高碳足迹物质的生产中排放的CO2也可用作CO2源。此外，用于供暖、运输的化石燃料燃烧或转化产生的CO2产物以及诸如聚合物和塑料等碳产品也可以是CO2源。外壳被构造为在电极间空间内接收碳输入，诸如CO2。
在本公开的一些实施方式中，电解质可包含碳酸盐，该碳酸盐可被热源加热直至转变为熔融相。方便地，与通过诸如化学气相沉积(CVD)合成、火焰合成或等离子体合成等其他常规技术生产的碳纳米材料相比，通过电解由熔融碳酸盐生产的碳纳米材料可以以相对较低的碳足迹甚至负碳足迹来生产，因为CO2作为反应物被消耗，并且成本相对较低。例如，碳酸盐可以是碳酸锂或锂化的碳酸盐。熔融碳酸盐，如熔点为723℃的碳酸锂Li2CO3，或较低熔点碳酸盐如熔点为620℃的LiBaCaCO3，当含有由电解产生的氧化物时，例如但不限于方程式2中示例的氧化物，或当与高度可溶的氧化物例如Li2O和BaO混合时，维持从大气或废气CO2中快速吸收CO2。合适的碳酸盐可以包括碱金属碳酸盐和碱土碳酸盐。碱金属碳酸盐可包括锂、钠、钾、铷、铯或钫的碳酸盐，或它们的混合物。碱土碳酸盐可包括铍、镁、钙、锶、钡或镭的碳酸盐，或它们的混合物。在本公开的一些实施方式中，电解质可以是混合组合物，例如碱金属和碱土金属碳酸盐与氧化物、硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐或磷酸盐中的一种或多种的混合物。不受任何特定理论的束缚，混合电解质也可能由于至少以下原因而诱导HCNS生长：(i)复杂的混合物可能会使CNT的延长比其从催化剂中挤出的速度更慢，从而改善螺旋生长；(ii)更复杂的电解质混合物可能通过直接导致不同的生长速率或间接影响催化剂形态或溶液中出现的物种来引入各向异性生长条件；(iii)更复杂的电解质混合物可能会降低五边形或七边形缺陷的“校正”，甚至可能会增加它们，从而产生重复弯曲或导致这种弯曲的缺陷；或(iv)它们的组合。不同碳酸盐的低共熔混合物也因为它们的熔点较低而可以提供不同的温度状态。
在本公开的一些实施方式中，通过在电极间空间中添加一种或多种添加剂，例如通过直接添加到熔融电解质中、非熔融电解质前体中或它们的组合中，可以向熔融碳酸盐电解质中补充一种或多种添加剂。金属氧化物电解质添加剂可用作sp3缺陷诱导剂，与sp2键相比增加sp3，并且这些缺陷可以与在各种HCNS形态中观察到的增加的扭曲相容。用作sp3缺陷诱导剂的金属氧化物的一些非限制性示例包括氧化锂、氧化铁、氧化钡、氧化镍、氧化钴和氧化铬。添加剂氧化物也可增加CO2吸收并可降低电解电压要求。其他电解质添加剂可包括硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
过渡金属成核剂也可影响通过熔融碳酸盐电合成生长的螺旋碳纳米管。Ni是一种已知的CNT成核剂，并且含镍金属(如镍铬合金和因科镍合金)可在熔融碳酸盐期间提供高度稳定的阳极以及用于成核的镍源。
在本公开的一些实施方式中，电解质添加剂和过渡金属成核剂可以作为添加到电极间空间中、添加到非熔融电解质前体中的独立组分而放置在电极间空间中，或者它们可以作为电极中一个或多个的一部分而放置在电极间空间中。
实施例
实施例1——一般程序
将碳酸锂(Li2CO3，99.5％)和氧化锂(Li2O，99.5％)与各种添加剂组合或不组合，并且加热以形成不同的熔融电解质。
如下文进一步描述，以恒定电流密度驱动电解反应。电解反应包含在纯氧化铝或纯不锈钢304外壳中。使用因科镍合金、镍铬合金或不锈钢来形成产氧阳极。使用蒙氏黄铜或蒙乃尔合金形成阴极。
在电解反应过程中(其细节将在下文进一步描述)，合成的碳产品积聚在阴极上，随后将其移出并冷却。电解反应后，碳产品保留在阴极上，但在将阴极从不锈钢304外壳中取出、冷却、敲击或刮擦时，碳产品会脱落或剥落。
然后用去离子水(DI水)或在至多6尔的盐酸(HCl)中洗涤碳产品。两种洗涤产生相似的产品，但酸溶液加速洗涤。然后通过纸过滤或离心将洗涤后的碳产品与洗涤溶液分离。两种分离技术产生相似的碳产品，但离心加速分离。
然后使用电子色散光谱(EDS)通过PHENOM Pro Pro-X SEM、通过FEI Teneo TalosF200X TEM并且通过扫描电子显微镜(SEM，PHENOM Pro-X SEM与EDS)分析经洗涤和分离的碳产品。
实施例2——HCNS合成
根据本公开的实施方式，当在高电流密度下进行电解反应时可形成一种不寻常的碳产品。对于这些电解反应，阴极是5cm2蒙乃尔合金线，位于0.5cm2盘绕Ni线阳极下方约0.5cm处。在氧化铝坩埚中，在770℃Li2CO3中使用约0.4A/cm2电流密度(与此相比，当通过已知的电解反应方法形成非螺旋CNT时为约0.05A/cm2至约0.3A/cm2)约2.5小时，合成了该合成的碳产品。图4中示出了这种不寻常产品的扫描电子显微镜(SEM)。图4A显示了SEM图像并且图4B的图显示了这一碳产品的TEM图像。碳产品的SEM图像显示了传统的缠结CNT和HCNT的混合物。
实施例3——CNT合成
图5显示了根据本公开实施方式，通过电解反应合成的清洁且分离的碳产品的SEM图像。特别是，平面27cm2蒙氏黄铜阴极与27cm2镍铬合金C平面阳极垂直间隔约1cm。在含有约2wt％溶解的Li2O的750℃熔融Li2CO2电解质中，这些电极使用约0.6A/cm2的高电流密度。这一电解反应使用CO2作为反应物运行了约30分钟。基于产品质量，电解以大于90％的库仑效率发生(4e-转换)。图5C和图5D所示的电解反应产物在熔融电解质中含有附加的0.1wt％Fe2O3。如图所示，产品高度均匀且笔直；基于产品质量，产品以超过98％的库仑效率形成。碳纳米管产品的纯度为97％并且CNT的长度为约150μm。类似的合成，其中用10wt％脱水硼砂替换2wt％Li2O添加剂，并且其中用蒙乃尔合金阴极替换蒙氏黄铜阴极，或者其中使用Inconel 718或SS 304或C-264替换NiCr阳极，产生了类似的结果。
不受任何特定理论的束缚，图4和图5中所示的HCNS的优势可以通过在生长条件下熔融碳电解分裂产生：(1)最大化扭转应力，例如在快速成核生长过程中可能发生的扭转应力；(2)增强导致形成七边形的缺陷，而不是石墨烯圆柱壁的常规五边形构件；(3)均匀地控制那些增强的缺陷以重复诱导均匀的螺旋构象；和(4)采用(1)、(2)和(3)的组合。
实施例4——进一步的HCNS合成
令人惊讶的是，发现可以通过应用以下四个实验参数中的至少两个来实现HNCS合成：(i)高电解电流密度生长，例如约0.35A/cm2或更高；(ii)高温电解温度，例如770℃或更高；(iii)使用sp3缺陷诱导剂，例如添加的氧化物；或(iv)向电解质或阴极表面添加受控浓度的铁。如本领域技术人员将理解的，这些实验参数中的三个或更多个也被考虑。
铁是一种不寻常的过渡金属碳纳米材料生长成核剂，在锂化的熔融碳酸盐中具有非常高的氧化物溶解度。例如，已知高达50wt％的铁可以溶解在熔融的碳酸锂中。在本公开的实施方式中，令人惊讶地发现，受控浓度的添加Fe2O3与添加的氧化物(如Li2O)可在HCNS形成过程中诱导缺陷，并且施加约0.6A/cm2的高电流密度导致HCNS的高产率。
图6显示了与CNT实施例3完全不同的产品的SEM图像，其中电解反应的参数相同(蒙氏黄铜阴极，镍铬合金C阳极，高电流密度0.6A/cm2，在750℃含有约2wt％溶解的Li2O的熔融Li2CO2电解质中)。本实施例4的电解反应使用CO2作为反应物运行同样的30分钟，但电解液中的Fe2O3的浓度从0.1wt％增加到1wt％。在清洁以去除多余的电解质之前，产品看起来是一样的(见图6A)。然而，与常规CNT不同，碳产品现在包含约90％纯度的小HCNT(直径0.1μm，长度为3μm)和约10％的直CNT的混合物。
图7示出了HCNT产品(也称为主产品)的低倍率TEM图像。HCNT碳产品具有编织螺旋的几何构型。图8示出了HCNT产品的高倍率TEM。使用这种更高的放大倍率，HCNT壁中石墨烯层的间距始终为约0.34nm，这是相邻石墨烯层的典型值，并且在所有TEM图像中观察到的HCNT壁厚从约17nm变化到约38nm。
图9显示了直CNT(也称为次要产品)的TEM。次要产品包含CNT，而不是HCNT。如图9A和图9C所示，这些CNT要么是空心的，要么是部分地填充有Fe、Ni和/或Cr。
图10显示了次要产品在两个点的EDS结果：在CNT壁内和在CNT的内“暗”部分，这表明金属。CNT壁由基本纯的碳组成(图10A)，而当不为空时，内部含有铁和镍(未显示)和/或铬(图10B)。次要产品中的直CNT看起来几乎没有缺陷。测量的直CNT直径从约32至约200nm不等，直径壁由少至16和多至72个由间隔约0.34nm的圆柱形石墨烷壳组成的壁组成。不受任何理论束缚，假定铁调节纳米碳构件可用的速率，并且当适当地控制且与高缺陷速率组合时提供七角形碳而非五角形碳，并且高受控的生长以调整扭转应力，提供了第一个观察的环境，其中熔融碳酸盐电解分解CO2的主要产物是HCNT。
实施例5——进一步的HCNS合成
在本实施例5中，根据以下参数进行电解反应：使平面27cm2蒙氏黄铜阴极与27cm2镍铬合金C平面阳极垂直分开1cm，约0.6A cm-2的高电流密度，在750℃含有约2wt％溶解的Li2O的熔融Li2CO2电解质中。使用CO2作为反应物并且向熔融电解质中添加1.7wt％Fe2CO3，本实施例5中的电解反应运行约30分钟。
在碳酸锂电解质中添加较高量的Fe2O3(1.7％)时，HCNT生长被中断。HCNS继续生长，但呈平面螺旋状，而不是CNT螺旋形态，称为螺旋碳纳米片(HCNP)。图11显示了根据本公开的实施方式，在熔融电解反应约30分钟后该1.7wt％Fe2O3的HCNS产品的SEM图像。洗涤后的产品由超过80％的HCNP形态组成，产品的其余部分是螺旋片、纳米洋葱和纳米管的混合物以及一小部分单一(而不是双螺旋)HCNT。观察到的螺旋形HCNP形态类似于经典的宏观rotini或fusilli意大利面形状，并且注意到这种形状可以形成为实心或空心管，扭曲成螺旋形。不受任何理论的束缚，假定由组合的碳还原和形成的碳化铁成核喷射出的碳构件以过高的速率产生以维持螺旋纳米管形态的生长，这可能导致HCNP形态。
实施例6——进一步的HCNS合成
在1％和1.7％之间的中间浓度Fe2O3下同时保持高电流密度(约0.6A/cm2)观察到进一步的现象，观察到在1％Fe2O3浓度下产生高纯度HCNT并且在1.7％Fe2O3浓度下产生高纯度HCNP。除了使用1.3％Fe2O3，所有其他电解反应参数与实施例5相同(平面27cm2蒙氏黄铜阴极与27cm2镍铬合金C平面阳极垂直分开约1cm，750℃Li2CO3具有2wt％Li2O，在0.6A cm-2的高电流密度下30分钟)，碳结构单元可以比在较低浓度的Fe2O3下(例如在实施例4中)更快速地形成，并且碳纳米管(无论是规则的还是螺旋的)都倾向于填充有同心圆柱形石墨烯壳，使得在纳米管内没有开口核。这种形态先前已经被描述为碳纳米纤维(CNF)，尽管没有观察到这种螺旋CNF变体(HCNF)。
如图12所示，当使用1.3％Fe2O3时，碳产品由约60％CNF、约20％HCNF、约15％HCNP和约5％几乎没有缺陷的CNT组成。螺旋纳米结构的直径在约300nm至约700nm之间。如图13所示，增加至1.5％Fe2O3，产品中HCNP的浓度增加至约30％并且观察到的其余部分主要由单一不规则盘绕的螺旋HCNS组成。
实施例7——进一步的HCNS合成
在不存在下列条件下：(i)高电解电流密度生长；(ii)高温电解生长(如725℃或更高)；(iii)sp3缺陷诱导剂，例如添加的氧化物；或(iv)添加到电解质或阴极表面的受控浓度的铁，仍然可以形成变形的、曲线的或弯曲的CNT，其仍然是HCNS但不具有规则重复的螺旋图案。
在本实施例7中，根据本公开的实施方式，使用下列参数通过电解反应合成了HCNS：蒙氏黄铜阴极与30cm2面积的平面镍铬合金C阳极间隔开，在纯750℃Li2CO3(无添加剂)中施加约0.5A/cm-2的电流密度，使用CO2作为反应物，进行2小时。但如图14A所示，HCNS产品可以没有规则的、重复的螺旋形态，诸如但不限于：缺陷型CNT，变形的CNT，弯曲的CNT，曲线的CNT或它们的组合。
本文所述的电解反应参数展示了HCNT、HCNP或CNT形成的高产率，但其他熔融电解质条件可以合成此类纳米材料，尽管产率较低。例如，在纯Li2CO3电解质(不具有任何Li2O或Fe2O3添加剂)中在0.5A cm-2相对高的电流密度下，产生了一小部分约20％的HCNT和HCNP，同时产生了主要的卷曲的CNT，如图14B所示。
图14C和图14D显示即使在较低的电流密度和不存在Fe2O3的情况下，也可以在某些三元电解质中合成HCNT和HCNP，尽管产率较低。具体地，将含有20wt％Na2CO3和80wt％Li2CO3以及约8wt％脱水硼砂的额外添加剂的熔融碳酸盐电解的产物用于在0.2A/cm-2低电流密度下分裂CO2。图14C显示，主要的电解产物是卷曲的CNT，并含有大量的副产物HCNT和HCNP(图14D所示)。
电解质和电极组成以及(高)电流密度、缺陷和生长控制添加剂都可以在HCNS的形成中起重要作用。控制这些参数，根据本公开的实施方式，通过熔融碳酸盐电解反应可以合成各种特定的、均匀的高产率HCNS。

Claims (22)

1.一种用于合成螺旋碳纳米结构(HCNS)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)对准与阴极间隔开的阳极以限定电极间空间；
(b)将熔融碳酸盐电解质引入所述电极间空间；
(c)将碳输入引入所述电极间空间；
(d)跨所述电极施加电流；和
(e)从所述电极收集包含所述HCNS的产品。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括应用以下参数中的至少两个参数：
(a)以高电解电流密度施加所述电流；
(b)将所述电极间空间加热到至少725℃；
(c)在所述电极间空间中加入电解质添加剂；和
(d)将氧化铁添加到所述电极间空间中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述产品包括螺旋碳纳米管(HCNT)、螺旋碳纳米纤维(HCNF)、双链HCNT、编织HCNT、螺旋纳米片(HCNP)、sp3缺陷型CNT、变形的CNT、弯曲的CNT、曲线的CNT以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HCNS包括变形的CNT、弯曲的CNT、曲线的CNT以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，施加所述电流的步骤在约0.2A/cm2的高电解电流密度下进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述高电解电流密度为至少0.2A/cm2。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，将所述电极间空间加热到至少750℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述电解质添加剂是sp3缺陷诱导剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述sp3缺陷诱导剂是氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化物是金属氧化物。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述添加剂是硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐以及它们的组合中的一种或多种。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，通过以下方式将氧化铁添加到所述电极间空间中：将铁添加到所述电解质中，从所述阳极溶解铁、电解质前体，在阴极表面上包含铁，或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融碳酸盐电解质包括碱金属碳酸盐、碱土碳酸盐或它们的组合。
14.一种通过熔融碳酸盐电解法合成的螺旋碳纳米结构(HCNS)。
15.根据权利要求14所述的HCNS，其中，所述HCNS包括螺旋碳纳米管(HCNT)、螺旋碳纳米纤维(HCNF)、双链HCNT、编织HCNT、螺旋纳米片(HCNP)、sp3缺陷型CNT、变形的CNT、弯曲的CNT、曲线的CNT及它们的组合中的一种或多种。
16.一种用于制造螺旋碳纳米结构(HCNS)的系统，所述系统包括：
(a)阳极；
(b)阴极；
(c)限定在所述阳极与所述阴极之间的电极间空间；
(d)用于跨所述电极施加电流密度为至少0.2A/cm2的电流源；
(e)用于将所述电极间空间调节到至少约725℃温度的热源；和
(f)用于将碳输入引入所述电极间空间的碳源。
17.根据权利要求14所述的系统，其中，所述碳源是二氧化碳气体。
18.根据权利要求14所述的系统，其中，所述电流密度为至少0.4A/cm2。
19.根据权利要求14所述的系统，其中，所述温度为至少约750℃。
20.根据权利要求14所述的系统，进一步包含容纳在所述电极间空间内的电解质。
21.根据权利要求14所述的系统，其中，所述电解质是熔融碳酸盐。
22.根据权利要求14所述的系统，进一步包含在所述电极间空间内的添加剂，其中，所述添加剂是金属氧化物、硼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或它们的组合中的一种或多种。
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