CN105624722A - 一种电解二氧化碳制备石墨烯或碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学与电池技术领域，尤其涉及一种电解CO₂制备石墨烯或碳纳米管的方法，该方法以一种或多种卤化物为电解质，碱金属或碱土金属氧化物为捕获剂；将装有电解质和捕获剂的反应器加热至400~1000℃，然后向电解质中通入CO₂，采用导电性氧化物材料作为惰性阳极，以金属或碳质材料为阴极进行电解。电解时在阴极可以获得石墨烯与碳纳米管等碳质材料，阳极产生的是氧气；电解之后的阴极产品在进行清洗、干燥等处理后收集。本发明采用的熔盐对二氧化碳具有很强的捕获能力，同时可以循环利用，操作简单，环境友好。

Description

一种电解二氧化碳制备石墨烯或碳纳米管的方法

技术领域

本发明属于熔盐电化学与绿色能源领域，特别涉及二氧化碳的捕获与电化学转换利用，具有实现可再生能源与可持续发展的潜在意义，具体是一种电解二氧化碳制备石墨烯或碳纳米管的方法。

背景技术

近年来，由于温室气体排放的逐年增加，全球变暖的问题也日益严峻。据估计，到2100年全球的平均气温将上升1.4~5.8℃。二氧化碳的排放主要是由于化石类原料的燃烧，而在未来的几十年，化石类原料在能源行业的主要地位仍然不可动摇。我国是世界上主要的煤炭消费国，二氧化碳的排放量巨大；作为一个负责任的大国，中国政府一直非常关注二氧化碳捕获和利用技术（CarbonCapture,UtilizationandStorage,CCUS），并投入巨额资金进行技术攻关和项目示范工程，已取得了阶段性的研究成果。CCUS通常包括两个方面，一方面是二氧化碳的捕获和贮藏(CarbonCaptureandStorage，CCS)，另一方面是CO₂捕获与利用(CarbonCaptureandUtilization，CCU)。常用的CO₂贮藏技术都存在很大的潜在问题，如CO₂的地质储存和深海储存等方式要求将CO₂封闭在稳定的地质结构中；一旦发生地震或者火山爆发等事件会使储藏的CO₂大量逸出，引发巨大的环境灾害。即使目前被看好的CO₂矿化技术，也存在碱性矿石开采量过大的问题，会给环境带来巨大的压力。谢和平等人(谢和平等，中国能源,2012,34(10),15-18)提出中国未来二氧化碳减排技术应向捕获和利用相结合的CCU方向发展。只有对CO₂进行资源化利用，使碳进入人类对自然资源与能源利用和再生的循环中，才能从根本上解决CO₂过度排放带来的环境问题。

近年来，熔盐二氧化碳捕获以及电化学转换利用也受到越来越广泛的关注。这是由于二氧化碳在熔体中可以通过直接或者间接的方式转换成为能量载体碳，而得到的碳材料又可以应用到能量存储装置，如电池或超级电容器。武汉大学的汪的华等人(HuayiYin,etal.EnergyEnviron.Sci.,2013,6,1538-1545)在Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃体系中，以SnO₂为惰性阳极，利用电化学方法将CO₂转化为碳材料并将其应用于超级电容器。Suzuki(OtakeaK.,etal.ElectrochimicaActa.2013,100:293-599)等人利用LiCl-Li₂O和CaCl₂-CaO熔盐体系也实现了金属热还原CO₂，将其转化为碳材料。但是目前报道的工作大多是采用熔融碳酸盐体系，该体系具有温度低、惰性阳极易于制备等特点，然而相对较高的CO₃ ^2-浓度及高的粘度限制了其对于CO₂的捕获效率，且阴极产物大多是无定形碳。Suzuki等人虽然在氯化物体系中得到了一定量的碳纳米管，但是由于使用氧离子导体固体电解质阳极的电阻大，电解过程中需要施加更大的电压，使得反应的能耗增加。同时利用阴极电解还原产生的钙，将溶解在熔体中还原二氧化碳，这样不利于产物的收集。这也就意味着在熔盐捕获二氧化碳并原位将其转化为高附加值的石墨烯或者碳纳米管等具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于将温室效应气体二氧化碳转换为高附加值石墨烯或碳纳米管的方法。

本发明的技术方案是：一种电解CO₂制备石墨烯或碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1.电解质体系：将称取一种或多种卤化物熔盐为电解质，加入一定量的捕收剂，再加入一定量的添加剂，混合均匀，得到电解质体系，备用；

步骤2.将步骤1制备得到电解质体系加入反应器中，在反应器上加装阳极和阴极，采用恒电位，电压控制为1.0~3.0V，电解温度为400~1000℃；

步骤3.电解：以一定的流量向反应器中持续通入二氧化碳气体进行电解，电解时间为4-6小时，电解结束后阴极获得沉积碳，沉积碳经过1-7mol/L盐酸清洗，120℃干燥后，离心后获得超薄石墨烯或碳纳米管。

进一步，所述氯化物熔盐采用共晶盐配比，以CaCl₂为基体，或CaCl₂与MgCl₂、BaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaF₂、BaF₂、LiF、NaF、KF中一种或多种混合。

进一步，所述捕收剂包括CaO、Li₂O、BaO、Na₂O、K₂O、MgO中一种或多种，加入量在1wt%-20wt%。

进一步，所述添加剂包括NiCl₂、ZnCl₂、和CuCl₂，添加量为0wt%-5wt%。

进一步，其特征在于，所述二氧化碳流量为60-200mL/min。

进一步，所述阳极为惰性阳极，采用导电性氧化物RuO₂或RuO₂与其他氧化物的复合材料，所述其它氧化物包括NiO、TiO₂、SnO₂、Ir₂O₃。

进一步，所述阴极采用具有催化活性的金属工作电极，产物为超薄石墨烯，所述金属包括不锈钢、铜、镍、铂、铱或钼；所述阴极采用钨或玻璃碳，产物为碳纳米管。

所述的电解CO₂制备石墨烯与碳纳米管的方法，氧离子在惰性电极表面放电，析出氧气，相对应的反应为：

2O^2--4e^-=O₂

析出氧气的时间和析出量采用在线气体监测系统进行在线监测，从而，在获得阴极石墨烯与碳纳米管的同时，阳极副产物为绿色无害的氧气，而非使用石墨阳极时具有温室效应的碳氧化合物。

本发明的有益效果在于，由于采用上述技术方案，本发明一方面能够减少空气中的温室效应气体，另一方面又可以将温室效应气体转化为高附加值的石墨产品，是一个对环境和材料领域极为重要的发明。

附图说明

图1为本发明中电解CO₂制备石墨烯或碳纳米管的装置结构示意图。

图中：

1、尾气出口，2、二氧化碳进气口，３、抽真空口，4、阳极，5、阴极，６、电解质，7、氧化铝坩埚。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作更详细的描述，实施例在于进一步说明而非限制本发明。

本发明涉及一种电解CO₂制备石墨烯或碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1.电解质体系：将称取一种或多种卤化物熔盐为电解质，加入一定量的捕收剂，再加入一定量的添加剂，混合均匀，得到电解质体系，备用；

步骤2.将步骤1制备得到电解质体系加入反应器中，在反应器上加装阳极和阴极，采用恒电位，电压控制为1.0~3.0V，电解温度为400~1000℃；

步骤3.电解：以一定的流量向反应器中持续通入二氧化碳气体进行电解，电解时间为4-6小时，电解结束后阴极获得沉积碳，沉积碳经过1-7mol/L盐酸清洗，120℃干燥后，离心后获得超薄石墨烯或碳纳米管。所述氯化物熔盐采用共晶盐配比，以CaCl₂为基体，或CaCl₂与MgCl₂、BaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaF₂、BaF₂、LiF、NaF、KF中一种或多种混合。所述捕收剂包括CaO、Li₂O、BaO、Na₂O、K₂O、MgO中一种或多种，加入量在1wt%-20wt%，所述添加剂包括NiCl₂、ZnCl₂、和CuCl₂，添加量为0wt%-5wt%。所述二氧化碳流量为60-200mL/min。所述阳极为惰性阳极，采用导电性氧化物RuO₂或RuO₂与其他氧化物的复合材料，所述其它氧化物包括NiO、TiO₂、SnO₂、Ir₂O₃。所述阴极采用具有催化活性的金属工作电极，产物为超薄石墨烯，所述金属包括不锈钢、铜、镍、铂、铱或钼；所述阴极采用钨或玻璃碳，产物为碳纳米管。

实施例1

以脱水预熔的CaCl₂、NaCl、CaO为电解质体系，CaO的添加量为5wt%，RuO₂为惰性阳极，不锈钢为阴极。采用如图1所示的电解装置，在550℃恒电位电解，槽压控制为2.6V，通入二氧化碳的流量控制为60mL/min，电解时间为4小时。电解结束后阴极获得沉积碳。沉积碳再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的石墨烯。

实施例2

以脱水预熔的CaCl₂、NaCl、CaO为电解质体系，CaO的添加量为15wt%，RuO₂和NiO的混合物为惰性阳极，玻璃碳为阴极。采用如图1所示的电解装置，在750℃恒电位电解，槽压控制为2.6V，通入二氧化碳的流量控制为80mL/min，电解时间为4.5小时。电解结束后阴极获得碳纳米管。再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的碳纳米管。

实施例3

以脱水预熔的CaCl₂、NaCl、CaO为电解质体系，CaO的添加量为5wt%，RuO₂和NiO的混合物为惰性阳极，钨为阴极。采用如图1所示的电解装置，在850℃恒电位电解，槽压控制为2.6V，通入二氧化碳的流量控制为90mL/min，电解时间为5小时。电解结束后阴极获得碳纳米管。再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的碳纳米管。

实施例4

以脱水预熔的CaCl₂、NaCl、CaO为电解质体系，CaO的添加量为10wt%，RuO₂为惰性阳极，铜为阴极。采用如图1所示的电解装置，在750℃恒电位电解，槽压控制为2.6V，通入二氧化碳的流量控制为100mL/min，电解时间为5.5小时。电解结束后阴极获得沉积碳。沉积碳再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的石墨烯。

实施例5

以脱水预熔的CaCl₂、CaO为电解质体系，RuO₂为惰性阳极，不锈钢为阴极。采用如图1所示的电解装置，在850℃恒电位电解，槽压控制为2.0V，通入二氧化碳的流量控制为200mL/min，电解时间为6小时。电解结束后阴极获得沉积碳。沉积碳再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的石墨烯。

实施例6

以脱水预熔的CaCl₂、MgO为电解质体系，NiCl₂的添加量为2wt%，MgO添加量为20wt%，RuO₂和Ir₂O₃混合物为惰性阳极，不锈钢为阴极。采用如图1所示的电解装置，在500℃恒电位电解，槽压控制为3.0V，通入二氧化碳的流量控制为180mL/min，电解时间为6小时。电解结束后阴极获得沉积碳。沉积碳再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的石墨烯。

实施例7

以脱水预熔的CaCl₂、BaCl₂、LiCl、MgO为电解质体系，NiCl₂的添加量为2wt%，MgO添加量为20wt%，RuO₂和Ir₂O₃混合物为惰性阳极，不锈钢为阴极。采用如图1所示的电解装置，在500℃恒电位电解，槽压控制为3.0V，通入二氧化碳的流量控制为180mL/min，电解时间为6小时。电解结束后阴极获得沉积碳。沉积碳再经过酸洗、干燥、离心后获得一定量的石墨烯。

实施例8

以脱水预熔的CaCl₂、BaCl₂、LiCl、Na₂O、K₂O、MgO为电解质体系，Na₂O、K₂O的添加量为5wt%，MgO添加量为20wt%，RuO₂和Ir₂O₃混合物为惰性阳极，不锈钢为阴极。采用如图1所示的电解装置，在900℃恒电位电解，槽压控制为2.8V，通入二氧化碳的流量控制为180mL/min，电解时间为6小时。电解结束后阴极获得沉积碳。沉积碳经过1-7mol/L盐酸清洗，120℃干燥后，离心后获得超薄石墨烯。

Claims (7)

1.一种电解CO₂制备石墨烯或碳纳米管的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1.电解质体系：将称取一种或多种卤化物熔盐为电解质，加入一定量的捕收剂，再加入一定量的添加剂，混合均匀，得到电解质体系，备用；

步骤2.将步骤1制备得到电解质体系加入反应器中，在反应器上加装阳极和阴极，采用恒电位，电压控制为1.0～3.0V，电解温度为400～1000℃；

步骤3.电解：以一定的流量向反应器中持续通入二氧化碳气体进行电解，电解时间为4-6小时，电解结束后阴极获得沉积碳，沉积碳经过1-7mol/L盐酸清洗，120℃干燥后，离心后获得超薄石墨烯或碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化物熔盐采用共晶盐配比，以CaCl₂为基体，或CaCl₂与MgCl₂、BaCl₂、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaF₂、BaF₂、LiF、NaF、KF中一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述捕收剂包括CaO、Li₂O、BaO、Na₂O、K₂O、MgO中一种或多种，加入量在1wt%-20wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括NiCl₂、ZnCl₂、和CuCl₂，添加量为0wt%-5wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳流量为60-200mL/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极为惰性阳极，所述惰性阳极为导电性氧化物RuO₂或RuO₂与其他氧化物的复合材料，所述其它氧化物包括NiO、TiO₂、SnO₂、Ir₂O₃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极采用具有催化活性的金属工作电极是，产物为超薄石墨烯，所述金属包括不锈钢、铜、镍、铂、铱或钼；所述阴极采用钨或玻璃碳时，产物为碳纳米管。