CN109817892B - 一种铜集流体表面纳米化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种铜集流体表面纳米化的方法。所述方法包括：1)侵蚀铜基体制备与预基体；2)预基体还原制备多孔模板；3)沉积活性金属制备活化模板；4)利用阳极溶出原理制备前驱体；5)煅烧制备表面沉积有活性金属和碳并形成纳米结构的铜集流体。本发明方法简单，可重复性强，可控性好；三维纳米铜呈电化学惰性且结构稳定；三维纳米铜的结构将大大减少锂离子的扩散通道和降低极化，可在很大程度上提升循环性能和倍率性能；通过沉积活性金属元素和进一步提高其纳米结构的比表面积，使电极材料的电化学性能得到进一步的提高；本发明方法所制得的负极材料无需使用粘结剂和导电剂，提升了电池的比容量。

Description

一种铜集流体表面纳米化的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种铜集流体表面纳米化的方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、高比容量、安全性能好、与环境兼容性强、没有记忆效应、工作温度范围宽、自放电较小和循环寿命长等优点，目前被广泛应用于计算机、便携式电子设备、电动汽车、医疗技术、国防工业、甚至航空航天等重要领域。
现在市场上主要的负极材料是碳材料，石墨拥有较高的比容量，合适的充电电位分布、量多价廉和300~330 mAh/g的实际容量等优点，但是其首次充放电效率的理论峰值限制和不可逆的容量损失制约了它的进一步发展。
而四氧化三铁、氧化锡、氧化锆等相对于石墨类材料具有更高的比容量，即储锂能力更强。因此在研发高性能的负极材料时，这些正是科研工作者的宠儿。但是在集流体上负载高容量的活性物质后，在充放电循环过程中所引起的体积变化以及活性物质的粉化、失效是要面临的巨大问题。
发明内容
为解决现有的锂离子电池负极材料在提高储锂能力后容易产生体积变化、活性物质的粉化和失效等问题，本发明提供了一种铜集流体表面纳米化的方法。其要实现以下几个目的：其一，要实现在铜集流体表面制备三维纳米结构；其二，实现三维纳米结构的合金化；其三，利用复合金属三维纳米结构实现有效缓冲活性物质在锂离子脱出嵌入过程中的体积变化，提高锂电池的循环稳定性以及倍率性能的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种铜集流体表面纳米化的方法，所述方法包括以下步骤：
1）配置碱性液，将经过预处理的铜基体置于碱性液中进行侵蚀处理，侵蚀结束后对其进行干燥，得到预基体；
2）将预基体作为工作电极、铂或石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，置于电解液中利用三电极体系还原预基体，形成多孔模板；
3）配制含有活性金属离子的电沉积液，以多孔模板作为工作电极、铂或石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，置于电沉积液中利用三电极体系在多孔模板的孔隙中沉积活性金属氧化物，得到活化模板；
4）配制有机液，以活化模板作为阳极、以铂或石墨作为阴极，以有机液为电解液，利用阳极溶出原理进行电解，在活化模板表面生长绒毛状纳米结构，即得到前驱体；
5）将前驱体置于保护气氛中煅烧，即可得到表面沉积有活性金属和碳并形成纳米结构的铜集流体。
本发明首先通过构建三维纳米结构的集流体，并在此基础上沉积过渡金属氧化物等活性物质，以三维集流体的自有空间缓冲充放电过程中活性物质的体积变化。此外，此法的优势还在于它不需要粘结剂和导电剂。并在此基础上，利用阳极溶出原理，使得构建的三维纳米结构铜基体进一步实现绒毛状纳米结构，使其比表面积进一步提高，储锂能力得到进一步的提升，具有更有的电化学性能。
作为优选，步骤1）所述碱性液由强氧化剂、强碱和水配制而成，其中，强氧化剂的浓度为0.05～2mol/L，强碱的浓度为1～5mol/L；所述干燥处理温度为150～250℃、时间为1～3h；所述强氧化剂包括过硫酸钾、重铬酸钾和高锰酸钾。利用该配比的碱液能够在铜基体表面侵蚀出三维网络状纳米结构，相较于铜基板，比表面积得到了大幅度的提升。
作为优选，步骤2）所述电解液为0.5～2mol/L的硫酸钾或0.5～2mol/L的硫酸钠水溶液。
作为优选，步骤2）所述还原时还原电位为-0.1～-3V，还原时间为100～1000s。
在该还原电位条件下二价铜能够被快速还原为金属铜，并保留其丰富的三维网络状纳米结构。
作为优选，步骤3）所述活性金属离子包括铁离子、锌离子、钛离子、镍离子和钴离子。
以上几种活性金属离子制备得到的活性金属氧化物均具有极高的比容量，能够对负极材料的电化学性能实现大幅度的优化。
作为优选，步骤3）所述电沉积液的配制方法为：将含活性金属离子的硫酸盐溶于水中，加入强碱并搅拌，随后静置10～14h后取上清液即为电沉积液；其中，硫酸盐浓度为0.05～2mol/L、强碱浓度为1～5mol/L。
作为优选，步骤3）所述电沉积条件为：电沉积电流为-5～-20mA/cm2、电沉积时间为20～100s。
该电沉积条件下能够实现较优的电沉积效果。
作为优选，步骤4）所述有机液为含有0.2～0.8mol/L异烟酸的DMF溶液。
该有机液能够促进阳极溶出的铜离子进一步附着于基体表面，进而形成绒毛状纳米结构。
作为优选，步骤4）所述电解的条件为：电解电压为3.0～4.5V、时间15～20min。
该电解条件下阳极溶出过程可控性强，形成的绒毛状纳米结构密集且均匀。
作为优选，步骤5）所述煅烧过程中煅烧温度为600～800℃、煅烧时间为2～5h。
本发明的有益效果是：
1）本发明制备三维纳米结构负极，方法简单，可重复性强，可控性好，所制备表面沉积有活性金属和碳并形成纳米结构的铜集流体可直接组装电池；
2）经氧化还原得到的三维纳米铜呈电化学惰性且结构稳定，可以提供膨胀空间和稳定的电接触，有助于充放电过程中的膨胀应力释放，可实现电池容量的显著提升；
3）三维纳米铜的结构将大大减少锂离子的扩散通道和降低极化，可在很大程度上提升循环性能和倍率性能；
4）通过沉积活性金属元素和进一步提高其纳米结构的比表面积，使电极材料的电化学性能得到进一步的提高；
5）本发明方法所制得的负极材料无需使用粘结剂和导电剂，提升了电池的比容量。
附图说明
图1为三维纳米氧化铜的SEM图；
图2为三维纳米铜基体的SEM图；
图3为绒毛状纳米结构的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1～5
一种铜集流体表面纳米化的方法，所述方法包括以下步骤：
1）配置碱性液，将经过预处理的铜基体置于碱性液中进行侵蚀处理，侵蚀结束后对其进行干燥，得到预基体；
2）将预基体作为工作电极、铂或石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，置于电解液中利用三电极体系还原预基体，形成多孔模板；
3）配制含有活性金属离子的电沉积液，以多孔模板作为工作电极、铂或石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，置于电沉积液中利用三电极体系在多孔模板的孔隙中沉积活性金属氧化物，得到活化模板；
4）配制有机液，以活化模板作为阳极、以铂或石墨作为阴极，以有机液为电解液，利用阳极溶出原理进行电解，在活化模板表面生长绒毛状纳米结构，即得到前驱体；
5）将前驱体置于保护气氛中煅烧，即可得到表面沉积有活性金属和碳并形成纳米结构的铜集流体。
其中，实施例1～5的具体制备参数如下表表1、表2和表3所示。
表1 具体制备参数（I）
表2 具体制备参数（II）
表3 具体制备参数（III）
其中，实施例2制备过程中所制得的三维纳米氧化铜（预基体）的SEM图如图1所示，进一步所得的三维纳米铜基体（多孔模板）的SEM图如图2所示，最终产物铜集流体上的绒毛状纳米结构如图3所示。
从图1、图2和图3可明显看出，本发明方法所制得的铜基体以及最终产物铜集流体均具有极高的比表面积和复杂的纳米网络结构。
对实施例1～5所制得的钛材料进行检测。将碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯以体积比1：1的体积比配制成基液，将六氟磷酸锂溶于基液中制成电解质，上述电解质中：六氟磷酸锂的摩尔浓度为1 mol/L；以配制好的电解质、实施例所制得的钛材料和聚乙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，即得到锂离子电池。将制备得到的锂离子电池进行循环测试。测试电池在500 mA/g的电流密度下的容量、库伦效率和稳定循环次数。
检测结果如下表表4所示。
表4 检测结果
从上表表3可明显看出，本发明所制得的铜集流体具有极为优异的电化学性能，其在电池容量、库伦效率以及稳定循环次数等多方面均有着出色的表现。

Claims (7)

1.一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）配置碱性液，将经过预处理的铜基体置于碱性液中进行侵蚀处理，侵蚀结束后对其进行干燥，得到预基体；
2）将预基体作为工作电极、铂或石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，置于电解液中利用三电极体系还原预基体，形成多孔模板；
3）配制含有活性金属离子的电沉积液，以多孔模板作为工作电极、铂或石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，置于电沉积液中利用三电极体系在多孔模板的孔隙中沉积活性金属氧化物，得到活化模板；
4）配制有机液，以活化模板作为阳极、以铂或石墨作为阴极，以有机液为电解液，利用阳极溶出原理进行电解，在活化模板表面生长绒毛状纳米结构，即得到前驱体；
5）将前驱体置于保护气氛中煅烧，即可得到表面沉积有活性金属和碳并形成纳米结构的铜集流体；
其中：
步骤1）所述碱性液由强氧化剂、强碱和水配制而成，其中，强氧化剂的浓度为0.05～2mol/L，强碱的浓度为1～5mol/L；
步骤3）所述电沉积液的配制方法为：将含活性金属离子的硫酸盐溶于水中，加入强碱并搅拌，随后静置10～14h后取上清液即为电沉积液；其中，硫酸盐浓度为0.05～2mol/L、强碱浓度为1～5mol/L，所述活性金属离子包括铁离子、锌离子、钛离子、镍离子或钴离子；
步骤4）所述有机液为含有0.2～0.8mol/L异烟酸的DMF溶液。
2.根据权利要求1所述的一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，步骤1）所述干燥处理温度为150～250℃、时间为1～3h；所述强氧化剂包括过硫酸钾、重铬酸钾或高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，步骤2）所述电解液为0.5～2mol/L的硫酸钾或0.5～2mol/L的硫酸钠水溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，步骤2）所述还原时还原电位为-0.1～-3V，还原时间为100～1000s。
5.根据权利要求1所述的一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，步骤3）所述电沉积条件为：电沉积电流为-5～-20mA/cm2、电沉积时间为20～100s。
6.根据权利要求1所述的一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，步骤4）所述电解的条件为：电解电压为3.0～4.5V、时间15～20min。
7.根据权利要求1所述的一种铜集流体表面纳米化的方法，其特征在于，步骤5）所述煅烧过程中煅烧温度为600～800℃、煅烧时间为2～5h。
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