CN110137504A - 一种二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该方法主要通过将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到二次锂离子电池负极用三维集流体。该方法可高效地制备大量的三维集流体。其制备得到的纳米棒与铜箔之间接触电阻很低，并具有良好的完整性不易发生脱落。同时，该方法的制备过程无需大量使用强酸碱，不仅成本低廉且无环境污染问题。其表面处理后的铜表面适度钝化有利于长久储存。并且，制备过程的粉末样品无需额外添加导电添加剂，电极整体就能获得良好的电导率。与此同时，其制备得到的三维的集流体结构能够有效的抑制锂枝晶的生长，可提升电池的稳定性安全性。

Description

一种二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法。
背景技术
随着社会经济和科学技术的快速发展，人们对锂离子电池的要求越来越高。尤其是在新能源汽车领域中，能量密度高、循环寿命长、安全性高的锂离子电池的需求日趋增加。然而，由于能量密度低及安全性的问题现阶段电动汽车的在续航方面仍无法和燃油机动车相比。因此，在保证安全的基础上尽可能提升锂离子电池的能量密度是锂电池行业迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的包括提供一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，该制备方法可在保证环境安全友好的前提下，高效地制备大量的三维流体，同时可提升制备得到的电极的负载量、导电率以及稳定性。
本发明的另一目的包括提供一种二次锂离子电池负极用三维集流体，其通过上述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法制备得到。因此，该二次锂离子电池负极的负载量高，导电率高，稳定性强。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，包括：将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到二次锂离子电池负极用三维集流体。
本发明还提出了一种二次锂离子电池负极用三维集流体，其通过上述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法制备得到；
其中，二次锂离子电池负极用三维集流体具有双面纳米棒阵列结构，且纳米棒分布均匀。
本发明实施例的二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法的有益效果是：
本发明的实施例提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，包括：将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到二次锂离子电池负极用三维集流体。该方法可高效地制备大量的三维集流体。其独特的一体化的生长思路使得纳米棒与铜箔之间接触电阻很低并具有良好的完整性不易发生脱落，这对于提升电极负载量至关重要。同时，该方法的制备过程无需大量使用强酸碱，不仅成本低廉且无环境污染问题。其表面处理后的铜表面适度钝化有利于长久储存。并且，制备过程的粉末样品无需额外添加导电添加剂，电极整体就能获得良好的电导率。其制备得到的三维的集流体结构能够有效的抑制锂枝晶的生长，提升电池的稳定性安全性。
本发明的实施例还提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体，其通过上述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法制备得到。因此，该二次锂离子电池负极的负载量高，导电率高，稳定性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为现有技术提供的平面电极的涂布示意图；
图2为本发明实施例提供的三维电极的涂布示意图；
图3为本发明实施例提供的三维集流体的微观示意图；
图4为本发明的实施例提供的三维集流体的成分示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法进行具体说明。
本发明的实施例提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，包括：
将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到二次锂离子电池负极用三维集流体。
详细地，该方法可高效地制备大量的三维集流体。其独特的一体化的生长思路使得纳米棒与铜箔之间接触电阻很低并具有良好的完整性不易发生脱落，这对于提升电极负载量至关重要。同时，该方法的制备过程无需大量使用强酸碱，不仅成本低廉且无环境污染问题。其表面处理后的铜表面适度钝化有利于长久储存。并且，制备过程的粉末样品无需额外添加导电添加剂，电极整体就能获得良好的电导率。其制备得到的三维的集流体结构能够有效的抑制锂枝晶的生长，提升电池的稳定性安全性。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，热处理步骤是在通入氧气的管式炉中进行的。当然，在具体地处理过程中，需要在管式炉中通入氧气，氧气的用量可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，热处理步骤的参数为在350-550℃下保温30-120min。再次温度下进行热处理可有利于三维集流体的制备和生成。当然，在本发明的其他实施例中，热处理的参数还可以根据需求进行调整与改进，本发明的实施例不做限定。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，在进行热处理步骤之前，还包括对铜箔进行预处理。预处理可以对铜箔进行良好的清洗，以便于三维集流体的制备，同时保证制备后的三维集流体的导电率。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，预处理步骤是将铜箔用水、乙醇依次清洗。当然，在本发明的其他实施例中，水和乙醇的浓度可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，硫酸钠溶液的浓度为0.5～1.5M。优选地，硫酸钠溶液的浓度为1M。采用硫酸钠溶液代替强酸和强碱溶液，可在有效地降低成本的情况下，避免环境污染。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，表面处理的步骤具体包括在电解池中以-2～-0.5V的恒电位对样品进行表面处理5-30min。在该参数下进行表面处理获得的三维集流体能够有效地抑制锂枝晶的生长，提升电池的稳定性安全性。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，表面处理的步骤具体包括在-1V的恒电位下20min对样品进行表面处理。
本发明的实施例还提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体，其通过上述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法制备得到；
其中，二次锂离子电池负极用三维集流体具有双面纳米棒阵列结构，且纳米棒分布均匀。该二次锂离子电池负极的负载量高，导电率高，稳定性强。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其包括以下步骤：
将铜箔用水、乙醇依次清洗；
将铜箔放入通入氧气的管式炉中，并在在350℃下保温30min进行热处理；
将热处理后的铜箔放入装有0.5M硫酸钠溶液的电解池中，在-2V恒电位下对样品进行表面处理5min。
实施例2
本实施例提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其包括以下步骤：
将铜箔用水、乙醇依次清洗；
将铜箔放入通入氧气的管式炉中，并在在450℃下保温80min进行热处理；
将热处理后的铜箔放入装有1M硫酸钠溶液的电解池中，在-1V恒电位下对样品进行表面处理15min。
实施例3
本实施例提供了一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其包括以下步骤：
将铜箔用水、乙醇依次清洗；
将铜箔放入通入氧气的管式炉中，并在在550℃下保温120min进行热处理；
将热处理后的铜箔放入装有1.5M硫酸钠溶液的电解池中，在-0.5V恒电位下对样品进行表面处理30min。
由于二氧化锰具有环境友好、储量丰富、价格低廉的优势是研究最为广泛的负极材料，该发明以二氧化锰为活性材料对集流体进行相关性能的测试。
实验例1
将0.032mol KMnO4和0.005mol羧甲基纤维素钠溶解在80ml去离子水中，将混合溶液放入反应釜中，加热200℃保温20小时，得到二氧化锰颗粒。将80wt％纳米二氧化锰颗粒与20wt％PVDF粘接剂混合均匀后涂布到三维集流体上负载量为12.5mg cm-2，电极表现出良好的机械稳定性且反复弯折活性材料不脱落。将LiPF6溶解在体积比为(1：1：1)碳酸乙烯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯混合溶液中形成1M的电解液，将该电极与金属锂组装成电池进行电化学测试。在充放电速率为0.5C下，比容量为700mAh g-1，首圈库伦效率为99.8％，循环500圈容量保持率为95.7％。
实验例2
将0.032mol KMnO4和0.005mol羧甲基纤维素钠溶解在80ml去离子水中，将混合溶液放入反应釜中，加热200℃保温20小时，得到纳米二氧化锰颗粒。将80wt％纳米二氧化锰颗粒与20wt％PVDF粘接剂混合均匀后涂布到三维集流体上负载量为21.2mg cm-2，电极表现出良好的机械稳定性且反复弯折活性材料不脱落。将LiPF6溶解在体积比为(1：1：1)碳酸乙烯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯混合溶液中形成1M的电解液，将该电极与金属锂组装成电池进行电化学测试。在充放电速率为0.5C下，比容量为680mAh g-1，首圈库伦效率为98.6％，循环500圈容量保持率为92.5％。
实验例3
将0.032mol KMnO4和0.005mol羧甲基纤维素钠溶解在80ml去离子水中，将混合溶液放入反应釜中，加热200℃保温20小时，得到二氧化锰颗粒。将80wt％纳米二氧化锰颗粒与20wt％PVDF粘接剂混合均匀后涂布到三维集流体上负载量为38.6mg cm-2，电极表现出良好的机械稳定性且反复弯折活性材料不脱落。将LiPF6溶解在体积比为(1：1：1)碳酸乙烯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯混合溶液中形成1M的电解液，将该电极与金属锂组装成电池进行电化学测试。在充放电速率为0.5C下，比容量为512mAh g-1，首圈库伦效率为96.5％，循环500圈容量保持率为88.9％。
从实施例1-3和实验例1-3的对比可知采用本发明提供的三维集流体制备电机过程并不需要导电添加剂，电极依然能够呈现出高比容量，高容量保持率和高首圈库伦效率。说明该集流体具有良好的电导率且能有效提升活性材料的负载量同时不产生没有明显极化现象。当前商用锂离子电池能量密度为250-300Wh kg-1的负载量为5-10mg cm-2，而对下一代500Wh kg-1的电池负载量至少要到达10-20mg cm-2。因此，在不降低材料利用率的基础上提升负载量是该领域的关键问题，而三维集流体的设计是能够大幅度提升负载量的有效手段，是当下最有效的提升能量密度手段。该发明制备的集流体具有一体化的本质优势，是其它二次生长的方法不具备的并且制备成本低廉无额外环境污染问题。因此，该集流体极具工业化应用前景。
另外，参阅图1至图4，图1为平面电极的涂布的示意图，活性物质获得电子需要进入穿过大量的异质界面，因此电阻很高导致极化严重。图2为三维电极的涂布示意图，活性物质从附近的集流体分支中就可以获得电子极大的减小电子传输距离，能够有效提升活性材料负载量，有效防止极化的产生。相比采用平面集流体如图3所示，三维集流体可以负载更多的活性材料也可以有效抑制锂金属枝晶形成，从而提高金属负极的安全性，且电导率高、循环寿命长、电压极化小。三维集流体可采用由平面铜箔制备，经过简单步骤即可得三维集流体。制备该三维集流体的方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。如图4所示，表面处理后三维集流体仅有少量的氧化亚铜其余成分均为铜，因此能够保证电极有高的电导率同时氧化亚铜的存在又能有效预防三维集流体在空气中被进一步氧化。
综上所述，本发明的实施例提供的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法可高效地制备大量的三维集流体。其独特的一体化的生长思路使得纳米棒与铜箔之间接触电阻很低并具有良好的完整性不易发生脱落，这对于提升电极负载量至关重要。同时，该方法的制备过程无需大量使用强酸碱，不仅成本低廉且无环境污染问题。其表面处理后的铜表面适度钝化有利于长久储存。并且，制备过程的粉末样品无需额外添加导电添加剂，电极整体就能获得良好的电导率。其制备得到的三维的集流体结构能够有效的抑制锂枝晶的生长，提升电池的稳定性安全性。通过该方法制备得到的二次锂离子电池负极用三维集流体负载量高，导电率高，稳定性强。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于，包括：
将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到所述二次锂离子电池负极用三维集流体。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述热处理步骤是在通入氧气的管式炉中进行的。
3.根据权利要求2所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述热处理步骤的参数为在350-550℃下保温30-120min。
4.根据权利要求1所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
在进行所述热处理步骤之前，还包括对所述铜箔进行预处理。
5.根据权利要求4所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述预处理步骤是将所述铜箔依次用水、乙醇进行清洗。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述硫酸钠溶液的浓度为0.5～1.5M。
7.根据权利要求6所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述硫酸钠溶液的浓度为1M。
8.根据权利要求6所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述表面处理的步骤具体包括在所述电解池中以-2～-0.5V的恒电位对样品进行表面处理5-30min。
9.根据权利要求8所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法，其特征在于：
所述表面处理的步骤具体包括在-1V的恒电位下20min对样品进行表面处理。
10.一种二次锂离子电池负极用三维集流体，其特征在于，所述二次锂离子电池负极用三维集流体通过权利要求1至9中任一项所述的二次锂离子电池负极用三维集流体的制备方法制备得到；
其中，所述二次锂离子电池负极用三维集流体具有双面纳米棒阵列结构，且纳米棒分布均匀。
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