CN109881220A - 导电基体生长铜纳米片的方法、导电基体复合材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种导电基体生长铜纳米片的方法，涉及电极材料制备领域，基于没有在导电基体上原位生长铜纳米片的有效方法的问题而提出的，该方法先通过含有氯化盐、铜盐的酸性溶液中进行电镀获得氯化亚铜‑铜/导电基体复合材料，然后通过高温热处理获得氯化亚铜‑氧化铜/导电基体复合材料，再经电化学还原氯化亚铜和氧化铜后，得到铜纳米片/导电基体复合材料，本发明还提供上述制备方法获得的铜纳米片/导电基体复合材料及其应用，本发明的有益效果在于：通过导电基体上生长二维铜纳米片结构，具有比表面积大的优点，且无需使用粘结剂，电极内阻小，在电催化、传感以及锂离子电池领域具有显著的应用价值。

Description

导电基体生长铜纳米片的方法、导电基体复合材料及应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种导电基体生长铜纳米片的方法、导电基体复合材料及应用。
背景技术
铜是常见的电极材料，其中铜箔、铜网、泡沫铜是常见的物理形态，例如铜箔常作为锂电子电池的负极基体，泡沫铜也常作为一些电催化反应的电极基体，泡沫铜相比铜箔具有更高的比表面积和粗糙度，但是其孔道和骨架依然是在几十微米的尺度范围内。通过对铜基体构架纳米级的次级结构，能大幅度提高铜基体电极的比表面积和反应活性。
专利201310115800.3公开了一种自组装形成铜纳米片的方法，该方法中以硫酸铜为铜源，葡萄糖为还原剂，通过聚乙烯吡咯烷酮有效防止葡萄糖在高温条件下炭化，使用水热法成功制备铜纳米片，具备方法设备简单，成本低的优点。由于得到的是二维铜纳米片的粉体，用在电极上时仍需使用粘结剂来实现二维铜纳米片与电极基体的连接。专利201610616983.0通过电化学腐蚀法在三维纳米多孔铜基底上原位生长一维氧化亚铜纳米线，无粘结剂使用的条件下形成了丰富的网络结构，提供了一种性能优良的锂离子电池负极材料。目前已经报道的方法中，并没有一种在商业铜基体上直接原位生长二维铜纳米片的有效方法。
发明内容
本发明所要解决的问题在于没有在导电基体上直接原位生长铜纳米片的方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种导电基体生长铜纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)以导电基体为阴极，在含有铜盐、氯化盐、酸的混合溶液中，进行电镀，获得铜-氯化亚铜/导电基体复合材料；
(2)将步骤(1)中获得的铜-氯化亚铜/导电基体复合材料进行热处理，得到铜-氯化亚铜-氧化铜/导电基体复合材料；
(3)将步骤(2)中获得铜-氯化亚铜-氧化铜/导电基体复合材料经电化学还原获得二维铜纳米片/导电基体复合材料。
优选的，所述导电基体的材质为碳、钛、镍、不锈钢、铜或金，其基体形态为薄片、网或泡沫形态。
优选的，所述导电基体经除油、酸洗、清洗处理后进行电镀。
优选的，所述步骤(1)中电镀电流密度为10～1000mA/cm2，电沉积时间1～60min。
优选的，所述步骤(1)中铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，所述氯化盐为氯化钠、氯化钾或氯化亚锡，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。
优选的，将步骤(1)中电镀后的铜-氯化亚铜/导电基体复合材料经水冲洗至中性后进行热处理。
优选的，所述步骤(1)中以钛钌电极为阳极。
优选的，所述步骤(2)中热处理温度为150～700℃，热处理时间为30～600min，所述升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述步骤(3)中电化学还原的电流密度10～500mA/cm2阴极电流，时间为10～90min。
优选的，所述步骤(3)中电化学还原在硫酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行。
本发明还提供由上述制备方法制得的铜纳米片/导电基体复合材料。
本发明还提供上述制备方法制得的铜纳米片/导电基体复合材料在电催化、传感器、锂电池中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明通过添加氯化盐的电沉积和热处理实现导电基体上覆盖氯化亚铜和氧化铜前驱体层，然后电化学还原历经晶格收缩后，自发形成二维Cu纳米片结构，无需使用粘结剂，铜纳米片在导电基体上直接生长，避免了内阻大组分的引入，且无需添加模板剂、表面活性剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的二维铜纳米片/导电基体复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的二维铜纳米片/导电基体复合材料的XRD图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)裁取有效尺寸为10cm*10cm的泡沫镍网为基体，经1M纯碱溶液除油、1M盐酸酸洗后，去离子水冲洗至中性，备用；
(2)在0.1M CuCl2、1M CuSO4、0.01M SnCl2和0.5M H2SO4混合溶液中，以清洗后的泡沫镍网为阴极基体，以钛钌电极为阳极，施加电流密度-120mA/cm2电沉积30min后，取出电镀后的铜-氯化亚铜/泡沫镍基体复合材料清洗至中性后备用；
(3)将步骤(2)中制得的铜-氯化亚铜/泡沫镍基体复合材料置于马弗炉中，经5℃/min升温速率升温到300℃，热处理360min，得到铜-氯化亚铜-氧化铜/泡沫镍基体复合材料；
(4)将步骤(3)中制得的铜-氯化亚铜-氧化铜/导电基体复合材料作为阴极，在1M碳酸钠溶液中，施加50mA/cm2阴极电流，电化学还原60min后，用水冲洗干燥，得到二维铜纳米片/泡沫镍复合电极材料。
实验结果：图1为本发明实施例1中制备的二维铜纳米片/泡沫镍基体复合材料的扫描电镜图；从图中可见基地上大量的铜纳米片且各个铜纳米片之间存在空隙，并未直接覆盖重合堆叠。这种结构有助于铜纳米片表面作为后续催化剂时提供有效的活性反应界面；图2为本发明实施例1中制备的二维铜纳米片/泡沫镍基体复合材料的XRD图。
实施例2
(1)裁取有效尺寸为10cm*10cm的铜箔为基体，经1M纯碱溶液除油、1M盐酸酸洗后，去离子水冲洗至中性，备用；
(2)在0.1M NaCl、0.8M CuSO4、0.02M SnCl2和0.5M H2SO4混合溶液中，以清洗后的铜箔为阴极基体，以钛钌电极为阳极，施加电流密度-50mA/cm2电沉积40min后，取出电镀后的铜-氯化亚铜/铜箔基体复合材料清洗至中性后备用；
(3)将步骤(2)中制得的铜-氯化亚铜/铜箔基体复合材料置于马弗炉中，经10℃/min升温速率升温到280℃，热处理300min.得到铜-氯化亚铜-氧化铜/铜箔基体复合材料；
(4)将步骤(3)中制得的铜-氯化亚铜-氧化铜/铜箔基体复合材料作为阴极，在1M碳酸钠溶液中，施加30mA/cm2阴极电流，电化学还原60min后，用水冲洗干燥，得到二维铜纳米片/铜箔基体复合电极材料。
实施例3
(1)裁取有效尺寸为10cm*10cm的钛网为基体，经1M纯碱溶液除油、1M草酸酸洗后，去离子水冲洗至中性，备用；
(2)在0.2M NaCl、0.8M CuSO4和1M H2SO4混合溶液中，以清洗后的钛网为阴极基体，以钛钌电极为阳极，施加电流密度-50mA/cm2电沉积60min后，取出电镀后的铜-氯化亚铜/钛网基体复合材料清洗至中性后备用；
(3)将步骤(2)中制得的铜-氯化亚铜/钛网基体复合材料置于马弗炉中，经10℃/min升温速率升温到400℃，热处理200min，得到铜-氯化亚铜-氧化铜/钛网基体复合材料；
(4)将步骤(3)中制得的铜-氯化亚铜-氧化铜/钛网基体复合材料作为阴极，在1M硫酸钠溶液中，施加80mA/cm2阴极电流，电化学还原60min后，用水冲洗干燥后，得到二维铜纳米片钛网基体复合电极材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以导电基体为阴极，在含有铜盐、氯化盐、酸的混合溶液中，进行电镀，获得铜-氯化亚铜/导电基体复合材料；
(2)将步骤(1)中获得的铜-氯化亚铜/导电基体复合材料进行热处理，得到铜-氯化亚铜-氧化铜/导电基体复合材料；
(3)将步骤(2)中获得铜-氯化亚铜-氧化铜/导电基体复合材料经电化学还原获得二维铜纳米片/导电基体复合材料。
2.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述导电基体的材质为碳、钛、镍、不锈钢、铜或金，其基体形态为薄片、网或泡沫形态。
3.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述步骤(1)中电镀电流密度为10～1000mA/cm2，电沉积时间1～60min。
4.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，所述氯化盐为氯化钠、氯化钾或氯化亚锡，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述步骤(1)中以钛钌电极为阳极。
6.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述步骤(2)中热处理温度为150～700℃，热处理时间为30～600min，所述升温速率为1～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述步骤(3)中电化学还原的电流密度10～500mA/cm2阴极电流，时间为10～90min。
8.根据权利要求1所述的导电基体生长铜纳米片的方法，其特征在于：所述步骤(3)中电化学还原在硫酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠溶液中进行。
9.由权利要求1-8中任一项所述的导电基体生长铜纳米片的方法制得的铜纳米片/导电基体复合材料。
10.采用权利要求9中所述的铜纳米片/导电基体复合材料在电催化、传感器、锂电池中的应用。
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