CN109267117A - 一种多级纳米复合结构的电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多级纳米复合结构的电极材料及其制备方法，涉及无机先进纳米材料技术领域，基于现有技术制备的电极材料比表面积较低、导电性较弱的问题而提出的，本发明的多级纳米复合结构的电极材料为在导电基底上负载Cu纳米线，在Cu纳米线上沉积Co(OH)2纳米片的多级纳米复合结构，本发明的有益效果在于：该电极材料具有高比表面积、高容量、高电化学活性和较好的循环稳定性的优势，可用在诸多电催化领域。

Description

一种多级纳米复合结构的电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种多级纳米复合结构的电极材料及其制备方法。
背景技术
目前，无机功能性纳米材料由于其独特的结构已被广泛研究，其中一维纳米核壳结构的报道已屡见不鲜，但较小的比表面积、较少的活性位点限制了其应用。而多级纳米复合结构具有高比表面积、多电子传输通道受到了深入研究。
专利申请号为CN201310449521.0中公开了氢氧化钴/硫化铋复合纳米线超级电容电极材料的制备方法，成功制备了Co(OH)2纳米片/BiS纳米线的多级复合结构，但这两种纳米线均为硫化物，其电导率比金属Cu单质低10-12个数量级，再在硫化物表面负载氢氧化钴后，导电能力会变得更弱；专利申请号为CN201510813390.9中公开了一种中空管状结构电极材料及其制备方法，其采用溶液浸渍和恒电位电沉积的方法，在含铜金属基底上原位生长氢氧化钴/氢氧化铜纳米线阵列结构，但纳米线是氢氧化铜，其电导率比金属铜单质小很多；专利申请号为CN201410073776.6中公开了复合Ni、Co的核壳结构Cu基纳米线及其制备方法，通过溶液之间的化学反应得到含有复合Ni、Co的核壳结构Cu纳米线的悬浮液，后离心，真空干燥得到复合Ni、Co的核壳结构Cu基纳米线，但该方法合成出来的催化剂需要与粘结剂(如nafion、PTFE、PVDF)混合滴涂在电极上使用，而粘结剂大多是有机物，导电能力差，阻碍了电子和电解质传递。
专利申请号为CN201610837753.7公开了一种多维铜纳米线材料的制备方法，通过热氧化法和电化学还原法制备了Cu纳米线；专利申请号为CN201710337066.3一种活性炭/氢氧化钴复合电极材料的制备方法，通过电沉积法在活性炭上负载了Co(OH)2纳米片，这两个专利分别在导电基底上负载了Cu纳米线和Co(OH)2纳米片，但均为一级纳米结构，其具有低比表面积、有限的电子传输通道限制了它们的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于现有技术制备的电极材料比表面积较低、导电性较弱。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种多级纳米复合结构的电极材料，所述电极材料为在导电基底上负载有Cu纳米线，在Cu纳米线上沉积有Co(OH)2纳米片。
本发明还提供一种多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将导电基底浸渍于有机溶液中进行超声后取出，用去离子水进行冲洗和超声后，对其进行干燥；
(2)配制铜盐和酸的混合溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
(3)往步骤(2)得到的溶液中通入惰性气体，将该溶液加入电解池，以导电基底作为工作阴极，以双惰性电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极，进行电化学沉积，电镀后取出，将沉积金属Cu的导电基底冲洗干净并干燥；
(4)将步骤(3)得到的表面为金属Cu的导电基底进行焙烧，获得表面具有铜氧化物纳米线的导电基底；
(5)配制碳酸氢钠或碳酸钠溶液，作为电化学还原的前驱溶液；
(6)往步骤(5)得到的溶液中通入惰性气体，将该溶液加入电解池，以步骤(4)得到的表面具有铜氧化物纳米线的导电基底作为工作阴极，以双惰性电极为辅助阳极，以饱和甘汞作为参比电极，进行电化学还原后取出，将表面具有Cu纳米线的导电基底冲洗干净并干燥；
(7)配制含有镍或钴的金属盐溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
(8)往步骤(7)得到的溶液中通入惰性气体，将该溶液加入电解池，以步骤(7)得到的表面具有Cu纳米线的导电基底作为工作阴极，以双惰性电极为辅助阳极，以饱和甘汞作为参比电极，进行电化学沉积后取出，将表面具有氢氧化物纳米片的Cu纳米线复合电极冲洗干净后干燥。
优选的，所述步骤(1)中将导电基底浸渍于有机溶液中超声20-40min后取出，用去离子水冲洗干净后，浸渍于去离子水中超声10-20min后取出，置于30-80℃烘箱中干燥。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶液为乙醇、丙酮或二者组成的混合溶液，当有机溶液为混合溶液时，所述混合溶液中乙醇与丙酮的体积比为1:10-10:1。
优选的，所述步骤(3)、(6)和(8)中的惰性气体为化学性质较稳定，不易与其他物质发生反应的气体，其可以为高纯氮气、高纯氦气或高纯氩气，其中高纯氮气、高纯氦气或高纯氩气的纯度≥99.999％。
优选的，将步骤(2)得到的溶液中通入高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气20-30min去除溶解氧，将电镀后的沉积金属Cu的导电基底用去离子水冲洗干净，氮气或氩气吹扫至干燥。
优选的，所述步骤(2)中的铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种，所述酸为可溶解铜金属盐的强酸，所述铜盐浓度为0.05-2.5mol/L，酸浓度为0.1-3.5mol/L。
优选的，将步骤(3)得到的表面为金属Cu的导电基底放入程序升温炉中，设置升温程序，在空气中焙烧制备铜氧化物纳米线，待炉内温度降到室温后取出，获得表面具有铜氧化物纳米线的导电基底。
优选的，所述步骤(3)中的电化学沉积为恒电流沉积或恒电压沉积，电沉积时间为5-150min，当为恒电流沉积时，电流密度为5-500mA/cm2，当为恒电压沉积时，沉积电位为0.1V-4.0V。
优选的，所述步骤(4)中的程序升温炉升温速率为1-20℃/min，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-24h。
优选的，将步骤(5)得到的溶液中通入高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气20-30min去除溶解氧，将表面具有Cu纳米线的导电基底用去离子水冲洗干净，用氮气、氩气或氦气吹扫至干燥。
优选的，所述步骤(5)中的碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液的浓度均为0.5-2.0mol/L。
优选的，所述步骤(6)中电化学还原为恒电流还原或恒电压还原，电还原时间为500-1800s，当为恒电流还原时，电流密度为100-500mA/cm2，当为恒电压还原时，电压为1.0-5.0V。
优选的，将步骤(7)得到的溶液中通入高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气20-30min去除溶解氧，将表面具有氢氧化物纳米片的Cu纳米线复合电极取出，用去离子水冲洗干净后，放入去离子水中10-20min后，取出置于空气中风干。
优选的，所述步骤(7)中的金属盐溶液是镍盐、钴盐或镍盐、钴盐二者组成的混合金属盐溶液，上述两种盐的阴离子是NO3 -、Cl-或SO4 2-，当金属盐溶液为混合金属盐溶液时，所述混合金属盐溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为1:10-10:1，总金属离子浓度为0.005-0.5mol/L。
优选的，所述步骤(8)中电化学沉积为恒电流沉积或恒电压沉积，当为恒电流沉积时，电流密度为5-300mA/cm2，当为恒电压沉积时，沉积电位为0.1V-2.0V，电沉积时间为2-3600s。
优选的，所述惰性电极为铂、石墨、钛镀钌中的一种，所述导电基底为含铜、镍、钛、铝、铁金属基底中的一种，所述金属基底为泡沫金属、金属片、金属网、金属合金中的一种。
本发明的有益效果在于：
(1)该材料的关键是在导电基底上负载良好导电性的Cu纳米线，再将高电化学活性的层状Co(OH)2纳米片原位沉积在Cu纳米线上，Co(OH)2纳米片包覆层能保护铜，可有效的避免Cu纳米线的氧化，因此该材料具有高比表面积、高容量、高电化学活性和较好的循环稳定性的优势，可用在诸多电催化领域；
(2)该电极材料的制备成本低廉、机械强度高，易于大规模制备，同时金属纳米线原位负载金属氢氧化物纳米片的多级结构，能有效加快电子转移速率。
附图说明
图1为实施例1中Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/导电基底示意图；其中1-Co(OH)2纳米片；2-Cu纳米线；3-导电基底；
图2为Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/导电基底制备流程图；
图3为本发明实施例2中的泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征；
图4为本发明实施例2中的金属铜/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征；
图5为本发明实施例2中的铜氧化物纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征；
图6为本发明实施例2中的Cu纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征；
图7为本发明实施例2中Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征；
图8为本发明实施例2中的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的透射电子显微镜(TEM)表征；
图9为本发明实施例2中的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的X射线衍射(XRD)表征；
图10为本发明实施例2中的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的高分辨透射显微镜(HRTEM)的面扫mapping表征；
图11为本发明实施例3中的镍钴复合氢氧化物纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征。
具体实施方式
为使对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
如图1所示，所述电极材料为在导电基底上负载有Cu纳米线，在Cu纳米线上沉积有Co(OH)2纳米片。
实施例2
图2为制备多级纳米复合结构的电极材料的制备流程图，具体包括以下制备步骤：
(1)以孔隙率为97％的泡沫镍作为导电基底，剪成极耳为0.5×0.5cm2，工作面积为1.0×1.0cm2大小的片，浸渍于丙酮中超声20min后取出，用去离子水冲洗干净后，浸渍于去离子水中超声10min后取出，置于70℃烘箱中干燥备用；
(2)配置浓度为0.5mol/L硫酸铜和1mol/L硫酸的混合溶液，将混合溶液中通入高纯氩气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(1)得到的泡沫镍作为工作阴极，以双钛钌电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极，在搅拌状态下，恒电流密度100mA/cm2电沉积3600s，从而得到金属铜/泡沫镍；
(3)将步骤(2)得到的表面为金属铜的泡沫镍放入马弗炉中，从室温升到500℃，升温速率2℃/min，500℃恒温8h，待炉内温度降到室温后取出，得到铜氧化物纳米线/泡沫镍；
(4)配置1mol/L碳酸氢钠溶液，将溶液中通入高纯氩气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质溶液，以步骤(3)得到的铜氧化物纳米线/泡沫镍作为工作阴极，以双钛钌电极为辅助阳极，以恒槽压4.5V还原900s，从而得到Cu纳米线/泡沫镍；
(5)配成浓度为0.15mol/L的硝酸钴溶液，将溶液中通入高纯氩气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(4)得到的Cu纳米线/泡沫镍作为工作阴极，以双钛钌电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极；在恒电压1.0V条件下，恒电位沉积60s，从而得到Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的多级复合纳米材料。
实验结果：
图3为本实施例中泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，泡沫镍是三维多孔网状结构，表面光滑；
图4为本实施例中通过步骤(2)制得的金属铜/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，金属铜/泡沫镍的棱表面比泡沫镍的棱更粗糙，表明Cu已经被电沉积在泡沫镍表面上；
图5为本实施例中通过步骤(3)制得的铜氧化物/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铜氧化物纳米线均匀地生长在泡沫镍表面上，纳米线具有较大长径比且分布密度较高，其直径为50-300nm，长度为10-30μm；
图6为本实施例中通过步骤(4)制得的Cu纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，经过大电流/高电压快速还原后，铜依旧可以保持铜氧化物纳米线的结构，纳米线均匀负载在泡沫镍表面，直径在50-200nm，长度为5-20μm；
图7为本实施例中通过步骤(5)制得的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，Co(OH)2纳米片包裹在Cu纳米线外侧，形成多级结构，直径在0.3-3μm，长度为5-20μm；
图8为本实施例中通过步骤(5)制得的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的透射电子显微镜(TEM)表征，由图可见，Co(OH)2纳米片层厚度约为10nm，形成氢氧化物钴纳米片/Cu纳米线/泡沫镍结构；
图9为本实施例中通过步骤(5)制得的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的X射线衍射(XRD)表征，由图可见，除了出现泡沫镍基底特征衍射峰(用“#”表示)外，还出现了金属铜相的(111)、(200)和(220)特征衍射峰以及氢氧化钴的(001)、(002)、(101)和(111)特征衍射峰，说明该材料为Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍结构；
图10为本实施例中通过步骤(5)制得的Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的面扫mapping表征，由图可见，Cu主要分布于复合纳米结构的中心纳米线中，Co和O主要分布于复合纳米结构的两侧纳米片中，说明该材料为Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍结构。
将本实施例制备电极材料作为水合肼电池的负极材料，水合肼电池的负极反应为： 以Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫镍复合纳米材料为负极，以商业钛钌电极为正极，以含有0.1M水合肼的3M KOH水溶液为电解液，该材料对于NER反应，电流密度达到100mA/cm2的过电位仅为266mV。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于：
步骤(5)：配成浓度为0.10mol/L的硝酸钴和0.05mol/L的硝酸镍混合溶液，将混合溶液中通入高纯氩气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质。以步骤D得到的Cu纳米线/泡沫镍作为工作阴极，以双钛钌为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极。在恒电压-1.0V条件下，电沉积100s，从而得到复合镍钴氢氧化物纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的多级复合纳米材料。
实验结果：
图11为本实施例中通过步骤(5)制得的复合镍钴氢氧化物纳米片/Cu纳米线/泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，镍钴氢氧化物纳米片包裹在Cu纳米线外侧，形成多级结构，直径在0.3-3μm，长度为5-20μm。
实施例4
本实施例与实施例2和实施例3的不同之处在于：步骤(5)中采用水热法原位负载氢氧化物纳米薄片。
实施例5
(1)以铝金属片为导电基底，浸渍与乙醇溶液中超声20min后取出，用去离子水冲洗干净后，浸渍于去离子水中超声10min后取出，置于30℃烘箱中干燥备用；
(2)配置浓度为0.05mol/L氯化铜和0.1mol/L盐酸的混合溶液，将混合溶液中通入高纯氮气20min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(1)得到的铝金属片作为工作阴极，以双铂电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极，在搅拌状态下，恒电流密度5mA/cm2电沉积150min，得到金属铜/铝金属片；
(3)将步骤(2)中得到的表面为金属铜的铝金属片放入马弗炉中，从室温升到300℃，升温速率1℃/min，300℃恒温24h，待炉内温度降到室温后取出，得到铜氧化物纳米线/铝金属片；
(4)配置0.5mol/L碳酸氢钠溶液，将溶液中通入高纯氩气20min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质溶液，以步骤(3)得到的铜氧化物纳米线/铝金属片作为工作阴极，以双铂电极为辅助阳极，以恒槽压1V还原1800s，从而得到Cu纳米线/铝金属片；
(5)配成浓度为0.005mol/L的硝酸钴溶液，将溶液中通入高纯氩气20min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(4)得到的Cu纳米线/铝金属片作为工作阴极，以双铂电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极；在恒电压0.1V条件下，恒电位沉积3600s，从而得到Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/铝金属片的多级复合纳米材料。
实施例6
(1)以钛金属网作为导电基底，将其浸渍于丙酮溶液中超声15min后取出，置于55℃烘箱中干燥备用；
(2)配置浓度为1mol/L硫酸铜和1.8mol/L硫酸的混合溶液，将混合溶液中通入高纯氮气25min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(1)得到的钛金属网作为工作阴极，以双石墨电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极，在搅拌状态下，恒电流密度250mA/cm2电沉积80min，得到金属铜/钛金属网；
(3)将步骤(2)中得到的表面为金属铜的钛金属网放入马弗炉中，从室温升到500℃，升温速率10℃/min，500℃恒温12h，待炉内温度降到室温后取出，得到铜氧化物纳米线/钛金属网；
(4)配置1.5mol/L碳酸钠溶液，将溶液中通入高纯氩气25min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质溶液，以步骤(3)得到的铜氧化物纳米线/钛金属网作为工作阴极，以双石墨电极为辅助阳极，恒电流密度300mA/cm2，电还原1000s，从而得到Cu纳米线/钛金属网；
(5)配成浓度为0.2mol/L的硫酸钴溶液，将溶液中通入高纯氩气25min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(4)得到的Cu纳米线/钛金属网作为工作阴极，以双石墨电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极；在恒电压1V条件下，恒电位沉积1800s，从而得到Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/钛金属网的多级复合纳米材料。
实施例7
(1)以泡沫铜作为导电基底，将其浸渍于乙醇溶液中超声40min后取出，置于80℃烘箱中干燥备用；
(2)配置浓度为2.5mol/L硝酸铜和3.5mol/L硝酸的混合溶液，将混合溶液中通入高纯氮气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(1)得到的泡沫铜作为工作阴极，以双钛钌电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极，在搅拌状态下，恒电压电位为4V，电沉积5min，得到金属铜/泡沫铜；
(3)将步骤(2)中得到的表面为金属铜的泡沫铜放入马弗炉中，从室温升到800℃，升温速率20℃/min，800℃恒温2h，待炉内温度降到室温后取出，得到铜氧化物纳米线/泡沫铜；
(4)配置2mol/L碳酸氢钠溶液，将溶液中通入高纯氩气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质溶液，以步骤(3)得到的铜氧化物纳米线/泡沫铜作为工作阴极，以双钛钌电极为辅助阳极，以恒槽压1V还原1800s，从而得到Cu纳米线/泡沫铜；
(5)配成浓度为0.5mol/L的硫酸钴溶液，将溶液中通入高纯氩气30min以去除溶解氧，将该溶液作为电解质，以步骤(4)得到的Cu纳米线/泡沫铜作为工作阴极，以双钛钌电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极；在恒电压2.0V条件下，恒电位沉积2s，从而得到Co(OH)2纳米片/Cu纳米线/泡沫铜的多级复合纳米材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多级纳米复合结构的电极材料，其特征在于：所述电极材料为在导电基底上负载有Cu纳米线，在Cu纳米线上沉积有Co(OH)2纳米片。
2.一种如权利要求1所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将导电基底浸渍于有机溶液中进行超声后取出，用去离子水进行冲洗和超声后，对其进行干燥；
(2)配制铜盐和酸的混合溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
(3)往步骤(2)得到的溶液中通入惰性气体，将该溶液加入电解池，以导电基底作为工作阴极，以双惰性电极为辅助阳极，以饱和甘汞为参比电极，进行电化学沉积，电镀后取出，将沉积金属Cu的导电基底冲洗干净并干燥；
(4)将步骤(3)得到的表面为金属Cu的导电基底进行焙烧，获得表面具有铜氧化物纳米线的导电基底；
(5)配制碳酸氢钠或碳酸钠溶液，作为电化学还原的前驱溶液；
(6)往步骤(5)得到的溶液中通入惰性气体，将该溶液加入电解池，以步骤(4)得到的表面具有铜氧化物纳米线的导电基底作为工作阴极，以双惰性电极为辅助阳极，以饱和甘汞作为参比电极，进行电化学还原后取出，将表面具有Cu纳米线的导电基底冲洗干净后干燥；
(7)配制含有镍或钴的金属盐溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
(8)往步骤(7)得到的溶液中通入惰性气体，将该溶液加入电解池，以步骤(7)得到的表面具有Cu纳米线的导电基底作为工作阴极，以双惰性电极为辅助阳极，以饱和甘汞作为参比电极，进行电化学沉积后取出，将表面具有氢氧化物纳米片的Cu纳米线复合电极冲洗干净。
3.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶液为乙醇、丙酮或二者组成的混合溶液，当有机溶液为混合溶液时，所述混合溶液中乙醇与丙酮的体积比为1:10-10:1。
4.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种，所述酸为可溶解铜金属盐的强酸，所述铜离子浓度为0.05-2.5mol/L，酸浓度为0.1-3.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的电化学沉积为恒电流沉积或恒电压沉积，电沉积时间为5-150min，当为恒电流沉积时，电流密度为5-500mA/cm2，当为恒电压沉积时，沉积电位为0.1V-4.0V。
6.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液的浓度均为0.5-2.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中电化学还原为恒电流还原或恒电压还原，电还原时间为500-1800s，当为恒电流还原时，电流密度为100-500mA/cm2，当为恒电压还原时，电压为1.0-5.0V。
8.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的金属盐溶液是镍盐、钴盐或镍盐、钴盐二者组成的混合金属盐溶液，上述两种盐的阴离子是NO3 -、Cl-或SO4 2-，当金属盐溶液为混合金属盐溶液时，所述混合金属盐溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为1:10-10:1，总金属离子浓度为0.005-0.5mol/L。
9.根据权利要求2所述的多级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中电化学沉积为恒电流沉积或恒电压沉积，当为恒电流沉积时，电流密度为5-300mA/cm2，当为恒电压沉积时，沉积电位为0.1V-2.0V，电沉积时间为2-3600s。
10.根据权利要求2所述的级纳米复合结构的电极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性电极为铂、石墨、钛镀钌中的一种，所述导电基底为含铜、镍、钛、铝、铁金属基底中的一种，所述金属基底为泡沫金属、金属片、金属网、金属合金中的一种。
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