CN109772330A - 一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料及其制备方法 - Google Patents

一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料，涉及催化材料制备领域，所述多级结构材料包括网状导电材料、微米级多孔铜、硼掺杂氧化钴纳米片的三级结构，本发明还提供上述多级结构材料的制备方法，其通过电沉积负载多孔铜层，然后通过电沉积负载氢氧化钴纳米片层，最后通过硼氢化钠‑电化学联合硼化实现氢氧化钴纳米片的硼化；本发明的有益效果在于：所制备的多级结构材料具有丰富的活性位点、便利的电子传输和溶液传质通道，是一系列电化学、化学反应所需的优良多级结构催化剂。

Description

一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料制备领域，具体涉及一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料及其制备方法。
背景技术
钴是常见的电催化材料，尤其是二维的钴、氢氧化钴纳米片在催化/电催化NaBH4、N2H4、NH3-BH3氢解和电解水析氢、析氧具有很高的催化性能，而硼化能进一步提高催化活性。专利201610815684.X公开了一种片状多孔硼化钴粉体以及制备方法，其粉体为平均厚度为20nm的CoxB(x＝1、2、3、4)纳米片相互交错连接形成。文献(CoB/Cu and PtCoB/Cucatalysts for borohydride fuel cells.Electrochimica Acta 2017,225,255-262.)报道了一种在铜箔表面化学镀负载CoB的复合材料，由于CoB是直接负载于铜箔上，解决了粉体不好回收的问题，直接作为电催化NaHB4氢化时具有优良的电催化活性。但由于铜箔面积小，因此依然存在电催化位点少，电催化电流仍有待提高，因此文献中通过后续沉积Pt提高CoB/Cu电催化活性。目前，一种高活性位点的硼修饰的CoCu三级结构材料尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种具有高活性位点的硼修饰的钴铜三级结构材料。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料，其以导电材料为一级结构，一级结构材料的骨架上负载的微米级多孔铜为二级结构，二级结构多孔铜覆盖的硼掺杂氧化钴纳米片为三级结构。
优选的，所述的纳米片交错相连并垂直于多孔铜表面，所述纳米片的平面尺度为100～600nm、厚度为2～30nm。
本发明提供上述多级结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在pH＜1的强酸性、铜盐溶液中，以导电材料为阴极，在电流作用下，以水分解析出的氢气气泡为模板，在导电材料上电镀一层多孔铜，得到多孔铜/导电骨架；
(2)以步骤(1)获得的多孔铜/导电骨架为阴极材料，在pH＞2.5的弱酸性、钴盐溶液中，在电流作用下电沉积氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴/多孔铜/导电骨架；
(3)以步骤(2)获得的氢氧化钴/多孔铜/导电骨架为阴极，在NaBH4溶液中，进行电化学还原，得到硼掺杂氢氧化钴/多孔铜/导电骨架多级结构材料。
优选的，所述步骤(1)中导电材料呈网状，所述导电材料的材质为碳、钛、镍、不锈钢、铜、或金。
优选的，所述网状导电材料的形态为方孔网、菱形网、纤维毡或泡沫状形态。
优选的，所述步骤(1)中的铜盐为硫酸铜或氯化铜，强酸性溶液为硫酸。
优选的，所述步骤(1)中电流密度为200～4000mA/cm2，电镀时间为10～600s。
优选的，所述步骤(1)中多孔铜孔径为10～100μm，多孔铜的铜颗粒直径为50～500nm。
优选的，所述步骤(2)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
优选的，所述步骤(2)中电流密度为2～100mA/cm2，电沉积时间为30～1200s。
优选的，所述步骤(2)中氢氧化钴纳米片平面尺度为100～600nm、厚度为2～30nm。
优选的，所述步骤(3)中电流为密度为-10～-200mA/cm2，电化学还原时间为30～1200s。
优选的，所述步骤(3)中NaBH4溶液浓度为0.1～3M。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的多级结构材料具有多级微纳结构，反应活性面积大，提供便利的电子传输、溶液传质通道，有助于进一步提高反应速率；
(2)多孔铜的微米尺度、氢氧化钴纳米片的微米尺度构建了适合催化反应、电催化反应所需的丰富的活性位点，为电化学、化学反应所需的优良多级结构催化剂；硼元素对氢氧化钴纳米片的电子调控提供则有助于进一步改善多级结构材料催化剂的反应活性；
(3)本发明的制备方法成本低，无复杂步骤、无特殊试剂，可大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的硼掺杂氢氧化纳米片/多孔铜/导电基体多级材料的低倍率扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的硼掺杂氢氧化纳米片/多孔铜/导电基体多级材料的高倍率扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取有效尺寸为20cm*8cm的泡沫镍网为基体，经1M纯碱溶液除油、1M盐酸酸洗后，去离子水冲洗至中性，备用；
(2)在2M H2SO4、1M CuSO4溶液中，以泡沫镍为阴极，施加2000mA/cm2大电流600s，得到多孔铜/泡沫镍；强酸性溶液可以避免OH-过多，防止形成氢氧化铜；
(3)以多孔铜/泡沫镍为阴极材料，在pH值为4的Co(NO3)2溶液中，施加小电流10mA/cm2到120s，在上述多孔铜上电沉积氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴纳米片/多孔铜/泡沫镍；
(4)以氢氧化钴纳米片/多孔铜/泡沫镍为阴极，在0.5M NaBH4溶液中，进行-100mA/cm2电化学还原300s，硼氢化钠氧化得到硼掺杂氢氧化钴/多孔铜/泡沫镍多级结构材料。
实验结果：本实施例中制备的多级结构材料的扫描电镜图如图1和图2所示，可以看出，多孔铜的孔径为20μm，硼掺杂氢氧化钴纳米片厚度约为10nm。
实施例2
硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取有效尺寸为20cm*20cm的钛网为基体，经1M纯碱溶液除油、1M盐酸酸洗后，去离子水冲洗至中性，备用；
(2)在1.5M H2SO4、0.8M CuSO4溶液中，以钛网为阴极，施加1000mA/cm2大电流480s，得到多孔铜/钛网；强酸性溶液可以避免OH-过多，防止形成氢氧化铜；
(3)以多孔铜/钛网为阴极材料，在pH值为3.5的Co(NO3)2溶液中，施加小电流20mAcm-2到60s，在上述多孔铜上电沉积氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴纳米片/多孔铜/钛网；
(4)将氢氧化钴/多孔铜/钛网为阴极，在0.5M NaBH4溶液中，进行-80mA/cm2电化学还原900s，硼氢化钠氧化得到硼掺杂氢氧化钴/多孔铜/钛网多级结构材料。
实施例3
硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取有效尺寸为10cm*20cm的镍网为基体，经1M纯碱溶液除油、1M盐酸酸洗后，去离子水冲洗至中性，备用；
(2)在1.5M H2SO4、1.2M CuSO4溶液中，以清洗过的镍网为阴极，施加2000mA/cm2大电流200s，得到多孔铜/镍网；强酸性溶液可以避免OH-过多，防止形成氢氧化铜；
(3)以多孔铜/镍网在pH值为3.5的Co(NO3)2溶液中，施加小电流10mA/cm2到90s，在上述多孔铜上电沉积氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴纳米片/多孔铜/镍网；
(4)将氢氧化钴/多孔铜/镍网为阴极，在1M NaBH4溶液中，进行-100mA/cm2电化学还原600s，硼氢化钠氧化得到硼掺杂氢氧化钴/多孔铜/镍网多级结构材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料，其特征在于：其以导电材料为一级结构，一级结构材料的骨架上负载的微米级多孔铜为二级结构，二级结构多孔铜覆盖的硼掺杂氧化钴纳米片为三级结构。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料，其特征在于：所述的纳米片交错相连并垂直于多孔铜表面，所述纳米片的平面尺度为100～600nm、厚度为2～30nm。
3.制备如权利要求1或2所述的多级结构材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在pH＜1的强酸性、铜盐溶液中，以导电材料为阴极，在电流作用下，以水分解析出的氢气气泡为模板，在导电材料上电镀一层多孔铜，得到多孔铜/导电骨架；
(2)以步骤(1)获得的多孔铜/导电骨架为阴极材料，在pH＞2.5的弱酸性、钴盐溶液中，在电流作用下电沉积氢氧化钴纳米片，得到氢氧化钴/多孔铜/导电骨架；
(3)以步骤(2)获得的氢氧化钴/多孔铜/导电骨架为阴极，在NaBH4溶液中，进行电化学还原，得到硼掺杂氢氧化钴/多孔铜/导电骨架多级结构材料。
4.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中导电材料呈网状，所述导电材料的材质为碳、钛、镍、不锈钢、铜、或金。
5.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述网状导电材料的形态为方孔网、菱形网、纤维毡或泡沫状形态。
6.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铜盐为硫酸铜或氯化铜，强酸性溶液为硫酸；电流密度为200～4000mA/cm2，电镀时间为10～600s。
7.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中多孔铜孔径为10～100μm，多孔铜的铜颗粒直径为50～500nm。
8.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；电流密度为2～100mA/cm2，电沉积时间为30～1200s。
9.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氢氧化钴纳米片平面尺度为100～600nm、厚度为2～30nm。
10.根据权利要求3所述的硼掺杂氢氧化钴负载于多孔铜基底的多级结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中电流为密度为-10～-200mA/cm2，电化学还原时间为30～1200s；所述步骤(3)中NaBH4溶液浓度为0.1～3M。
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