CN106222694A - 海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，该制备方法具体包括以下制备过程：海绵结构La‑Y基层的有机溶剂电沉积过程；La‑Y基层表面Ni‑Cu中间层电沉积过程；Ni‑Cu中间层表面Ni‑Cu及RuO2颗粒复合电沉积过程；原子扩散处理过程；海绵结构Ni‑Cu‑La‑Y合金基体负载RuO2层的阳极氧化过程。按本发明所述方法制备的新型析氢电极材料具有优良的化学稳定性和电催化活性，同时具有优异的低析氢过电位和高比表面积，可应用于低能耗电解水制备氢气的大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及析氢电极材料领域，特别是一种海绵结构Ni-Cu-La-Y合金负载CuO/NiO/RuO2三元氧化物层的析氢电极材料的制备方法。
背景技术
能源和环境在社会和经济发展中的重要性日益突显；迄今为止，化石燃料提供人类80％以上的能源，化石燃料的使用不仅严重污染环境，而且其储量也日渐枯竭。氢作为高效的清洁能源受到越来越广泛的重视，电解水反应是实现大规模工业化制备氢气的有效途径，而降低析氢过电位是降低电解水制氢能耗的核心技术。镍合金对电解析氢过程有较显著的电催化活性，但是该催化活性还不能满足大规模工业电解制备氢气的要求。所以，急需研发适于大规模工业生产的化学性能稳定且具有低析氢过电位的新型析氢电极材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其所制备的新型析氢电极材料具有优良的化学稳定性和电催化活性，同时具有优异的低析氢过电位和高比表面积，可应用于低能耗电解水制备氢气的大规模工业生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1.海绵结构La-Y基层的有机溶剂电沉积；
S2.La-Y基层表面Ni-Cu中间层电沉积；
S3.Ni-Cu中间层表面Ni-Cu及RuO2颗粒复合电沉积；
S4.原子扩散处理；
S5.Ni-Cu-La-Y合金基体负载RuO2层的阳极氧化。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米铜粉、2-羧丙基纤维素、异丁醇和尿素与去离子水混合均匀后形成导电浆料；将聚氨酯海绵模型在导电浆料中充分浸润后，在室温条件下经2～6小时干燥后获得导电聚氨酯海绵模型。
a2.海绵结构La-Y基层的有机溶剂电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸钇、氯化镧、硝酸镧、三乙醇胺、丙酮依次加入到无水乙醇中，形成电沉积液A；以导电聚氨酯海绵模型作为阴极，铜板为阳极，在10～50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2～6小时。
作为进一步的优选实施方案，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉5～15％、纳米铜粉10～30％、2-羧丙基纤维素2～10％、异丁醇1～5％，尿素3～9％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸钇20～300g/L、氯化镧50～180g/L、硝酸镧10～80g/L、三乙醇胺15～120mL/L、丙酮200～460mL/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S2具体为：
将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、纳米铜粉、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，混合均匀后形成电沉积液B；以已经电沉积La-Y基层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在60～300mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5～2小时。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍140～320g/L、硫酸铜60～140g/L、烷基苯磺酸钠6～28g/L、纳米铜粉30～70g/L、硼酸20～40mL/L、丙醇二酸5～30g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S3具体为：
将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、RuO2纳米颗粒、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，形成电沉积液C；以已经在La-Y层表面电沉积Ni-Cu中间层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在10～60mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积30～50分钟。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液C中各组分浓度分别为：硫酸镍80～240g/L、硫酸铜40～90g/L、烷基苯磺酸钠3～20g/L、RuO2纳米颗粒50～150g/L、硼酸15～30mL/L、丙醇二酸10～40g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S4具体为：
待海绵结构Ni-Cu中间层表面Ni-Cu及RuO2颗粒复合电沉积完成后，将其装入马弗炉中加热至150～550℃，保温10～30分钟以去除聚氨酯海绵模型，然后将温度升高至600～900℃，保温3～12小时以实现Cu、La和Y原子的扩散。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S5具体为：
将浓度为分析纯的硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液；将经原子扩散处理的负载RuO2层的Ni-Cu-La-Y合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以15～40mA/cm2电流密度进行阳极氧化，时间为5～15分钟，从而获得海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料。
作为进一步的优选实施方案，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：硫酸20～40g/L、硝酸30～70g/L、磷酸5～30g/L、亚硝酸15～50g/L、柠檬酸30～90g/L。
本发明的积极效果：依据本发明方法制备的海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料，其海绵结构型合金基体具有高比表面积的三维网状结构，有利于电解析氢反应的进行；Ni-Cu-La-Y合金是以金属镍和铜为主要元素并以La和Y复合微合金化的镍基合金，在酸、碱、盐环境下都具有优异的耐蚀性能；RuO2具有优良的化学稳定性和析氢电催化活性。总之根据本发明方法所制备的新型析氢电极材料具有优良的化学稳定性和电催化活性，同时具有优异的低析氢过电位和高比表面积，可应用于低能耗电解水制备氢气的大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明所述海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料的制备方法，该制备方法包括制备海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体及在该海绵结构基体表面形成CuO/NiO/RuO2层的步骤，具体地，按如下步骤顺序进行：
①聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米铜粉、2-羧丙基纤维素、异丁醇和尿素与去离子水混合均匀后形成导电浆料，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉5～15％、纳米铜粉10～30％、2-羧丙基纤维素2～10％、异丁醇1～5％，尿素3～9％，其余为去离子水；将聚氨酯海绵模型在导电浆料中充分浸润后，在室温条件下经2～6小时干燥后获得导电聚氨酯海绵模型。
②海绵结构La-Y基层的有机溶剂电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸钇、氯化镧、硝酸镧、三乙醇胺、丙酮依次加入到无水乙醇中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸钇20～300g/L、氯化镧50～180g/L、硝酸镧10～80g/L、三乙醇胺15～120mL/L、丙酮200～460mL/L；以导电聚氨酯海绵模型作为阴极，铜板为阳极，在10～50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2～6小时。
③将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、纳米铜粉、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，混合均匀后形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍140～320g/L、硫酸铜60～140g/L、烷基苯磺酸钠6～28g/L、纳米铜粉30～70g/L、硼酸20～40mL/L、丙醇二酸5～30g/L；以已经电沉积La-Y基层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在60～300mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5～2小时。
④将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、RuO2纳米颗粒、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，形成电沉积液C，所述电沉积液C中各组分浓度分别为：硫酸镍80～240g/L、硫酸铜40～90g/L、烷基苯磺酸钠3～20g/L、RuO2纳米颗粒50～150g/L、硼酸15～30mL/L、丙醇二酸10～40g/L；以已经在La-Y层表面电沉积Ni-Cu中间层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在10～60mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，室温下电沉积30～50分钟。
⑤待海绵结构Ni-Cu中间层表面Ni-Cu及RuO2颗粒复合电沉积完成后，将其装入马弗炉中加温至150～550℃，保温10～30分钟以去除聚氨酯海绵模型，然后将温度升高至600～900℃，保温3～12小时以实现Cu、La和Y原子的扩散。
⑥将浓度为分析纯的硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：硫酸20～40g/L、硝酸30～70g/L、磷酸5～30g/L、亚硝酸15～50g/L、柠檬酸30～90g/L；将经原子扩散处理的负载RuO2层的Ni-Cu-La-Y合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以15～40mA/cm2电流密度进行阳极氧化，时间为5～15分钟，从而获得海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料。
下面结合具体对比分析情况，给出实施例。
实施例1
本发明实施例1提供一种海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金的制备方法，按如下步骤顺序进行：
①聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米铜粉、2-羧丙基纤维素、异丁醇和尿素与去离子水混合均匀后形成导电浆料，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉15％、纳米铜粉28％、2-羧丙基纤维素7％、异丁醇4％，尿素8％，其余为去离子水；将聚氨酯海绵模型在导电浆料中充分浸润后，在室温条件下经2小时干燥后获得导电聚氨酯海绵模型。
②海绵结构La-Y层的有机溶剂电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸钇、氯化镧、硝酸镧、三乙醇胺、丙酮依次加入到无水乙醇中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸钇160g/L、氯化镧120g/L、硝酸镧50g/L、三乙醇胺20mL/L、丙酮210mL/L；以导电聚氨酯海绵模型作为阴极，铜板为阳极，在46mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积4小时。
③将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、纳米铜粉、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，混合均匀后形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍320g/L、硫酸铜140g/L、烷基苯磺酸钠20g/L、纳米铜粉70g/L、硼酸24mL/L、丙醇二酸13g/L；以已经电沉积La-Y基层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在80mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1小时。
④待聚氨酯海绵模型La-Y基层表面Ni-Cu层的电沉积完成后，将其装入马弗炉中加温至550℃，保温20分钟以去除聚氨酯海绵模型，将温度升高到900℃，保温3小时实现Cu、La和Y原子的扩散，获得海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金(试样1)。
以电化学方法测量海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金(试样1)的电极表面微分电容、表面积、析氢反应极化动力学曲线、动力学参学a、b、J0及过电位η，结果如表1所示。
实施例2
本发明实施例2提供一种海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料制备过程如下：
①聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米铜粉、2-羧丙基纤维素、异丁醇和尿素与去离子水混合均匀后形成导电浆料，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉15％、纳米铜粉28％、2-羧丙基纤维素7％、异丁醇4％，尿素8％，其余为去离子水；将聚氨酯海绵模型在导电浆料中充分浸润后，在室温条件下经2小时干燥后获得导电聚氨酯海绵模型。
②海绵结构La-Y层的有机溶剂电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸钇、氯化镧、硝酸镧、三乙醇胺、丙酮依次加入到无水乙醇中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸钇160g/L、氯化镧120g/L、硝酸镧50g/L、三乙醇胺20mL/L、丙酮210mL/L；以导电聚氨酯海绵模型作为阴极，铜板为阳极，在46mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积4小时。
③将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、纳米铜粉、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，混合均匀后形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍320g/L、硫酸铜140g/L、烷基苯磺酸钠20g/L、纳米铜粉70g/L、硼酸24mL/L、丙醇二酸13g/L；以已经电沉积La-Y基层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在80mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1小时。
④将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、RuO2纳米颗粒、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为180g/L、90g/L、18g/L、90g/L、20mL/L和18g/L的电沉积液C；将已经在La-Y层基表面电沉积Ni-Cu中间层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在10mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，室温下电沉积40分钟。
⑤待海绵结构Ni-Cu中间层表面Ni-Cu及RuO2颗粒复合电沉积完成后，将其装入马弗炉中加温至550℃，保温30分钟以去除聚氨酯海绵模型，将温度升高至900℃，保温4小时以实现Cu、La和Y原子的扩散。
⑥将浓度为分析纯的硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸和柠檬酸依次加入去离子水中，形成以上各组分浓度分别为20g/L、32g/L、15g/L、19g/L和46g/L的阳极氧化液；以经原子扩散处理的负载RuO2层的Ni-Cu-La-Y合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以15mA/cm2电流密度进行阳极氧化7分钟，从而获得海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料(试样2)。
以电化学方法测量海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料(试样2)的电极表面微分电容、表面积、析氢反应极化动力学曲线、动力学参学a、b、J0及过电位η，结果如表1所示。
由表1可知，海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料(试样2)表面积为289.3cm2，是海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金(试样1)表面积(19.0cm2)的15倍，这是由于海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金表面阳极氧化形成CuO/NiO/RuO2层后的粗糙度增加造成的。海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料析氢过电位为1.12V，比海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金(试样1)的析氢过电位(1.47V)低了0.35V，而试样2的交换电流密度为8.2×106，是试样1的交换电流密度(1.8×106)的5倍；这揭示了海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料具有优良的电催化活性、优异的低析氢过电位和高比表面积等特性。
表1
| Cd/μF | S/cm2 | a/V | b/V | J0/A·cm2 | η/V | |
| 试样1 | 379.2 | 19.0 | 1.97 | 0.41 | 1.8×106 | 1.47 |
| 试样2 | 5786.7 | 289.3 | 1.32 | 0.26 | 8.2×106 | 1.12 |
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
S1.海绵结构La-Y基层的有机溶剂电沉积；
S2. La-Y基层表面Ni-Cu中间层电沉积；
S3. Ni-Cu中间层表面Ni-Cu及RuO2颗粒复合电沉积；
S4.原子扩散处理；
S5. Ni-Cu-La-Y合金基体负载RuO2层的阳极氧化。
2.根据权利要求1所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米碳粉、纳米铜粉、2-羧丙基纤维素、异丁醇和尿素与去离子水混合均匀后形成导电浆料；将聚氨酯海绵模型在导电浆料中充分浸润后，在室温条件下经2～6小时干燥后获得导电聚氨酯海绵模型；
a2.海绵结构La-Y基层的有机溶剂电沉积处理：将浓度为分析纯的硝酸钇、氯化镧、硝酸镧、三乙醇胺、丙酮依次加入到无水乙醇中，形成电沉积液A；以导电聚氨酯海绵模型作为阴极，铜板为阳极，在10～50mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积2～6小时。
3.根据权利要求2所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述导电浆料中各组分的质量百分比分别为：纳米碳粉5～15％、纳米铜粉10～30％、2-羧丙基纤维素2～10％、异丁醇1～5％，尿素3～9％，其余为去离子水；所述电沉积液A中各组分浓度分别为：硝酸钇20～300g/L、氯化镧50～180g/L、硝酸镧10～80g/L、三乙醇胺15～120mL/L、丙酮200～460mL/L。
4.根据权利要求1所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、纳米铜粉、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，混合均匀后形成电沉积液B；以已经电沉积La-Y基层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在60～300mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5～2小时。
5.根据权利要求4所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硫酸镍140～320g/L、硫酸铜60～140g/L、烷基苯磺酸钠6～28g/L、纳米铜粉30～70g/L、硼酸20～40mL/L、丙醇二酸5～30g/L。
6.根据权利要求1所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
将浓度为分析纯的硫酸镍、硫酸铜、烷基苯磺酸钠、RuO2纳米颗粒、硼酸和丙醇二酸加入到去离子水中，形成电沉积液C；以已经在La-Y层表面电沉积Ni-Cu中间层的聚氨酯海绵模型基体作为阴极，金属铜板为阳极，在10～60mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积30～50分钟。
7.根据权利要求6所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积液C中各组分浓度分别为：硫酸镍80～240g/L、硫酸铜40～90g/L、烷基苯磺酸钠3～20g/L、RuO2纳米颗粒50～150g/L、硼酸15～30mL/L、丙醇二酸10～40g/L。
8.根据权利要求1所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：
待海绵结构Ni-Cu中间层表面Ni-Cu及RuO2颗粒复合电沉积完成后，将其装入马弗炉中加温至150～550℃，保温10～30分钟以去除聚氨酯海绵模型，然后将温度升高至600～900℃，保温3～12小时以实现Cu、La和Y原子的扩散。
9.根据权利要求1所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体为：
将浓度为分析纯的硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸和柠檬酸依次加入到去离子水中，形成阳极氧化液；将经原子扩散处理的负载RuO2层的Ni-Cu-La-Y合金基体作为阳极，以石墨为阴极，在室温下以15～40mA/cm2电流密度进行阳极氧化，时间为5～15分钟，从而获得海绵结构型Ni-Cu-La-Y合金基体负载CuO/NiO/RuO2层的析氢电极材料。
10.根据权利要求9所述的一种海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化液中各组分浓度分别为：硫酸20～40g/L、硝酸30～70g/L、磷酸5～30g/L、亚硝酸15～50g/L、柠檬酸30～90g/L。
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Legal Events
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Address after: 277200 No. 392, Yinguang Road, economic development zone, Shanting District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Address before: 277200 north of Beijing Road, economic development zone, Shanting District, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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Denomination of invention: Preparation method of ternary oxide chromatographic hydrogen electrode material supported by sponge structure alloy Effective date of registration: 20220120 Granted publication date: 20180102 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980000784 |
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Date of cancellation: 20230117 Granted publication date: 20180102 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980000784 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of hydrogen electrode material for sponge structure alloy loaded ternary oxide chromatography Effective date of registration: 20230202 Granted publication date: 20180102 Pledgee: Zaozhuang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Shanting branch Pledgor: SHANDONG QINGDA YINGUANG METAL SPONGE NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980031876 |