CN108914189A

CN108914189A - 一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN108914189A
Application number: CN201810727063.5A
Authority: CN
Inventors: 雷国平; 邓博; 陈帅
Original assignee: Changzhou Oman Medical Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Changzhou Oman Medical Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2018-11-30

Abstract

本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法。本发明将磷酸氢钙与碳酸钙研磨，过筛，加热得到轻烧钙粉，将自制微弧氧化电解液倒入电解槽中，阴极接不锈钢电解槽，阳极接栓上钛丝的纯镁试样，在超声波处理设备下微弧氧化电解，得到抑菌高强度镁基复合材料，本发明通过钛丝栓结纯镁试样进行电解微弧氧化时提高镁基材料的塑韧性，纳米级氧化镁粒子有利于改善镁基材料的脆性并提高覆层抗细菌感染能力，向微弧氧化电解液中添加硝酸银可以提高抗氧化、抗腐蚀及强韧化的作用，氟元素的适当添加可以提高镁基材料的耐腐蚀性及耐磨性，过量氟元素可以提高覆层与基体材料的结合强度，应用前景广阔。

Description

一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法。

背景技术

随着节能环保成为当今时代的主题，汽车、航空航天等工业领域对开发轻质、高比强度的结构材料的需求越来越大。镁合金由于其密度低、减振性好、易加工以及电磁屏蔽性好等优点，被广泛应用于航空航天、汽车交通和数码产品等领域。但由于其本身的刚度、强度、热膨胀系数低，在高温条件下易塑性变形，在大气中的耐腐蚀性能差，近年来又受到了极大限制。因此，研发镁基复合材料的创新制备技术，实现增强相弥散分布，改善增强相与镁基体的界面结合效果成为近年来镁基复合材料研究的热点。

镁基复合材料主要由镁合金基体及增强相组成，常用的连续增强体有碳纤维、硼纤维、三氧化二铝纤维、铝钛纤维、钛纤维等。采用陶瓷颗粒作为镁基复合材料的增强体，这主要是因为陶瓷具有极高的强度、刚度、弹性模量和较好的稳定性，但是以其增强的复合材料在提高材料强度的同时，塑性远低于基体材料，这一问题限制了镁基复合材料更为广泛的应用。钛具有强度高、塑韧性好、耐蚀性好、耐热性高等特点，钛的密度较小，并且钛是比强度最高的金属，与常见陶瓷颗粒增强体相比，钛具有最大的优势是钛与镁之间的物理化学性质相似，兼容性很好，并且钛和镁之间的润湿性特别好，但是这种方法主要局限于粉末冶金的制备方法，其基体与颗粒之间的界面结合是通过热压烧结使固相基体颗粒和固相增强体颗粒结合起来的，这种通过固相与固相结合制备出的复合材料，其界面结合通常较差。另外，由于TC₄钛合金颗粒的密度要比镁合金稍大些，所以当长时间静置钛合金颗粒-镁合金熔体时，就会发生颗粒沉积的现象，引起颗粒分布不均匀的问题。另一种运用比较广泛的方法是采用碳纳米管作为镁基复合材料的增强体。碳纳米管不仅具有轻质特性，而且具有极高的弹性模量和弯曲强度，将其作为镁或镁合金为基体材料的增强相能够在保持镁基复合材料轻质特性的同时，可以改善镁基体的物理和力学性能，因此是镁基复合材料的理想增强材料。但是在制备过程中碳纳米管的合成效果不佳，易发生结构破坏，增强效果降低；增强相在镁基体中分布不均，且与镁基体材料发生了不良界面反应，镁基体存在氧化问题；碳纳米管-氧化铝复合增强相的结构设计不佳，不适合作为镁基复合材料的增强相，所制得的镁基复合材料的力学性能不理想。

因此，研发出一种抗拉强度、延伸率优异，易于加工制造，满足轻质材料和零部件制造的需求的镁基复合材料非常有必要。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前镁基复合材料作为生物材料时，表面抑菌性能差，作为基体材料与其他增强材料复合时结合强度低的缺陷，提供了一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；

（2）将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；

（3）用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨10～15min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存，备用；

（4）将2～3g的硅酸钠和3～5g硝酸银溶于装有0.5～0.7L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300～500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌10～15min，得到微弧氧化电解液；

（5）将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，启动微弧氧化设备，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；

（6）将镁基复合材料用蒸馏水冲洗3～5次，自然晾干后置于双氧水中浸渍后再放入壳聚糖溶液中浸泡10～30min，取出后自然晾干得到抑菌高强度镁基复合材料。

步骤（1）所述的所过筛规格为200目，10～15℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应时间为4～5h。

步骤（2）所述的所过筛规格为200目，通电升温为1000～1050℃，保温烧结时间为3～4h。

步骤（3）所述的超声波清洗时间为15～25min，控制超声波频率为25～30kHz。

步骤（4）所述的搅拌转速为300～500r/min，磁力搅拌时间为10～15min。

步骤（5）所述的超声振荡频率为20～25kHz，调节阴阳极间距至20～50mm，微弧氧化时调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4%，氧化处理时间为10～30min。

步骤（6）所述的双氧水的质量分数为20%，浸渍时间为20～24h，壳聚糖溶液的温度为70～80℃，壳聚糖溶液的质量分数为40%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将磷酸氢钙与碳酸钙混合研磨，过筛得到混合钙粉，对混合钙粉加热升温，保温反应得到磷酸钙粉，将磷酸钙粉研磨后高温烧结得到轻烧钙粉，将纯镁试样用微型钻孔机钻一圆孔后用砂纸对其表面进行粗磨，再依次置于丙酮和蒸馏水中清洗，晾干后在纯镁试样钻孔处栓上钛丝，密封保存，将硅酸钠、氢氧化钾、氟化钠混合分散于蒸馏水中，搅拌直至完全溶解得到微弧氧化电解液，将微弧氧化电解液倒入电解槽中，阴极接不锈钢电解槽，阳极接栓上钛丝的纯镁试样，在超声波处理设备下微弧氧化电解，得到镁基复合材料，将镁基复合材料用蒸馏水清洗晾干依次用双氧水、壳聚糖溶液浸泡并晾干得到抑菌高强度镁基复合材料，本发明中由于钛与镁之间的物理化学性质相似，兼容性好，并且钛和镁之间的润湿性较好，通过钛丝栓结纯镁试样进行电解微弧氧化时提高镁基材料的塑韧性，因微区弧光放电并释放出巨大的能量，使镁基体材料中镁原子在瞬间的高温高压下发生微区熔融，并通过放电通道进行扩散，同时在电解液的“冷淬”作用下与吸附在镁基材表面的氧原子迅速结合，生成纳米级氧化镁粒子并沉积，纳米级氧化镁粒子有利于改善镁基材料的脆性并提高覆层抗细菌感染能力；

（2）本发明中向微弧氧化电解液中添加硝酸银可在镁基复合材料最外层形成镁基载银覆层，载银覆层厚度较单一钙、磷覆层要高，可缓解镁合金在人体中降解速度过快的问题，并且银是典型抑菌杀菌功能的金属，除了具有抗菌作用外还具有抗氧化、抗腐蚀及强韧化的作用，添加的氟化钠、轻烧钙粉、硅酸钠可在镁基复合材料形成载氟覆层、钙磷覆层、载硅覆层，氟元素是影响骨形成的非激素因子，氟的重要性在于参与钙磷代谢，是生物钙化作用所必需的物质，适量氟可促进成骨细胞的分化和增殖，有利于骨骼生长发育、钙和磷的利用及钙磷在骨骼中沉积，有助于钙和磷形成氟化磷灰石从而增强骨骼的强度，维护骨骼的健康，氟元素的适当添加还可以提高镁基材料的耐腐蚀性及耐磨性，氟对细菌和酶有抑制作用，可减少由于细菌活动所产生的酸，可起到消炎杀菌的作用，另外，载氟覆层在超声辅助微弧氧化高电压的作用下，使与氧元素原子半径相差不大的氟元素进入氧化镁覆层而形成固溶体，但当氟化钠浓度高于一定值时，过量氟元素可能在晶格中形成间隙化合物而分布于晶界，提高覆层与基体材料的结合强度，应用前景广阔。

具体实施方式

按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以10～15℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应4～5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1000～1050℃，保温烧结3～4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨10～15min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15～25min，控制超声波频率为25～30kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存，备用；将2～3g的硅酸钠和3～5g硝酸银溶于装有0.5～0.7L蒸馏水的烧杯中，将12～15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300～500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7～9g氟化钠，继续进行磁力搅拌10～15min，得到微弧氧化电解液；

将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为20～25kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距至20～50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4%，氧化处理10～30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗3～5次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍20～24h后再放入温度为70～80℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡10～30min，取出后自然晾干得到抑菌高强度镁基复合材料。

实例1

按重量份数计，取80份磷酸氢钙、30份碳酸钙混合搅拌10min，置于研钵中研磨45min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930℃，保温反应4h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1000℃，保温烧结3h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨10min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗15min，控制超声波频率为25kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存，备用；将2g的硅酸钠和3g硝酸银溶于装有0.5L蒸馏水的烧杯中，将12g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以300r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入7g氟化钠，继续进行磁力搅拌10min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为20kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距至20mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为200V，脉宽为30μs，脉冲频率为500Hz，占空比为0.9%，氧化处理10min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗3次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍20h后再放入温度为70℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡10min，取出后自然晾干得到抑菌高强度镁基复合材料。

实例2

按重量份数计，取85份磷酸氢钙、35份碳酸钙混合搅拌13min，置于研钵中研磨50min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至945℃，保温反应4h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨33min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1025℃，保温烧结3h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨13min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗20min，控制超声波频率为270kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存，备用；将2g的硅酸钠和4g硝酸银溶于装有0.6L蒸馏水的烧杯中，将13g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以400r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入8g氟化钠，继续进行磁力搅拌13min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为23kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距至35mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为250V，脉宽为550μs，脉冲频率为750Hz，占空比为4.3%，氧化处理20min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗4次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍22h后再放入温度为75℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡20min，取出后自然晾干得到抑菌高强度镁基复合材料。

实例3

按重量份数计，取90份磷酸氢钙、40份碳酸钙混合搅拌15min，置于研钵中研磨55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至960℃，保温反应5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨35min，过200目筛得到过筛磷酸钙粉，将过筛磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温至1050℃，保温烧结4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；用微型钻孔机在纯镁试样一端钻一圆孔，用砂纸对纯镁试样的表面进行粗磨15min，将粗磨后的纯镁试样依次置于丙酮和蒸馏水中各超声波清洗25min，控制超声波频率为30kHz，自然晾干后，在钻孔处拴上钛丝，将拴上钛丝的纯镁试样密封保存，备用；将3g的硅酸钠和5g硝酸银溶于装有0.7L蒸馏水的烧杯中，将15g的氢氧化钾加入烧杯中，在磁力搅拌下以500r/min的转速开始搅拌，直至电解质完全溶解，得到电解液，再向电解液中加入9g氟化钠，继续进行磁力搅拌15min，得到微弧氧化电解液；将上述微弧氧化电解液倒入电解槽中，电解槽下方设置有超声波处理设备对微弧氧化电解液进行超声波振荡，超声振荡频率为25kHz，微弧氧化设备阴极接不锈钢电解槽，阳极接拴上钛丝的纯镁试样，调节阴阳极间距至50mm，启动微弧氧化设备，调节微弧氧化设备的电压为300V，脉宽为80μs，脉冲频率为1000Hz，占空比为6.4%，氧化处理30min后先关闭微弧氧化设备再关闭超声波处理设备，得到镁基复合材料；将镁基复合材料用蒸馏水冲洗5次，自然晾干后置于质量分数为20%的双氧水中，浸渍24h后再放入温度为80℃的质量分数为40%壳聚糖溶液中浸泡30min，取出后自然晾干得到抑菌高强度镁基复合材料。

对比例

以郑州市某公司生产的镁基复合材料作为对比例

对本发明制得的抑菌高强度镁基复合材料和对比例中的镁基复合材料进行检测，检测结果如表1所示：

采用细菌计数法对本发明制得的抑菌高强度镁基复合材料和对比例中的镁基复合材料进行抗菌检测，即分别采用1×10⁷cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，测试培养液中细菌浓度和抗菌率。

表1性能测定结果

由表1数据可知，本发明制得的抑菌高强度镁基复合材料，具有良好的力学性能和抑菌性能，此外还具有优异的耐磨损、耐腐蚀、抗氧化性能。该工艺简单，操作方便，成本低廉，表现出良好的发展潜力和广阔的应用前景。

Claims

1.一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的所过筛规格为200目，10～15℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应时间为4～5h。

3.根据权利要求1所述的一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的所过筛规格为200目，通电升温为1000～1050℃，保温烧结时间为3～4h。

4.根据权利要求1所述的一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的超声波清洗时间为15～25min，控制超声波频率为25～30kHz。

5.根据权利要求1所述的一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的搅拌转速为300～500r/min，磁力搅拌时间为10～15min。

6.根据权利要求1所述的一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的超声振荡频率为20～25kHz，调节阴阳极间距至20～50mm，微弧氧化时调节微弧氧化设备的电压为200～300V，脉宽为30～80μs，脉冲频率为500～1000Hz，占空比为0.9～6.4%，氧化处理时间为10～30min。

7.根据权利要求1所述的一种抑菌高强度镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的双氧水的质量分数为20%，浸渍时间为20～24h，壳聚糖溶液的温度为70～80℃，壳聚糖溶液的质量分数为40%。