JP2005262154A

JP2005262154A - 抗菌活性表面を有するマグネシウム金属材料及びその製造法

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Publication number: JP2005262154A
Application number: JP2004081842A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Akimoto; 政弘秋本
Original assignee: DENKA HIMAKU KOGYO KK
Current assignee: DENKA HIMAKU KOGYO KK
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP4753112B2

Abstract

【課題】マグネシウム合金の表面に多量の抗菌性の微細粉体を担持固定化し、材料の単位面積当たりの抗菌、脱臭効果の大きな材料を開発する。
【解決手段】種々の形状のマグネシウム合金材料に火花放電を伴う陽極酸化処理を施して材料表面に平均孔径５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔を多数有する多孔質皮膜を形成し、この皮膜の微細孔に酸化カルシウム５０％以上と炭酸カルシウムを主成分とし、その他成分が５０％以下とからなる平均孔径４０μｍ以下の微細粉体を充填させてなる、抗菌性を有するマグネシウム金属材料およびその製造法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱臭消臭充填剤、細菌増殖防止剤、有害ガスの吸着分解など、広範囲な用途に用いられる、マグネシウム系金属材料及びその製造法に関するものである。

方解石型の貝殻の焼成体は酸化カルシウム、炭酸カルシウムを含み、低分子量の化学物質を吸着し、これを無臭化したり、抗菌作用を有することについては知られている。

例えば特許文献１には、ホタテ貝殻を乾燥後に２００μｍ以下の微粒子に粉砕後約１０００℃で焼成した微粉体がホルムアルデヒドなどの有害物質を吸着脱臭し、或いはこの微粉体が抗菌性であることが記載されており、塗料成分として、或いはキチン用の分散体成分として用い、バクテリア発生、増殖の防止効果のあることが記載されている。しかしこの微粉体を塗料成分として利用した場合、これら成分の大部分は塗膜中に埋没しこれを表面に集中的に存在させることは困難である。吸着脱臭効果を最大に発揮させるにはこれら微粉体を表面に多量存在させることが重要で、表面に立体的多孔質構造を持つ基材にこれを担持付着させた材料の開発が望まれていた。
特開平２００１−８７６４５号公報

本発明は、従来技術では抗菌性などを有する活性成分を基材表面に効果的に多量付着することが困難であった部材に多量担持させるために提案されたものであって、有害物質の消臭分解性能が大きい表面を有する部材の提供を目的とする。

本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔を多数有する多孔質陽極酸化皮膜を形成し、該微細孔内部及び皮膜表面に酸化カルシウム５０％以上と炭酸カルシウムを主成分とし、その他成分が５０％以下（合計１００％）とし、平均粒径が４０μｍ以下の微細粉体を担持固定化したことを特徴とする抗菌活性表面を有するマグネシウム金属材料及びその製造法である。

本発明のマグネシウム金属材料の表面には火花放電を伴う陽極酸化によって平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔が多数存在する多孔質陽極酸化皮膜が存在する。この様に表面に不規則で不連続な、そして時には非常に大きな細孔を多数有するマグネシウム金属材料は外観、光沢などの点から従来は欠点とされていたものであるが、本発明ではこの欠点を抗菌活性の発現に積極的に利用したものである。

マグネシウム合金材料表面へのこの様な細孔の形成は火花放電を伴う条件下で陽極酸化を施すことによって達成出来る。この多孔質皮膜の厚さは１〜１００μｍの範囲でかなり自由に形成することが可能であり、従って細孔部分に充填する抗菌性粉末の量も必要に応じてかなりの自由度をもって変えることができる。特に５〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。又、皮膜の細孔の分布としては平均孔径の大きなものが表面近くに、比較的に小さなものがその下の層に存在する多孔質層と、更に素材との間にある無孔質層と壁面とから成る多孔質型の陽極酸化皮膜となっている。

本発明の金属材料表面に形成される細孔は、表面層部分が比較的大きく、この深さは最大１００μｍ程度で、その下に酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムと他の酸化物からなる実質的に無孔の層を有し、その下が金属マグネシウム又はその合金からなる構造で成り立っている。これら細孔は、表面に開口部を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの大きさを有しているため、抗菌性成分として４０μｍ以下の平均粒径を持つ酸化カルシウム５０％以上と炭酸カルシウムを主成分とし、その他成分が５０％以下（合計１００％）とからなる微細粉体を用いることによって、この微細孔内部及び表面に充填又は付着させることは容易である。金属材料表面に形成されている細孔の数は１平方ミリメートルあたり少なくとも１０個以上、通常１００個以上存在しているので基材表面全体に担持固定化することが出来る。

本発明で用いられる微細粉体は、方解石型結晶構造の炭酸カルシウム主体の成分からなっている貝殻を１週間以上天日乾しにし、その後１００〜２００℃の熱風発生器にて４〜７２時間強制乾燥させる。これを粉砕機にて５００μｍ以下の微細粉末にし、1方は１０００℃以上で１時間以上焼成し酸化カルシウムを造り、他方は炭酸カルシウムと有機物からなる微細粉末を造る。これらを単独および／又は混合微細粉末を１回又は２回以上の粉砕にて平均粒径を４０μｍ以下にする。具体的な微細粉末としては例えばホタテ貝殻セラミックスとして市販されているものなどを用いることができる。ここで、材料として使用できる貝殻例としては、ホタテ貝、蛎、ハマグリ、赤貝、などの二枚貝、サザエなどの巻貝、あわびなどの多板類、その他に頭足類、堀足類などの貝殻が適している。

また、この様に貝殻を焼成した微細粉体に、焼成してない或いは１０００℃以下の低温で乾燥又は焼成した貝殻の粉末を加えて、酸化カルシウムが５０％以上と炭酸カルシウムが５０％未満、有機質成分が０．１〜５％（合計１００％）の組成としたものを用いることができる。この時の有機質成分は貝殻に付着の有機質成分をそのまま用いることができる。

本発明においてマグネシウム金属材料表面に特定の微細孔を有する皮膜を形成するには、該金属材料をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．２〜７モル／リットル、皮膜形成安定剤を０．０１〜５モル／リットルの割合で含む水溶液中で浴温１０〜６０℃、電流密度０．５〜５Ａ／デシ平方メート、電圧２５Ｖ以上で火花放電を生じさせながら陽極酸化処理することによって達成される。

本発明の陽極酸化の際に用いられる液に含有させるアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、もしくは水酸化物の具体例としては、Ｈ_３ＰＯ_４，Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_６Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_６（ＰＯ_３）_６のリン酸塩、ＮａＢＯ_２，Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢｏ_３、ＫＢＯ_２Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７のホウ酸塩、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_７、Ｋ_２Ｓｉ４Ｏ_９のケイ酸塩及び、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＢａＯＨの水酸化物があげられる。

陽極酸化の際の電解液には液の寿命、皮膜の均一性、安定性、性能向上を目的として皮膜添加剤を加えることが好ましい。添加剤としては、フッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基を含む環状又は鎖状の有機化合物が用いられ、具体的には、ＮａＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４などの鉱酸塩、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどのフッ化物、ＮＨ_４ＦＨＦ、ＮａＦＨＦ、ＫＦＨＦなどの重フッ化物、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_２などのケイ酸化合物、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＭｇＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などのケイフッ化物、有機化合物としては（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨＯＨなどのアルコール類、（ＣＯＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ₆Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２などのカルボン酸、Ｃ_６Ｈ_４（ＳＯ_３Ｈ・ＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯＯＨ・ＯＨ・ＳＯ_３Ｈ）などのスルホン基を有する有機化合物が用いられる。

これらの皮膜添加剤は単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機化合物を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。この添加量は電解液中、０．０１〜５モル／リットルの範囲が好ましい。

この様に調整された電解液中でのマグネシウム合金の陽極酸化処理は、浴温を１０〜６０℃でｐＨ９以上の弱〜強アルカリ性の範囲で行うのが特に好ましい。

陽極酸化時の電源波形は、直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、又は周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波の一つ又は二つ以上を組み合わせて用いる。

マグネシウム系の金属材料表面に多孔質火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、その細孔中に抗菌性の微細粉体粒子を担持固定化する方法には常圧含浸法、減圧含浸法、加圧含浸法、ゾルゲル法、電気泳動法、浸漬超音波含浸法などがあり、特に減圧加圧を併用する含浸法、浸漬超音波含浸法が好ましい。具体的な含浸法としては適当な真空容器中に陽極酸化皮膜を形成したマグネシウム合金材料を置き、内部を減圧にしてから例えば前記の市販ホタテ貝殻セラミックスの分散液を導入することによって表面細孔内にこれを密に充填することが出来る。また分散液を導入してから容器を加圧にして充填することもできる。この様な固定化はマグネシウム金属材料の成形後のメッキ、アルマイト処理、塗装などの後工程と同様に従来の一連の製造工程中で行うことが出来るという特徴を有している。

本発明で使用するマグネシウム金属材料は広範囲に応用可能で、純マグネシウム系、マグネシウム‐アルミニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐亜鉛系、マグネシウム‐アルミニウム‐ケイ素系、マグネシウム‐ジルコニウム‐希土類‐銀系、マグネシウム‐亜鉛‐ジルコニウム系、マグネシウム‐亜鉛系、マグネシウム‐希土類‐ジルコニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐希土類系、マグネシウム‐イットリウム‐希土類系、マグネシウム‐カルシウム‐亜鉛系など陽極酸化皮膜の形成が可能である材料ならば全て利用可能である。

これらの材料は、展伸材、鋳物材、ダイキャスト材、鍛造材などいずれのものも用いられ、加工、成形方法についても展伸材からのプレス、板金、インパクト、バルジ法、鋳造からの砂型、金型、ロストワックス，プラススターモールド、スクイズキャスチング法、ダイキャストからホットチャンバー、コールドチャンバー、半溶融法、鍛造から、熱間、温間法があり、これら各種の成形法で望む形状、例えば板、管、棒、球、又は二次元もしくは三次元の繊維状、あるいはハニカム状構造などにして用いることが出来る。特に本発明の材料を脱臭用途などに用いるときには表面積の大きい繊維状又はハニカム状に加工したものを用いるのが好ましい。

形状が、板状、棒状、球状構造、三次元の繊維状またはハニカム構造などを有する表面積の大きい金属材料に多孔質火花放電型陽極酸化による皮膜の形成工程が加わると、相乗的に表面積が増加し、これに伴い活性微粉体の固定化量が増加し、基材の単位面積当たりの吸着又は抗菌効率が増大する。

この様にして得られたマグネシウム材料の表面には多量の抗菌性微細粉末が担持固定化されており、各種平面、筐体、枠体、複雑形状部品、１又は多数本の管又は棒状構造、球状構造、二次元又は３次元繊維状構造、ハニカム構造等、脱臭、消臭、抗菌性を必要とする吸着材料として利用される。特に空気清浄機に用いる吸着材、濾過材等に利用することが好ましい。

本発明のマグネシウム系金属材料は前処理を含む火花放電型陽極酸化処理によって形成された多孔質皮膜の微細孔中に抗菌性粉体が充填されているので衝撃があっても剥離脱落することが無く、安定している。更に、長期間の使用により活性が劣化した時には、基材ごと再焼成することによって初期性能を簡単に回復できる利点を有する。または、脱臭消臭の吸着材として利用された場合にはこれをパッケージタイプとすることにより取替えを簡単にできる様にすることも可能である。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

板厚１ｍｍ、７０×１５０ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂ圧延材を用いて、脱脂、酸処理後、ＮａＯＨ；３±０．０５モル／リットル、Ｎａ_２ＨＰＯ_４；０．３±０．０１モル／リットル、皮膜添加剤としてＮａ_２ＳｉＯ_３；０．０５±０．００５モル／リットルと、酒石酸ナトリウム；０．１±０．０５モル／リットル、ＫＦ；０．２±０．０１モル／リットルを添加した電解液で液温２６±２℃、５０Ｈｚ交流、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル、火花放電開始電圧約５２Ｖで６０分火花放電型陽極酸化処理を行った。この皮膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、約２０μｍの皮膜厚さの中、表面側より約１６μｍまでは、平均孔径１０〜２０μｍの細孔が、素地側の皮膜厚さ約４μｍに、平均孔径３μｍ以下の微細孔が確認出来た。また、分散液はホタテ貝殻を１週間天日干しにし、その後１５０℃の熱風発生器にて８時間強制乾燥させる。これを粉砕機にて平均粒径３００μｍの粉末にし、1方は１０００℃以上で３時間焼成し酸化カルシウムを造り、他方は炭酸カルシウムと有機物からなる粉末を造る。それぞれを再度粉砕機にて、４回の粉砕で平均粒径を２０μｍ以下にする。ホタテ貝殻を１１００℃で２時間焼成して得た微細粉体（平均粒子径２０μｍ）７０％と、同じホタテ貝殻を乾燥しただけのものを粉砕して得た微細粉体（平均粒径２０μｍ）３０％とからなる混合粉体の水分散液に２０分浸漬後乾燥して表面に酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの混合物を固定化したマグネシウム金属材料を得た。

使用材料及び陽極酸化皮膜処理を実施例１と同様にし、担持固定化する方法として陽極酸化処理した製品をＳＵＳの真空容器にいれ、４ｍｍＨｇに減圧し、２０分保持し、保持後、実施例１に用いたものと同じ微細粉体の水分散液を、容器内の製品が完全に浸漬されるまで注入し、２０分保持後取り出し乾燥した。

実施例２において、ホタテ貝殻微細粉体の担持固定化処理後、０．４ＭＰａにて加圧２０分後取り出した

。実施例１において、ホタテ貝殻微細粉体の担持固定化の際に、容器内のマグネシウム合金製品を該粉体の分散液に浸漬した状態で、更に２５ＫＨｚの超音波で１０分処理を施した後、取り出し乾燥した。

実施例１と同じ圧延材を用い、脱脂、酸処理、陽極酸化処理を行う。貝殻は蛎殻を実施例1と同様に天日乾燥、強制乾燥後、３００μｍに粉砕し、１１００℃で３時間焼成して得た粉末を再度平均粒子径２０μｍまで粉砕する。陽極酸化処理後の板をこの水分散液に２５ＫＨｚの超音波で２０分処理を施した後、取り出し乾燥した。表面に酸化カルシウムを固定化したマグネシウム金属材料を得た。

比較例として同一試験片を脱脂、酸処理、乾燥し、陽極酸化酸化処理を行わずに、実施例１と同様にしてホタテ貝殻の混合粉体水分散液に２０分に浸漬してから乾燥して金属材料を得た。

これらの実施例１〜５と比較例の抗菌性の評価は次の方法で行った。各々の実施例で得た製品を容積２．８Ｌの閉鎖箱に入れ、初期流量１５０ｍｌ／分でアセトアルデヒドを３分流した。この段階でのアセトアルデヒドの流量は１００ｍｌ／分とした。経過時間毎にアセトアルデヒドの含有量をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を図１に示した。本発明の方法で担持固定化したものは、比較例の方法で従来の材料に単純に担持固定化した場合よりアルデヒド減少の効果が優れていることが明らかである。

本発明のマグネシウム材料は抗菌、防黴、防汚材料として、又は有害もしくは悪臭ガス等の分解材、脱臭材などに使用できる。

本発明によって得られた製品によるアセトアルデヒド含有量の減少と経過時間との関係を示す図である。

符号の説明

１：比較例２：実施例１３：実施例２４：実施例３
５：実施例４

Claims

マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に陽極酸化法で形成され平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔の内部及び皮膜表面に、酸化カルシウム５０％以上と炭酸カルシウムを主成分とし、その他成分が５０％以下（合計１００％）からなり、平均粒径が４０μｍ以下の微細粉体を担持固定化したことを特徴とする抗菌性活性表面を有するマグネシウム金属材料。
酸化カルシウムの微細粉体は方解石型炭酸カルシウムを含有する貝殻を１０００℃以上で１時間以上熱処理して得たものであることを特徴とする請求項１の金属材料。
微細粉体は方解石型炭酸カルシウムを含有する貝殻を１０００℃以上で１時間以上熱処理して得た酸化カルシウムに、方解石型炭酸カルシウムを含有する貝殻を微粉砕化したものを加え、酸化カルシウム５０％以上と炭酸カルシウムを主成分とし、その他有機質成分が０．１〜５％、（合計１００％）としたものであることを特徴とする請求項１の金属材料。
陽極酸化皮膜は、火花放電を伴う火花放電型陽極酸化法によって形成された皮膜で、表面近くにより大きい細孔を有し、その下により小さい細孔層を有する多孔質層と素材との間の無孔質層（バリヤー層）と壁面のより成り立ち、皮膜厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３の金属材料。
マグネシウム又はマグネシウム合金の形状が、板、管、棒状、球状、二次元もしくは３次元の繊維状、又はハニカム状構造を有することを特徴とする請求項１乃至４の金属材料。
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、平均孔径が５０ｎｍ〜５０μｍの微細孔を多数有する多孔質陽極酸化皮膜を形成し、該微細孔内部及び皮膜表面に、酸化カルシウム５０％以上と炭酸カルシウムを主成分とし、その他成分が５０％以下（合計１００％）の平均粒径が４０μｍ以下の微細粉体を水又はその他溶媒に分散させ、この分散液を適用し、浸漬含浸法、浸漬超音波含浸法、真空（減圧―加圧）含浸法、浸漬後真空（減圧―加圧）含浸法、ゾルゲル法、電気泳動法、または浸漬法の１つ又は２つ以上の組み合わせで充填及び付着させることからなる抗菌性活性表面を有するマグネシウム金属材料の製造法。