JP4825002B2 - マグネシウム金属材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウムやマグネシウム合金を主に含むマグネシウム金属材料およびその製造方法に関する。

従来、マグネシウムやマグネシウム合金を主に含むマグネシウム金属材料は、金属材料のなかでも軽量であって、比強度（強度／密度（比重））が大きく、しかもダイカストにおける鋳造性が良好であることから車両の構造体、各種部品等に広く使用されている。ところで、マグネシウム金属材料は、活性が高いために大気中で酸化腐食しやすい。また、マグネシウム金属材料は、その表面に酸化皮膜が形成されると塗装が難しく、塗膜の密着性も悪い。そのため、一般には、マグネシウム金属材料に酸化皮膜以外の皮膜を化学的に形成させる化成処理を施した後に塗装が行われる。しかしながら、化成処理を施した後に塗膜を形成するとマグネシウム金属材料の寸法安定性が低下する。そして、このように塗装を施したマグネシウム金属材料を廃棄し、または再利用する際には、皮膜を剥離する必要がある。

一方、化成処理に代えて、マグネシウム金属材料に陽極酸化処理を施すことによって酸化物や水酸化物の皮膜を形成する技術も知られている。この技術は、六価のクロム酸塩等の重金属塩を含む電解液中で火花放電を生じさせながらマグネシウム金属材料に皮膜を形成するものである。ちなみに、皮膜は、厚さが３０〜５０μｍ程度であって、この皮膜には火花放電によって生じた平均孔径２５μｍ以上の径の大きな孔が形成されることとなる。
しかしながら、この技術では、重金属塩を使用するために、環境汚染防止を考慮した排水処理設備が必要となる。また、皮膜に形成された孔によって表面粗さＲａが大きい（粗い）。

そこで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等と、所定の皮膜形成安定剤とを含む電解液中で、マグネシウム金属材料を陽極酸化処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、重金属塩で環境が汚染されるおそれがなく、従来のものと比較して皮膜の表面粗さＲａも小さく（細かく）抑えられる。
特開平９−１７６８９４号公報

しかしながら、例えば、特許文献１に記載の方法で陽極酸化処理されたマグネシウム金属材料は、使用環境によっては充分な耐食性を有しているとは言えず、特に、車両等に使用される場合には、さらなる耐食性が要求される。また、車両等に使用されるマグネシウム金属材料には、さらに高い寸法精度やより低い表面粗度も要求される。

そこで、本発明は、陽極酸化処理を施された従来のマグネシウム金属材料と比較して、耐食性に優れるとともに、高い寸法精度を実現することができ、しかも小さい（細かい）表面粗さＲａを有するマグネシウム金属材料の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明のマグネシウム金属材料の製造方法は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、または水酸化物の１種以上と、皮膜添加剤としてのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物塩、重フッ化物塩、アルミニウム酸化物、マンガン酸塩、または過マンガン酸塩の１種以上とを含む電解液を調製する工程と、浴温を１５〜３０℃に設定した前記電解液中で、電流密度を０．５〜１５Ａ／ｄｍ^２に設定し、電圧を２０Ｖ以上に設定して火花放電をさせながら電解を行ってマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に火花放電型陽極酸化処理を施すことで皮膜を形成する工程と、を備えるマグネシウム金属材料の製造方法であって、前記皮膜が、主成分としての酸化マグネシウムを６０〜９９質量％、水酸化マグネシウムを０．０１〜３０質量％を含み、更にマンガンおよび／またはアルミニウムの酸化物を含むとともに、マンガンおよび／またはアルミニウムが酸化物組成を形成することでスピネル型多孔質陽極酸化皮膜となり、このスピネル型多孔質陽極酸化皮膜が、多孔質層と、バリヤ層より成り立ち、前記多孔質層の微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜２０μｍであり、前記多孔質層と前記バリヤ層との合計厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする。

このような製造方法においては、前記電解液が、有機カルボン酸および／またはその塩をさらに含むことが望ましい。
また、このような製造方法においては、前記火花放電型陽極酸化処理が、直流電源、周波数が１００Ｈｚ乃至２ｋＨｚの交流電源、２００乃至４０００回／秒の周期で極性が変化するＰＲ電源、または正極側が２００乃至２０００パルス／秒のパルス波を形成するパルス電源を使用して電解が行われることが望ましい。

本発明によれば、陽極酸化処理を施された従来のマグネシウム金属材料と比較して、耐食性に優れるとともに、高い寸法精度を実現することができ、しかも細かい表面を有するマグネシウム金属材料の製造方法を提供することができる。

次に、本発明のマグネシウム金属材料およびその製造方法の実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図１は、本実施形態に係るマグネシウム金属材料の断面を示す模式図である。

図１に示すように、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる母材２の表面に、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３を備えている。

母材２を構成するマグネシウム合金としては、マグネシウム−アルミニウム系合金、マグネシウム−マンガン系合金、マグネシウム−カルシウム系合金、マグネシウム−銀系合金、マグネシウム−希土類元素系合金等が挙げられ、具体的には、例えばマグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛系合金、マグネシウム−アルミニウム−ケイ素合金、マグネシウム−ジルコニウム−希土類元素−銀合金、マグネシウム−亜鉛−ジルコニウム合金、マグネシウム−亜鉛合金、マグネシウム−希土類元素−ジルコニウム合金、マグネシウム−アルミニウム−希土類元素合金、マグネシウム−イットリウム−希土類元素合金、およびマグネシウム−カルシウム−亜鉛合金等が挙げられる。

母材２としては、プレス成形や板金加工された展伸材や、砂型法、金型法、ロストワックス法、プラススターモールド法、スクイズキャスティング法等で得られた鋳物材や、ホットチャンバ法、コールドチャンバ法、半溶融凝固法等で得られたダイキャスト材や、熱間法、温間法等で得られた鍛造材等のいずれをも使用することができる。また、母材２は、形状に特に制限はなく、例えば、板状体、管状体、棒状体、二次元的にまたは三次元的に織り込まれた繊維、ハニカム状構造体等であってもよい。

また、母材２は、必要に応じて、機械的または化学的な前処理を施したものが好ましい。機械的な前処理としては、例えば、乾式または湿式のホーニング処理や、ベルト、パフ等を使用した研磨処理が挙げられる。そして、化学的な前処理としては、例えば、エッチング処理、化学梨地形成処理、その他の食刻処理等が挙げられる。なお、これらの前処理は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３は、主に酸化マグネシウムを含むセラミック質の膜であって、多孔質層４と、バリヤ層５（無孔質層）とで主に構成されている。このスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３の厚さは、多孔質層４と、バリヤ層５（無孔質層）との合計の厚さで、１〜５０μｍとなっている。ちなみに、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３全体としての平均孔径は、３０ｎｍ〜２０μｍ程度となっている。

多孔質層４は、微細孔が多数存在する層であって、その表層には、平均孔径で５０ｎｍ〜２０μｍ程度、好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍの微細孔を有している。
そして、表層よりもさらに深い部分であってバリヤ層５（無孔質層）との間に形成される多孔質層４は、平均孔径で５０ｎｍ〜５μｍの微細孔を有している。つまり、多孔質層４は、深い部分になるほど（バリヤ層５（無孔質層）寄りになるほど）孔径分布が狭くなっている。
バリヤ層５（無孔質層）は、多孔質層４と前記母材２の間に形成される実質的に無孔質の層であって、母材２（マグネシウムまたはマグネシウム合金）と大気(酸素)との接触を遮断している。

このようなスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３は、主成分としての前記した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）および／またはこれらの酸化物とを含んでいる。そして、前記酸化物としては、例えば、ＭｇＯ・ＭｎＯ_２、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・ＭｇＦ_２、ＭｇＯ・Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｎＯ_２等が挙げられる。
このようなスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３における、酸化マグネシウムの含有率は、６０〜９９質量％が好ましく、水酸化マグネシウムの含有率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。また、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３におけるマンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）および／またはこれらの酸化物のそれぞれの含有率は、各元素換算で、マンガン０．０１〜２０質量％、アルミニウム０．０１〜２０質量％、フッ素０．０１〜２０質量％が好ましい。
そして、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３では、酸化マグネシウムと、マンガン、アルミニウム、フッ素、および／またはこれらの酸化物とがスピネル型構造を形成している。

次に、マグネシウム金属材料１の製造方法について説明する。
この製造方法では、後記する電解液中で母材２（図１参照）に火花放電型陽極酸化処理が行われて母材２の表面にスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３が形成される。

電解液を構成する電解質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、および水酸化物の少なくともいずれかと、皮膜添加剤とを含んでいる。
前記リン酸塩としては、例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_６（ＰＯ_３）_６等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、例えば、ＮａＢＯ_２、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢＯ_３、ＫＢＯ_２、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７等が挙げられる。
前記ケイ酸塩としては、例えば、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_７、Ｋ_２Ｓｉ_４Ｏ_９等が挙げられる。
前記水酸化物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２等が挙げられる。
このようなリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、および水酸化物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

皮膜添加剤は、電解液の寿命の延長や、母材２（図１参照）に形成するスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３（図１参照）の均一性、安定性等の性能向上を図るとともに、酸化マグネシウムと他の金属とのスピネル型構造を形成させるためのものである。
この皮膜添加剤としては、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物塩、重フッ化物塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、ケイ酸化合物、ケイフッ化物、金属もしくは金属化合物等の無機系のもの、または水酸基、カルボキシル基もしくはスルホン基を有する直鎖状、または環状の有機系のものが挙げられる。

前記フッ化物としては、例えば、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆ等が挙げられる。
前記重フッ化物としては、例えば、ＮＨ_４ＦＨＦ、ＮａＦＨＦ、ＫＦＨＦ等が挙げられる。
前記マンガン酸塩としては、例えば、Ｋ_２ＭｎＯ_４、Ｎａ_２ＭｎＯ_４、Ｎａ_３ＭｎＯ_４等が挙げられる。
前記過マンガン酸塩としては、例えば、ＫＭｎＯ_４、ＮａＭｎＯ_４、Ｍｇ（ＭｎＯ_４）_２、Ｃａ（ＭｎＯ_４）_２等が挙げられる。
前記ケイ酸化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の前記ケイ酸塩と同様のものが挙げられる。
前記ケイフッ化物としては、例えば、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＭｇＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６等が挙げられる。
前記金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられ、金属化合物としては、例えば、ＮａＡｌＯ_２、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＫＡｌＯ_２、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＯ_９、Ｃｏ_２ＳｉＯ_４等が挙げられる。
水酸基、カルボキシル基、またはスルホン基を有する前記有機化合物としては、例えば、（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨＯＨ等のアルコール類、（ＣＯＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２等のカルボン酸及びこれらの塩、Ｃ_６Ｈ_４（ＳＯ_３Ｈ）ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯＯＨ）（ＯＨ）ＳＯ_３Ｈ等のスルホン基を有する化合物等を挙げることができる。なかでも、カルボン酸およびその塩が好ましく、その塩としては、カリウム塩、およびナトリウム塩が好ましい。
これらの皮膜添加剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、無機系の皮膜添加剤と、カルボン酸との組み合わせは、電解液の管理が容易となるので好ましい。

電解液の溶媒としては水が使用され、このような電解液における、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、および水酸化物の少なくともいずれかの配合量は、０．２〜７モル／Ｌ程度に設定される。そして、皮膜添加剤の配合量は、０．０１〜５モル／Ｌが好ましい。
このような電解液の温度（浴温）は、１５〜４０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。電解液のＰＨは、９以上が好ましい。

母材２（図１参照）への陽極酸化処理は、このような電解液中で、火花放電させながら行われる。
陽極酸化処理する際の電源としては、直流電源、交流電源、パルス電源、およびＰＲ（Periodic Reverse）電源のいずれであってもよく、これらの電源は、２種以上を組み合わせて使用することができる。そして、これらの電源を組み合わせて使用することによって、電源から供給される電流の波形が、例えば、直流−ＰＲ波形、直流−周波数１００Ｈｚ乃至２ｋＨｚの交流波形、直流−交流重畳波形、直流−パルス周期２００乃至４０００パルス／秒のパルス波形、直流−ＰＲ−直流波形、直流−周波数１００Ｈｚ乃至２ｋＨｚの交流−直流波形等の各種波形の組み合わせとなるように設定することが可能となる。
ちなみに、ＰＲ電源は、直流出力の極性を高速反転させてＰＲ電解（Periodic Reverse Electrolyzing）を行うことができるものであれば特に制限はなく、上市品を使用することができる。
この製造方法では、電流密度が、０．５〜１５Ａ／ｄｍ^２程度に設定される。
交流電源を使用した交流電解を行って陽極酸化処理を行う場合には、周波数が１００Ｈｚ〜２ｋＨｚ程度に設定されることが好ましい。また、ＰＲ電源を使用して陽極酸化処理を行う場合には、反転周期を２００〜４０００回／秒に設定することが望ましい。そして、パルス電源を使用する場合には、正極側におけるパルス周期を２００〜２０００パルス／秒に設定することが望ましい。
母材２に火花放電型の陽極酸化処理を行う時間は、１０〜７０分程度が好ましい。

次に、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１、およびその製造方法の作用効果について説明する。
本実施形態に係るマグネシウム金属材料１は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる母材２の表面に形成されたスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３が、主に酸化マグネシウムからなり、その他の含有金属が、略完全に近い酸化物組成となっている。そして、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３の表面における微細孔の平均孔径は、５０ｎｍ〜２０μｍとなっている。したがって、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１は、従来の火花放電型陽極酸化処理で得られたマグネシウム金属材料（例えば、特許文献１参照）と比較して、大気中の酸素による酸化進行がより確実に抑制されるとともに、表面の平均孔径が比較的大きい従来のもの（平均孔径：２５μｍ）よりも封孔性が優れているので、耐食性に優れる。

また、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１では、バリヤ層５（無孔質層）が母材２（マグネシウムまたはマグネシウム合金）と、大気（酸素）との接触を遮断しているので、大気中での母材２の酸化腐食を防止している。

また、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１は、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３の厚さが従来のもの（例えば、特許文献１参照）と比較して薄いので、これを使用した製品に高い寸法精度を付与することができる。

また、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１は、スピネル型多孔質陽極酸化皮膜３の表面（第１多孔質層４ａの表面）の表面粗さＲａが、従来のものと比較して小さく（細かく）、色調も淡色であるので、これを使用した製品に対する塗装回数（重ね塗り回数）を低減することができる。

また、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１は、重金属を含んでいないので、重金属による環境汚染を懸念する必要がない。

また、本実施形態に係るマグネシウム金属材料１の製造方法は、前記した特定の電解液中で、前記した所定の電解条件を設定してマグネシウムまたはマグネシウム合金からなる母材２の表面に火花放電型陽極酸化処理を行うので、母材２の表面に、主に酸化マグネシウムからなり、その他の含有金属が略完全に近い酸化物組成となっているスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３を形成することができる。そして、特定の電解液中で、所定の電解条件を設定して火花放電型陽極酸化処理を行うので、厚さが薄く、表面の孔径が小さく、表面粗さＲａが小さく（細かく）、そして色調が淡色のスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３を形成することができる。

また、この製造方法では、電解液に重金属を含まないので、重金属による環境汚染を懸念する必要がない。
また、この製造方法では、電解液中に、前記した所定の皮膜添加剤を含むので、電解液の寿命の延長や、母材２に形成するスピネル型多孔質陽極酸化皮膜３の均一性、安定性等の性能の向上を図ることができるとともに、酸化マグネシウムと他の成分とのスピネル型構造を効率よく形成させることができる。

次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
マグネシウム合金製の圧延板（大阪富士社製、ＡＺ３１Ｂ（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ））の両面を荒削りした後に、ダイヤモンドバイトを使用して仕上げ加工することで、本実施例で作製するマグネシウム金属材料の母材を形成した。この母材の厚さの寸法精度は、４．２２±０．００１ｍｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍであった。次に、この母材を脱脂及び酸洗浄した後、液温２６±２℃に保持した後記する組成の電解液中で母材に火花放電型陽極酸化処理を６０分間施した。その結果、母材の表面には、後記する組成を有するスピネル型の多孔質陽極酸化皮膜が形成された。このときの電解条件は、電源が周波数１０００Ｈｚの交流であり、電流密度が２〜５Ａ／ｄｍ²であり、火花放電開始電圧が約５０Ｖであり、火花放電最終電圧が９５Ｖであった。

＜電解液の組成（溶媒：水）＞
ＮａＯＨ ３．５モル／Ｌ
Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ０．３モル／Ｌ
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．３モル／Ｌ
ＫＦ ０．２モル／Ｌ
ＫＭｎＯ_４ ０．２モル／Ｌ
Ｎａ_２ＳｉＯ_３ ０．１５モル／Ｌ
［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ］_２ ０．１５モル／Ｌ
なお、Ａｌ_２Ｏ_３、ＫＦ、ＫＭｎＯ_４、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、および［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ］_２は、皮膜添加剤として配合した。

次に、母材上に形成された皮膜の表面を観察したところ、その色調は淡いベージュ色を呈していた。そして、厚さの寸法精度は、４．２２±０．００２ｍｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍであった。

次に、皮膜の断面を電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−Ｔ２０）で観察したところ、皮膜の厚さは、約２０μｍであった。そして、この皮膜には、平均径約５μｍの微細孔が形成されていることが確認された。また、この皮膜の組成をＸ線回折装置（リガク社製、Ｒｉｎｔ１５００）で分析したところ、皮膜には、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が含まれることが確認された。また、Ｘ線光電子分析装置（日本電子社製、ＪＰＳ−９０００）で皮膜の組成を分析したところ、皮膜には、Ｆ、ＭｎＯ_２、およびＳｉＯ_２が含まれることが確認された。また、赤外吸収分光分析装置（日本電子社製、ＪＩＲ−１００）で皮膜の組成を分析したところ、皮膜には、Ｍｇ（ＯＨ）_２が含まれることが確認された。

次に、このような皮膜（スピネル型の多孔質陽極酸化皮膜）を有するマグネシウム金属材料の耐食性試験を行った。
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１の塩水噴霧試験に準拠して行った。つまり、この耐食性試験では、所定の濃度の塩水を８時間噴霧した後に１６時間噴霧を中断する工程を１サイクルとし、マグネシウム金属材料の表面が腐食するまでのサイクル数で耐食性が評価された。その結果、本実施例に係るマグネシウム金属材料でのサイクル数は、９１回であった。ちなみに、ＲＮ（レイティングナンバ）は、９．８以上であった（腐食面積率０．０２％以下）。表１に、マグネシウム金属材料の寸法精度（ｍｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、皮膜の厚さ（μｍ）、微細孔の平均孔径（μｍ）、耐食性試験結果（サイクル数（回））、および皮膜の色調を記載する。
なお、本実施例で電解液の成分として使用した過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）のような過マンガン酸塩に代えてマンガン酸塩を使用し、フッ化カリウム（ＫＦ）のようなフッ化塩に代えて重フッ化塩を使用することによっても、本実施例とほぼ同じ効果が得られる。

（比較例１）
この比較例１では、電解条件としての、交流電源の周波数が５０Ｈｚに変更され、火花放電開始電圧が約５５Ｖに変更され、火花放電最終電圧が９２Ｖに変更された以外は、実施例１と同様にしてマグネシウム合金製の母材上に皮膜が形成された。母材上に形成された皮膜の表面を観察したところ、濃い茶系の色を呈していた。そして、寸法精度は、４．２２±０．０２５ｍｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は、１１μｍであった。

そして、実施例１と同様にして、皮膜の厚さ、皮膜に形成された孔の径を測定するとともに、皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜の厚さは、４０μｍであり、平均孔径（皮膜の表面から２８〜３４μｍまでの深さに存在する孔の平均孔径）は、３０μｍであった。
また、皮膜には、主に、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびＭｇ（ＯＨ）_２が含まれることが確認された。

次に、実施例１と同様にして、耐食性試験を行った。その結果、サイクル数は３２回であった。表１に、マグネシウム金属材料の寸法精度（ｍｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、皮膜の厚さ（μｍ）、微細孔の平均孔径（μｍ）、耐食性試験結果（サイクル数（回））、および皮膜の色調を記載する。

（実施例２）
この実施例２では、後記する組成の電解液を使用した。そして、電解条件として、電源が直流電源に変更され、電流密度が１〜２Ａ／ｄｍ²に変更され、火花放電最終電圧が９８Ｖに変更され、電解時間（火花放電型陽極酸化処理時間）が６５分に変更された以外は、実施例１と同様にしてマグネシウム合金製の母材上に後記する組成を有するスピネル型の多孔質陽極酸化皮膜が形成された。

＜電解液の組成（溶媒：水）＞
ＮａＯＨ ３．０モル／Ｌ
Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ０．３モル／Ｌ
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．３モル／Ｌ
ＫＭｎ_２Ｏ_４ ０．２５モル／Ｌ
［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ］_２ ０．１５モル／Ｌ
ＫＦ ０．２モル／Ｌ
なお、Ａｌ_２Ｏ_３、ＫＭｎ_２Ｏ_４、［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ］_２、およびＫＦは、皮膜添加剤として配合した。

母材上に形成された皮膜の表面を観察したところ、淡い茶系の色を呈していた。そして、寸法精度は、４．２２±０．０１ｍｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は、５．８μｍであった。

そして、実施例１と同様にして、皮膜の厚さ、皮膜に形成された孔の径を測定するとともに、皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜の厚さは、３０μｍであり、平均孔径は、１８μｍであった。

また、皮膜には、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、およびＭｇ（ＯＨ）_２が主に含まれるとともに、これらに加えて微量のＭｎ_２Ｏ_４が含まれていることが確認された。

次に、実施例１と同様にして、耐食性試験を行った。その結果、サイクル数は７０回であった。表１に、マグネシウム金属材料の寸法精度（ｍｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、皮膜の厚さ（μｍ）、微細孔の平均孔径（μｍ）、耐食性試験結果（サイクル数（回））、および皮膜の色調を記載する。

（比較例２）
この比較例２では、電解条件としての、電源が交流電源（周波数５０Ｈｚ）に変更された以外は、実施例２と同様にしてマグネシウム合金製の母材上に皮膜が形成された。母材上に形成された皮膜の表面を観察したところ、濃い茶系の色を呈していた。そして、寸法精度は、４．２２±０．０３ｍｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は、１２．５μｍであった。

そして、実施例１と同様にして、皮膜の厚さ、皮膜に形成された孔の径を測定するとともに、皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜の厚さは、５０μｍであり、平均孔径は、３０μｍであった。

また、皮膜には、主に、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２が含まれることが確認された。そして、Ｍｇ（ＯＨ）_２については、実施例２の皮膜よりも少ないことが確認された。

次に、実施例１と同様にして、耐食性試験を行った。その結果、サイクル数は２８回であった。表１に、マグネシウム金属材料の寸法精度（ｍｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、皮膜の厚さ（μｍ）、微細孔の平均孔径（μｍ）、耐食性試験結果（サイクル数（回））、および皮膜の色調を記載する。

（皮膜の評価）
表１に示すように、実施例１と比較例１との比較、および実施例２と比較例２との比較から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた本発明のマグネシウム金属材料は、比較例１および比較例２で得られたものより、寸法精度、耐食性に優れている。そして、母材に形成された皮膜の表面粗さＲａ、および表面の孔径の大きさについては、実施例１および実施例２のものが、比較例１および比較例２のものよりも小さくなっている。また、皮膜の厚さについては、実施例１および実施例２のものが、比較例１および比較例２のものよりも薄くなっている。そして、皮膜の色調については、実施例１および実施例２のものが、比較例１および比較例２のものよりも淡色になっている。
したがって、本発明によれば、耐食性に優れるとともに、これを使用した製品の、寸法精度を高くし、表面粗さを低減し、しかも色調の淡色化を図ることができることが確認された。

本実施形態に係るマグネシウム金属材料の断面を示す模式図である。

符号の説明

１ マグネシウム金属材料
２ 母材
３ スピネル型多孔質陽極酸化皮膜
４ 多孔質層
５ バリヤ層

Claims (3)

1. アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、または水酸化物の１種以上と、
   皮膜添加剤としてのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物塩、重フッ化物塩、アルミニウム酸化物、マンガン酸塩、または過マンガン酸塩の１種以上とを含む電解液を調製する工程と、
   浴温を１５〜３０℃に設定した前記電解液中で、電流密度を０．５〜１５Ａ／ｄｍ^２に設定し、電圧を２０Ｖ以上に設定して火花放電をさせながら電解を行ってマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に火花放電型陽極酸化処理を施すことで皮膜を形成する工程と、
   を備えるマグネシウム金属材料の製造方法であって、
   前記皮膜が、主成分としての酸化マグネシウムを６０〜９９質量％、水酸化マグネシウムを０．０１〜３０質量％を含み、更にマンガンおよび／またはアルミニウムの酸化物を含むとともに、マンガンおよび／またはアルミニウムが酸化物組成を形成することでスピネル型多孔質陽極酸化皮膜となり、このスピネル型多孔質陽極酸化皮膜が、多孔質層と、バリヤ層より成り立ち、前記多孔質層の微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜２０μｍであり、前記多孔質層と前記バリヤ層との合計厚さが１〜５０μｍであることを特徴とするマグネシウム金属材料の製造方法。
2. 前記電解液が、有機カルボン酸および／またはその塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム金属材料の製造方法。
3. 前記火花放電型陽極酸化処理が、直流電源、周波数が１００Ｈｚ乃至２ｋＨｚの交流電源、２００乃至４０００回／秒の周期で極性が変化するＰＲ電源、または正極側が２００乃至２０００パルス／秒のパルス波を形成するパルス電源の１種、または２種以上を組み合わせて使用して電解が行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマグネシウム金属材料の製造方法。

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