JP4957984B2

JP4957984B2 - 熱放射率に優れたマグネシウム系放熱材料及びその製造法

Info

Publication number: JP4957984B2
Application number: JP2005225241A
Authority: JP
Inventors: 政弘秋本
Original assignee: 電化皮膜工業株式会社
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: JP2007042859A

Description

本発明は、パソコン、携帯電話など本体部に発熱を伴うＣＰＵなど電子部品を有する電子機器に用いる熱エネルギーの吸収性及び放熱性に優れたマグネシウム系金属の放熱部材及びその製造法に関する。

従来、液晶表示装置などを有する電子機器はＣＰＵ作動時に発熱を伴う電子部品が実装された回路基板などを内蔵しており、この発熱により各種の誤作動を生じることがあるので放熱板などを設けた放熱処置がとられている。

従来の放熱部材としてはアルミ板、銅板などの金属や、炭素繊維などの放熱シートが多用されてきた。しかし、これら放熱材料は赤外、特に遠赤外線領域における熱吸収率で表される放射率が低いので小面積での放熱作用が充分でなく、特に金属板においては重量増加も無視できない要因であった。マグネシウム系の材料は熱伝導性が他の金属と同様である上に軽量であるため放熱板として有用であると考えられたが、活性が高いために酸化腐食されやすく、又表面において熱を反射してしまう割合が大きく、マグネシウム材料内部への熱吸収が遅く、放熱効果が思ったほど発揮されていない。材料の酸化腐食を防ぐために塗装を行うことが一般的となっているが、塗装すると一層熱吸収が悪くなり、放熱板としての効果が不十分となる問題点を有している。

一方、従来公知のアルミ材、銅材又は炭素繊維などの放熱板の構造、設置場所などを工夫した試みは種々なされているが（例えば特許文献１又は特許文献２）、材料自体の改良を試みた文献類は非常に少ない。
特開平１１−９５８７１号公報特開２０００−１５１１６４号公報

しかしながら、放熱板材料自体の改良が進めば構造設計や配置場所などの選定も自由に出来る利点が生じる。本発明は、軽量なマグネシウム材料の表面を熱吸収の良いものに変える事により本来の熱伝導性を保ちながら発熱体からの熱を効率よく吸収し、放熱する事のできる放熱板材料の提供を目的とする。

本発明は、４μｍ以上２５μｍ未満の赤外線又は遠赤外線領域において、被測定物温度を１００℃とした時の、最大放射率が０．８５以上で面粗さＲａ５μｍ以下の表層を持つ、熱吸収性及び熱放出性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金からなる放熱材料及びその製造法である。

この様な最大放射率を持つ放熱板材料の製造は、マグネシウムまたはマグネシウム合金材料を金属化合物を含む電解液中で火花放電型の陽極酸化処理を施し、ＭｇＯを５０％以上と金属酸化物を含む多孔質型構造の皮膜を形成することにより、波長が４μｍ以上２５μｍ未満の遠赤外線領域において、被測定物温度を１００℃にした時の、最大放射率が０．８５以上で面粗さＲａ５μｍ以下の表層を形成したマグネシウム系の材料とすることによって達成される。

また、本発明の放熱材料は、マグネシウムまたはマグネシウム合金材料に火花放電型またはノン火花放電型の陽極酸化処理を施して多孔質構造の皮膜を形成した後、着色処理を施し、入射角及び測定角が８５°における光沢度が０〜７０％、色調が緑、青、紫及び赤みの黄系でマンセル表示では、色相（Ｈ）は５ＧＹ〜１０ＹＲ、明度（Ｖ）は１〜７、彩度（Ｃ）は０．２〜１２の範囲である表層を形成し、波長が４μｍ以上２５μｍ未満の遠赤外線領域において、被測定物温度を１００℃にした時の、最大放射率が０．８５以上で、面粗さＲａ５μｍ以下の表層を持つマグネシウム系の材料とする事によって製造できる。

最大放射率の計測方法は被測定物温度を１００℃に加熱した時の熱放射を、波長が４μｍ以上２５μｍ未満の遠赤外線領域において計測する方法である。この時の基準を各波長に於いて黒体を１（全て光を吸収した時の数値）とした時の測定波長における熱放射の割合を現している。参考までに反射率＋放射率＝１になる。この放射率数値が大きいほど熱吸収の良い事を示している。

本発明の放熱材料を火花放電型陽極酸化処理によって製造するには、アルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、フッ化物塩、重フッ化物塩もしくは水酸化物の１種類以上を０．２〜７モル／リットルと、皮膜形成安定剤としてフッ化物塩、重フッ化物塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩と、亜鉛、コバルト、クロム、インジウム、タングステン、チタン、モリブデン、イリジウム、鉄の金属酸化物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物の一種以上を０．０１〜５モル／リットルの割合で含む電解液を用い、電解条件を、浴温０〜６０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ^２、電圧２０Ｖ以上で火花放電を生じさせながら陽極酸化処理を行うことによって前記のスピネル型構造の表面を有するマグネシウム金属材料を形成することが出来る。なお、ここで用いる電源の波形は、周波数７０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波、１４０〜４０００回／秒のＰＲ波又は正側が７０〜２０００／秒と負側が７０〜２０００／秒の反転波を一つ又は二つ以上を組み合わせて用いることが好ましい。

ここで用いられるアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、もしくは水酸化物の具体例としては、Ｈ_３ＰＯ_４，Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_６（ＰＯ_３）_６のリン酸塩、ＮａＢＯ_２，Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢｏ_３、ＫＢＯ_２、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７のホウ酸塩、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_７、Ｋ_２Ｓｉ４Ｏ_９のケイ酸塩及び、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＢａＯＨの水酸化物があげられる。

本発明の放熱材料を火花放電型陽極酸化処理して製造する場合、そこで使用する電解液中にマンガン、亜鉛、コバルト、クロム、インジウム、タングステン、チタン、モリブデン、イリジウム、鉄、ニオブ化合物が含まれている場合には形成された多孔質型構造皮膜に着色処理を施すことなく最大放射率が０．８５以上で、面粗さＲａ５μｍ以下の表層をもつマグネシウム系の材料とする事ができる。この材料に着色処理を施しても差し支えないことは勿論である。

ここで形成された表面層は陽極酸化条件により、ＭｇＯを５０％以上、その他の成分として合金または電解液成分から誘導されてくるＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ，Ｔｉ，Ｉｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｚｎ、Ｉｎ，など種々の金属酸化物を含んでいる。この皮膜は多孔質構造を有し、１〜８０μｍの厚さを有している。皮膜成分の具体例としてはＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＭｎＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｖ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｖ_２Ｏ_３・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｚｎ_２Ｏ・Ｃｏ_２Ｏ_４，ＭｇＯ・ＺｎＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＭｏＯ_２，ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＴｉＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２，ＭｇＯ・Ｗ_２Ｏ_５・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｗ_２Ｏ_５，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＩｎＯ_３があげられるが、特にＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＭｎＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＭｎＯ_２などが好ましい。

また、本発明の放熱材料をノン火花放電型陽極酸化処理によって製造するには、アルカリまたはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、ケイフッ化物塩、硼フッ化物塩もしくは水酸化物の１種類以上と、必要に応じて前記の皮膜添加剤含む電解液を用い、電解条件を、浴温１０〜８０℃、電流密度０．０５〜５Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜３０Vで火花放電を生じさせない様にしながら陽極酸化処理を行うことによって前記の多孔質型構造の表面を有するマグネシウム金属材料を形成することが出来る。ここで用いる電源波形としては、直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波が用いられる。これらは２つ以上を組み合わせて用いても良い。

皮膜添加剤の具体例としては、フッ化物としてはＫＦ、ＮＨ_４Ｆなど、重フッ化物としてはＮＨ_４ＦＨＦ、ＮａＦＨＦ、ＫＦＨＦなど、マンガン酸塩としてはＫ_２ＭｎＯ_４，Ｎａ_２ＭｎＯ_４，Ｎａ_３ＭｎＯ_４など、過マンガン酸塩としてはＫＭｎＯ_４，ＮａＭｎＯ_４，Ｍｇ（ＭｎＯ_４）_２，Ｃａ（ＭｎＯ_４）_２，など、ケイ酸化合物としてはＮａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_２など、ケイフッ化物としてはＮａ_２ＳｉＦ_６、ＭｇＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６など、硫酸塩としてはＮａ_２ＳＯ_４，Ｋ_２ＳＯ_４，ＡＬ_２（ＳＯ_４）_３，ＭｇＳＯ_４、ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３，など、金属酸化物としてはＡＬ_２Ｏ_３，Ｈ_３ＢＯ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ，ＴｉＯ_２，Ｔｉ_２Ｏ_３，ＶＯ，Ｖ_２Ｏ_３，ＶＯ_２，Ｍｏ_２Ｏ_３，Ｍｏ_２Ｏ_５，ＺｒＯ，ＳｎＯ，ＷＯ、Ｗ_２Ｏ_３，Ｗ_２Ｏ_５，ＮｂＯ，ＮｂＯ_２，ＭｎＯ，Ｍｎ_３Ｏ_４，Ｍｎ_２Ｏ_４，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_７，Ｉｒ_２Ｏ_３，ＩｒＯ_２，ＩｒＯ，ＣｒＯ，ＣｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_５，ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｉｎ_２Ｏ_３，Ｉｎ_２Ｏ，Ｚｎ_２Ｏ，ＺｒＯなどで、またこれらを金属酸化物塩としても用いられる。有機化合物としては（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨＯＨなどのアルコール類、（ＣＯＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ₆Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２どのカルボン酸又はこれらの塩、Ｃ_６Ｈ_４（ＳＯ_３Ｈ・ＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯＯＨ・ＯＨ・ＳＯ_３Ｈ）などのスルホン基を有する有機化合物が用いられる。これらの皮膜添加剤は単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機カルボン酸を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。

ノン火花放電型の陽極酸化処理によって形成された皮膜が白色系または灰色系の色相を有しているのでこれに着色処理を施して、色調が緑、青、紫及び赤みの黄系でマンセル表示では、色相（Ｈ）は５ＧＹ〜１０ＹＲ、明度（Ｖ）は１〜７、彩度（Ｃ）は０．２〜１２の範囲である表層とする。

ここで形成された表面層は陽極酸化条件により、Ｍｇ（ＯＨ）_２を５０％以上、その他の成分としてＭｇＯ，ＭｇＯ＋Ｍｇ（ＯＨ）_２を含んでいる。この皮膜は多孔質型構造を有し、１〜８０μｍの厚さを有している。

本発明で使用するマグネシウム金属材料は広範囲に応用可能で、純マグネシウム系、マグネシウム‐アルミニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐亜鉛系、マグネシウム‐アルミニウム‐ケイ素系、マグネシウム‐ジルコニウム‐希土類‐銀系、マグネシウム‐亜鉛‐ジルコニウム系、マグネシウム‐亜鉛系、マグネシウム‐希土類‐ジルコニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐希土類系、マグネシウム‐イットリウム‐希土類系、マグネシウム‐カルシウム‐亜鉛系など全て利用可能である。

ここで得られたマグネシウム材料は、４〜２５μｍの遠赤外線領域での最大放射率が０．８５以上で、面粗さがＲａ５以下の表層を有するもので、色調は緑、青、紫及び赤みの黄系でマンセル表示では、色相（H）は５ＧＹ〜１０ＹＲ、明度（Ｖ）は１〜７、彩度（Ｃ）は０．２〜１２の範囲の表層を有している。この材料の一般的表面粗さはＲａ０．８〜２．０の範囲にある平滑さを有し、外観部品としても優れている。しかも耐食性は従来品の３〜５倍ある。

一方、アルカリ性の陽極酸化皮膜の代表格であるＨＡＥでは自然発色から濃い茶色系で、放射率は０．８あるが、表面粗さはＲａ１０．８で表面がレンガの様な凹凸を有し、外観部品として使用に耐えない。一方、酸性浴陽極酸化の代表格であるDOW１７は自然発色から濃いグリー系で、放射率は０．７ある。しかし表面粗さはＲａ７．６で表面がＨＡＥ同様に凹凸がひどく、外観部品として使用に耐えない。更に、陽極酸化処理を一切施さない場合は表面酸化腐食が著しく放熱板として長期間使用できない。又、表面の酸化防止としてクリヤー塗装処理した場合の放射率はおよそ０．１以下で、また、黒系の塗装を行う事で放射率を０．９位まで向上させることが出来るが、皮膜が厚い為に熱伝導率が悪く、放熱板としての熱吸収、熱伝導、熱放射としての一連のサイクルを考えると効果が従来公知のアルミ板や銅板に比較して劣る。

本発明の放熱材料は、熱エネルギーの吸収性、伝導性、放熱性に優れており、且つ軽量、耐食性、平滑性にも優れているので、パソコン、携帯電話など本体部に発熱を伴うＣＰＵなど電子部品を有する電子機器、特に小型電子機器に用いる放熱部材として優れている。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

板厚１ｍｍ、３０×３０×ｔ５ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄダイカスト材を両面荒削り後、ダイヤモンドバイトにて仕上げ加工を行った所、寸法精度は３．５±０．００１ｍｍ、面粗さＲａ０．３μｍとなった。この試料を脱脂、酸処理後、ＮａＯＨ；３±０．０５モル／リットル、Ｎａ_２ＨＰＯ_４；０．３モル／リットル、皮膜添加剤としてＮａ_２ＳｉＯ_３；０．２５モル／リットルと、酒石酸ナトリウム；０．３モル／リットル、ＫＦ；０．２モル／リットルを添加した電解液で液温２４±２℃、１０００Ｈｚの交流波形を用い、電流密度１〜２Ａ／ｄｍ^２，火花放電開始電圧約４５Ｖ，最終電圧８５Ｖ，電解時間５０分で火花放電型陽極酸化処理を行った。水洗後黒の染料（ＳＡＮＤＯＺ：Ｄｅｅｐ・Ｂｌａｃｋ・ＭＬＷ：１０ｇ／Ｌ）で６０℃、２０分処理して染色後、封孔処理を行った。この皮膜の色調は濃い青色系で、断面を電子顕微鏡（日本電子（株）社製ＪＳＭ−Ｔ２０）で観察すると、皮膜厚さが約２０〜２５μｍであった。このものについてＦＴＩＲにて１００℃で４〜２５μｍの赤外線領域で放射率を測定すると、８μｍ以上の波長領域では全て０．８５以上の放射率を示した。全測定域全体での全放射率は０．８８、表面粗さはＲａ１．１μｍであった。ここでの全放射率とは４〜２５μｍの全測定域における各波長での放射率の積分平均値である。

（比較例１）実施例１と同様のダイカスト材、前処理、電解液を用いて行った。但し、電解条件としては直流電源を用い、電流密度２．０±０．５Ａ／ｄｍ^２、火花放電開始電圧４６Ｖであった。陽極酸化処理後、染色、封孔処理は実施例１と同様に行った。厚さ１５〜２０μｍの表面が凹凸の灰色系の陽極酸化皮膜を得た。この試料を実施例１同様、放射率を計測したところ、４〜２５μｍの全遠赤外線測定領域において全放射率は０．８３を示した。しかし面粗さはＲａ８．７で、表面が凹凸状態で放熱板製品として使用に耐えられない状態である。

（比較例２）実施例１と同様のダイカスト材、前処理、電解液を用いて行った。電解条件は交流電源を用い、周波数は５０Ｈｚで電流密度２．０±０．５Ａ／ｄｍ^２、火花放電開始電圧５２Ｖはであった。得られた試料の封孔処理を行い厚さ１７〜３２μｍの白色系の陽極酸化皮膜を得た。この試料を実施例１同様、放射率を計測したところ、４〜２５μｍの遠赤外線測定領域において０．８５以上を示すことはなく、全放射率は０．２であった。面粗さはＲａ９．６で、凹凸が著しく、光沢のない磁器の様な表面であった。これは放熱材料としては不適である。

実施例１と同様の素材、前処理を行い、実施例１の電解液にＫＭｎＯ_４１５ｇ／Ｌを加えた液中で実施例１と同様の電解条件で処理を行った。電解後に着色処理を行わずに同様の封孔を行った。皮膜厚さは約２０〜２５μｍであった。このものについてＦＴＩＲにて１００℃で４〜２５μｍの遠赤外線領域で放射率を測定すると、波長が１８μｍ以上では放射率が全て０．９を示した。測定域全体での全放射率は０．８７、表面粗さはＲａ１．３μｍであった。

（比較例３）実施例２と同じダイカスト材を用い、同じ前処理を施し、同じ電解液を用いて、但し、電解条件としては５０Ｈｚの交流電源を用い、電流密度２．０±０．５Ａ／ｄｍ^２、火花放電開始電圧４８Ｖとした他は実施例２同じにして陽極酸化を行い、封孔処理は実施例２と同様に行った。厚さ１５〜３０μｍの表面が凹凸の茶色系陽極酸化皮膜を得た。この試料は４〜２５μｍの遠赤外線測定領域において全放射率は０．８２を示した。しかし面粗さはＲａ１１．２で、凹凸が激しく使用に耐えるものではなかった。

本発明のマグネシウム材料は精密機械製品内部において、軽量で放熱効果の大きい材料として各種電子部品の放熱板部品として使用できる。

Claims

マグネシウムまたはマグネシウム合金材料をマンガン、亜鉛、コバルト、クロム、インジウム、タングステン、チタン、モリブデン、イリジウム、鉄、ジルコニウム化合物を１つまたは２つ以上組み合わせたものを含む電解液を用い、周波数７０Ｈｚ以上の交流波、１４０〜４０００回／秒のＰＲ波、又は正側が７０〜２０００／秒と負側が７０〜２０００／秒の反転波を一つまたは二つ以上を組み合わせた電源波形を用いて火花放電型陽極酸化処理し、ＭｇＯを５０％以上と金属酸化物を含む皮膜厚さ０．５〜８０μｍの多孔質型構造の皮膜を形成し、これに着色処理を施し、光沢度が０〜７０％（入射角、測定角８５°）、色調が青系で、マンセル表示では、明度（Ｖ）は１〜７、彩度（Ｃ）は０．２〜１２の範囲とし、波長が４μｍ以上２５μｍ未満の遠赤外線領域において、被測定物温度を１００℃にした時の最大放射率が０．８５以上で面粗さＲａ５μｍ以下の表層を形成することからなる、熱放射性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金からなる放熱材料の製造法