KR20110016048A

KR20110016048A - 금속체의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR20110016048A
Application number: KR1020090073539A
Authority: KR
Inventors: 이승민
Original assignee: 이승민
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2009-08-10
Publication date: 2011-02-17

Abstract

본 발명은 금속체의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 그 주요 구성은 금속체의 표면에 코팅층을 형성하되, 상기 코팅층은, 금속체와 대향되는 전극을 이격지게 전해액 중에 침지시키고, 상기 금속체와 대향되는 전극에 각각 서로 다른 극성이 가해지도록 통전시켜서, 상기 금속체의 표면에 플라즈마 미세 방전을 발생시킴으로써 상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층이고, 상기 금속체는 실리콘 함량이 0.01 ~18.0wt% 범위 내의 알루미늄 합금이며, 상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1~30μm이고, 상기 금속체의 평균조도는 코팅 전의 금속체의 평균 조도가 20μm 미만인 경우에는, 코팅층의 평균 조도의 범위는 0.1~20μm이고, 코팅 전의 금속체의 평균 조도가 20μm 이상인 경우에는, 코팅층의 평균 조도는 0.1~100μm인 것을 특징으로 하며, 위와 같은 구성에 의하여 제조공정이 간단하고 생산단가가 저렴하면서도 우수한 방열성을 가지는 금속체의 표면처리 방법을 제공할 수가 있다.

코팅층, 플라즈마, 세라믹, 실리콘, 방열성

Description

금속체의 표면처리 방법{Method for Treating the Surface of Metals}

본 발명은 금속체의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 금속체의 표면에 방열을 목적으로 하는 코팅층을 형성하기 위한 금속체의 표면처리 방법에 관한 것이다.

전자기기의 고성능화, 소형화에 따라, 전자기기 등의 샷시 내부에서의 발열량이 증대(고온화)하고, 열화되어 정상 기능을 발휘하지 못하는 문제가 발생되고 있다. 전자기기의 내부온도가 고온이 되면, IC, CPU, 디스크, 모터 등의 내열온도를 넘기 때문에, 전자기기의 정상적인 운용에 지장을 가져오게 된다. 여기에 다시 온도가 더 상승하면, 반도체 소자가 파괴되어 고장이 나게 되는 등, 전자기기 부품의 수명이 저하한다고 하는 문제를 안고 있다.

그러므로, 전자기기에 요구되고 있는 본래의 특성들을 만족하면서, 이 전자기기의 내부온도 낮춤(방열 특성)을 달성할 수 있는 신규의 전자기기 부재용 틀체 또는 방열판의 제공이 절실히 요망되고 있다.

이와 같은 틀체나 방열판에 사용되는 표면처리재로서, 예컨대 일본공개특허공보 2002-226783호에는 카본블랙 혹은 티타니아와 같은 적외선 파장영역에서 열방 사율이 우수한 안료를 고분자 수지에 혼합한 표면처리재가 소개되어 있고, 특허 10-0804934호에는 기본 수지, 경화제, 소광제, 그리고 첨가제로 이루어지는 수지 조성물이 나타나 있다. 이러한 표면처리재에 의해서 도막이 형성된 강판을 내부에서 열을 발생하는 가전제품 등의 틀체(외측 상자형의 틀체를 가르킴)로서 사용하면, 기기 내부의 발열을 틀체를 통하여 효과적으로 외부로 배출시키는 것이 가능하므로 본 발명과 적용대상(용도)은 공통되지만, 방열성을 높이기 위한 구체적 수단에 있어서, 위의 기술들은 강판의 표면에 표면처리재를 도포토록 하는 것이므로 기재의 표면에 도막을 균일하게 형성하기 매우 어려운 것이라는 점에서 본 발명과 근본적인 차이점이 있고, 또 도막의 제조공정에 있어서도 특허 10-0804934호의 제조공정에 대해서 예를 들어 보면, 특허 10-0804934호의 제조공정은 별도의 방열성 수지 조성물을 준비하는 과정과, 이들을 금속 표면에 도포하는 과정 그리고, 도포된 물질을 고착시키기 위한 일정 온도에서의 소성 공정 등과 같은 여러 단계의 공정이 필요하게 되므로 위 방법은 방열 성능, 경제성, 및 생산성 등의 측면에서 많은 개선이 필요한 문제점을 가지고 있다.

또한, 위의 방법들과는 달리 금속체의 표면부를 전기화학적으로 산화시키는 양극산화피막처리(아노다이징)로 금속체의 표면에 산화층을 형성시킨 후, 흑색 처리하는 방법에 의해 금속체의 방열을 향상시키도록 하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 이러한 양극산화처리 공정은 알루미늄의 합금 종류에 따라서는 적용할 수 없는 문제점이 있다. 즉, 위 방법은 금속체의 표면에 산화층을 형성함에 있어서, 규칙적인 기공을 갖는 벌집 형상으로 산화층을 성장시키게 되며, 산화층 형 성 후에 별도의 공정에서 염료를 이용하여 그 산화층을 착색하거나, 또는 별도의 전기화학 또는 화학공정에서 산화층의 기공 내에 금속 화합물을 침적시키는 공정으로 제작된다. 따라서, 위와 같은 방법을 적용하기 위해서는, 초기 산화층 성장에 필요한 시간이 길며, 산화층의 구조가 전해액의 변화에 매우 민감하여 대량 생산시 품질의 균일성을 유지하기 매우 어렵다는 기본적인 양극산화피막 처리의 문제점이 있으며, 보다 중요하게는, 알루미늄의 표면에 규칙적인 다공 구조의 산화물이 존재하여야 하므로 양극산화처리에 의해 이러한 형태의 산화물이 형성되는 A1000, A6000 계열 등 주로 알루미늄 단련합금에서만 적용할 수가 있고, 실리콘 합금 원소의 함량이 비교적 실리콘의 함량이 많이 함유되어 있는 주조용 알루미늄 합금(대부분 1% 이상)의 경우에는 산화층의 구조가 매우 불균일하여 착색되지 않거나, 또는 산화층 형성 자체가 불가능할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같은 양극산화피막처리에 의한 방열성능은 표면처리하지 않은 것에 비해 현저히 향상된 방열성능을 기대하기 어렵다는 근본적인 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 제조공정이 간단하고 생산단가가 저렴하면서도 우수한 방열성을 가지는 금속체의 표면처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 알루미늄 단련합금 뿐만 아니라 실리콘 합금 원소의 함량이 1%이상으로 비교적 실리콘의 함량이 많이 함유되어 있는 주조용 알루미늄 합금의 경우에도 우수한 방열 성능을 가지도록 할 수 있는 금속체의 표면처리 방법을 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 금속체의 형상에 구애받지 않고 복잡한 형상으로 이루어지는 금속체라 하더라도 상기 금속체의 표면에 균일한 세라믹 코팅층을 형성하도록 하는 금속체의 표면처리 방법을 제공함에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속체의 표면처리 방법은 금속체의 표면에 코팅층을 형성하되, 상기 코팅층은, 금속체와 대향되는 전극을 이격지게 전해액 중에 침지시키고, 상기 금속체와 대향되는 전극에 각각 서로 다른 극성이 가해지도록 통전시켜서, 상기 금속체의 표면에 플라즈마 미세 방전을 발생시킴으로써 상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층이고, 상기 금속체는 실리콘 함량이 0.01~18.0wt% 범위 내의 알루미늄 합금이며, 상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1~30μm이고, 상기 금속체의 평균조도는 코팅 전의 금속체의 평균 조도가 20μm 미만인 경우에는, 코팅층의 평균 조도의 범위는 0.1~20μm이고, 코팅 전의 금속체의 평균 조도가 20μm 이상인 경우에는, 코팅층의 평균 조도는 0.1~100μm인 것을 특징으로 한다.

상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1~20μm 범위인 것이 바람직하다.

상기 전해액은 약산성, 중성 또는 알칼리성 수용액 및 코팅층의 한 성분으로서 역할을 할 수 있는 수용성 금속염, 인산염, 암모늄염 중의 하나 또는 그 이상의 조합으로 이루어지고, 상기 전해액의 pH는 4.5 이상 14 미만인 것이 바람직하다.

상기 전해액은, 금속 산화물, 또는 두 종류 이상의 금속산화물이 혼합된 세라믹 분말, 또는 비산화물 세라믹 분말이나, 카본블랙, 풀러렌(Fullerene), 탄소나노튜브를 한 종류 이상 부유물로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 전해액은, 폴리아미노 카르복실산을 0.01~5g/L 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 금속체와 대향되는 전극에 인가되는 전류밀도는 1.0~50 A/dm²인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금속체의 표면처리 방법은 제조공정이 간단하고 생산단가가 저렴하면서도 우수한 방열성을 가지는 금속체의 표면처리 방법을 제공할 수가 있다.

즉, 본 발명은 기존 상용의 양극산화처리, 도장, 용사처리, 도금 등, 기존의 방열코팅으로 적용될 수 있는 표면처리 방법보다 우수한 방열특성을 갖는 동시에 높은 생산성 및 경제성 그리고 환경친화성 등을 갖는 코팅 제조방법이므로, 컴퓨터, 가전제품, 디스플레이 등 일반 전기 전자부품 및 장치에서의 히트싱크 및 케이스(샷시) 등은 물론, LED조명 등의 방열틀 등 방열이 필수적인 품목에 다양하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 알루미늄 단련합금 뿐만 아니라 주조용 알루미늄 합금의 경우에도 우수한 방열 성능을 가지도록 할 수 있고, 또 금속체의 형상에 구애받지 않고 복잡한 형상으로 이루어지는 금속체라 하더라도 상기 금속체의 표면에 방열성이 우수한 코팅층을 균일하게 형성하도록 할 수가 있고, 따라서 금속체 표면에서의 열전도, 대류, 복사가 복합적인 상호 시너지 효과로부터 우수한 방열특성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속체의 표면처리 방법을 첨부 도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 금속체의 표면처리 방법은, 금속체의 표면에 상기 금속체의 방열이 원활히 이루어지도록 하기 위한 코팅층을 형성하여 이루어진다.

상기 코팅층은, 금속체와 대향되는 전극을 이격지게 전해액 중에 침지시키고, 상기 금속체와 대향되는 전극에 각각 서로 다른 극성이 가해지도록 통전시켜서, 상기 금속체의 표면에 플라즈마 미세방전을 발생시킴으로써 상기 금속체의 표면에 코팅층이 형성되도록 하여 이루어진다. 이때, 전해액, 인가 전력조건(전압, 전류밀도 및 주파수)를 적절히 조정함으로써, 원하는 두께의 코팅층을 얻을 수 있다.

상기 금속체는, 알루미늄 합금이 이용될 수 있으며, 이에 적합한 알루미늄 합금의 조성은 실리콘(Si) 함량이 0.01~18.0wt%이고, 상기 금속체의 형태는 복잡한 형상을 이루는 것이라도 무방하며 특별히 형상을 한정할 필요는 없다.

알루미늄 합금에서, 히트싱크와 같은 방열목적으로 사용되는 장치는 많은 경우, 단련재(압출, 압연 또는 단조재)의 성형물로 제작되지만, LED조명의 방열틀(heat block)과 같이, 복잡한 3차원 형상을 갖거나 또는 높은 생산성을 필요로 하는 히트싱크 부품은 다이케스팅과 같은 주조재 (금형주조, 사형주조 포함)의 성형물로 만들어진다. 알루미늄 합금을 구성하는 합금원소는 많지만, 단련재와 주조재에 공통적으로 함유되며, 표면처리에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 원소는 실리콘(Si)이다.

알루미늄 합금에서, 알루미늄의 최대 실리콘(Si) 고용량(solubility)은 1.65wt%이며, 또한 실리콘은 알루미늄과 금속간 화합물을 형성하지 않는다. 실리콘이 알루미늄에 최대 고용량 이하로 함유되는 대부분의 단련합금의 경우, 강도를 증가하는 면에 있어서는 긍정적으로 작용하지만, 그 이상일 경우, 실리콘이 다양한 크기의 뭉쳐진 형태로 알루미늄 기지조직(matrix)에 독립적으로 존재하여 표면처리 및 연신률의 급격한 감소를 초래하는 등 물성에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 경우 기존의 알려진 양극산화피막 처리 시에는 실리콘 독립 상(相)에서의 전기화학 반응이 매우 어려워, 두께가 균일하고 기지조직과 결합이 우수한 산화물 층의 형성이 불가능하다. 그럼에도 불구하고, 알루미늄의 주조 시에는, 많은 경우 용탕의 유동성 확보와 주조결함(열간균열 등)의 최소화를 위해, 실리콘 함량을 다량 포함시킨다. 합금원소로서 실리콘 함량을 점차 증가시킬수록 주조성은 물론, 합금의 내마모와 내열 성능은 향상되지만, 기재의 열전도성이 저하되어 방열 장치로는 적합하지 않게 된다. 따라서 방열 효율을 향상시키기 위한 표면처리가 별도로 더 필요하 지만, 방열을 위하여 기존의 알려진 방법으로는 전기화학적 또는 화학적 방법에 의한 표면처리가 거의 불가능한 실정이다.

대표적인 알루미늄 단련재의 실리콘 함량은, 주로 압출재로 제작되는 A6063(Si 0.20~0.6wt(중량)%)와, A6061(Si 0.4~0.8wt%) 그리고 판재(압연재)로 제작되는 A1200 (Si+Fe 1.00wt% 이하)와 A1050 (Si 0.25wt% 이하) 등이 있고, 알루미늄 주조재의 경우는, ADC12(A384: Si 10.5~12.0wt%), ADC1(A413.0: Si 11.0~ 13.0wt%), AC4C(Si 6.5~7.5wt%), AC8B(Si 8.5~10.5wt%) 등이 있으며, 상기 알루미늄 주조재는 상기 알루미늄 단련재보다 상대적으로 많은 양의 실리콘이 함유되어 있다.

본 발명에서의 전기화학적 표면처리 방법은 해당 실리콘 함량 범위의 알루미늄 합금에 대해 보다 경제적으로 방열을 목적으로 하는 표면처리가 가능하다. 이는, 본 발명에 따른 금속체의 표면처리는 알루미늄 기지조직을 알루미늄 산화물로 형성시킴과 동시에, 기지조직 내에 분포되어 표면에 노출된 실리콘 상(相)에서도 실리콘 산화물을 형성시킬 수 있어, 방열 목적으로 사용될 수 있기 때문이다. 내마모성이 필요한 내연기관의 피스톤이나 엔진 실린더용 알루미늄 합금인 A392(Si 18.0~20.0wt%), A393(Si 21.0~23.0wt%), AC9A(Si 22.0~24.0wt%) 등 실리콘 원소가 18% 이상인 알루미늄 합금에서도 방열을 목적으로 한, 본 발명의 표면처리가 가능하지만, 실리콘 위에 산화물을 형성시키기 위해서는 인가 전력량을 크게 높여야 하고, 실리콘 상과 기지조직의 계면에서 조대한 아크(플라즈마)가 발생하여 균일한 산화층 확보가 어려워 복잡한 전력조건과 고농도 전해액을 사용해야 하므로 생산성 이 저하되어 실제로 사용하기는 곤란하다.

또한, 실리콘 함량이 0.01wt% 이하인 A1199(Si 0.006wt% 이하)과 같은 합금의 경우에는 절삭성 등이 매우 불량하여 성형이 힘들고, 표면 위에 형성되는 산화층이 알루미늄 산화물 이외에는 형성시키기 힘들게 되고, 실리콘 산화물을 포함한 다양한 성분을 포함시키기 위해서는 금속 전해액에 수용성 금속염의 함량이나, 세라믹 등의 부유 분말의 함량을 크게 증가시켜야 하므로, 이 역시 생산단가가 높아지게 되어 적합하지 않게 된다. 따라서 본 발명에 사용되는 금속체는 0.01wt% 이상 그리고 18wt% 이하의 실리콘 성분을 함유한 알루미늄 합금이 바람직하다.

상기 전극 재료는 일반적으로 부식에 강하고, 전기화학적으로 안정한 재료가 사용되며, 대표적인 재료로서 스테인레스강이 있으며, 니켈, 티타늄 혹은 흑연이 전극재료로 이용되기도 한다. 본 발명에서는 스테인레스강을 전극 재료로 이용하였으며, 대향되는 전극에 해당되는 것이 상기 금속체이다. 전류의 형태를 교류로 사용할 경우에는 각각의 전극의 극성이 정해지지 않으며, 직류 또는 펄스직류로 사용할 경우에는 스테인레스강을 음극으로 사용하고, 금속체를 양극으로 사용한다.

상기 전해액의 조성은 기본적으로 소량의 약산성, 중성 또는 알칼리성 수용액 및 산화물 층의 한 성분으로서 역할을 할 수 있는 수용성 금속염, 인산염, 암모늄염 중의 하나 또는 그 이상의 조합으로 이루어진다. 이때 전해액의 pH는 4.5 이상 14 미만으로 유지하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 pH 6~12의 범위가 바람직하다. pH가 4.5 이하의 전해액의 경우, 플라즈마 전해산화 공정 중에 산화보다는 에칭 효과가 주도적으로 작용하여, 전반적인 부식이 발생하게 되고, pH 14에 가 까우면 금속체의 부분별로 코팅층의 형성 속도차이가 커지므로 코팅층의 두께 제어가 힘들고, 때로는 피트 등의 국부적인 부식이 발생하여 적합하지 않게 된다. 따라서 본 발명에서 사용되는 전해액의 범위는 pH 4.5 이상, 14 미만이 바람직하다.

상기 전해액에는 유기산 수용액이 소량 더 첨가될 수 있으며, 상기 유기산 수용액은 전해액 속에서 양이온의 반응속도를 조절하여, 격렬한 반응에 의한 원하지 않는 돌출이나 함몰 등의 산화층 형성을 억제하여 산화물의 형상, 크기, 밀도 등에 영향을 주도록 한다.

상기 유기산 수용액으로는 폴리아미노 카르복실산이 적합하며, 상기 폴리아미노 카르복실산은 EGTA (ethylene glycol tetraacetic acid) 또는 DTPA (Diethylenetriaminepentaacetic acid) 또는 NTA(Nitrilotriacetic acid) 또는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 또는 BAPTA (1,2-bis(o-aminophenoxy) ethane-N, N, N',N'-tetraacetic acid)중의 하나 또는 그 이상이 이용될 수 있다. 상기 폴리아미노 카르복실산의 성분이 5g/L 이상 첨가할 경우, 코팅층과 기재의 결합력을 약화시키거나, pH가 급격히 낮아져 전해액이 산성화되어 플라즈마 전해산화 초기에 부식이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 폴리아미노 카르복실산의 성분이 0.01g/L 이하로 첨가할 경우에는 코팅층의 구조 변화에 영향을 줄 수 없어 바람직하지 않다. 결과적으로 상기 폴리아미노 카르복실산은 하나 또는 그 이상의 종류를 조합하여 0.01~5g/L 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 금속 산화물 또는 두 종류 이상의 금속산화물이 혼합된 세라믹 분말, 또는 비산화물 세라믹 분말이나, 카본블랙, 풀러렌(Fullerene), 탄소나노튜브 등을 한 종류 이상 전해액 중의 부유물로 첨가할 수 있다. 방열 성능을 발휘할 수 있는 세라믹은 종류에 따라 전도와 복사의 성능이 다르며, 단독으로 존재할 경우 보다는 2종 이상의 복합 형태로 존재할 경우가 더욱 효과적인 것으로 알려져 있다. 따라서 전해액 속에 다양한 금속염을 첨가하여 코팅층 형성 중에 이러한 금속들이 코팅층에 산화물로 구성시켜 방열 효율을 높일 수도 있지만, 수용성 금속염의 확보가 어렵거나 또는 고가일 경우, 플라즈마 전해산화의 전해액 속에 직접 해당 분말들을 부유시켜 코팅층에 포함시키는 전기영동법(electrophoresis)을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 금속 산화물로서는 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 산화티타늄(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화철(Fe₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화크롬(Cr₂O₃) 등이 사용될 수 있고, 상기 두 종류 이상의 금속산화물은 지르콘(ZrO₂·SiO2), 티탄산알루미늄(Al2TiO5), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 또는 규산 알루미늄 (Al2O3·3SiO2) 등이 이용되며, 상기 비산화물로서는 SiC, Si3N4, WC, AlN 등이 이용될 수 있다.

상기 코팅층을 전해액 중에서 금속체의 표면에 형성시키기 위해서는 서로 다른 극성을 갖는 상기 금속체와 전극에 교류 혹은 펄스 직류, 혹은 직류의 전류를 인가한다. 이 때 모든 경우, 음극성분의 교류(반파교류) 또는 음극성분의 펄스 직류를 혼합하여 사용할 수 있으나 특별히 한정할 필요는 없다.

인가되는 전압과 전류 밀도 및 인가 주파수를 적절히 조정하면 원하는 코팅 층을 얻을 수 있다. 적정한 인가 전류밀도는 1~50 A/dm²의 범위에 있는 것이 좋으며, 보다 적절하게는 1~20 A/dm²의 범위에 있는 것이 좋다. 이때의 출력전압은 5~600 V 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 인가 전류 밀도가 1 A/dm² 이하일 경우에는 코팅층을 형성하는 시간이 너무 오래 걸려서 생산성이 저하되고, 산화보다는 에칭반응이 부분적으로 발생하여 표면 부식이 발생하는 단점이 있으며, 50 A/dm²이상일 경우에는 과도한 전력 소모로 인한 경제성 저하와, 플라즈마 전해산화 초기에 조대한 아크가 발생하여 기재의 심각한 손상을 초래할 수 있는 문제가 있다. 인가전류가 교류 또는 펄스 직류의 경우 인가되는 주파수는, 주파수가 높을수록 코팅층의 성장 속도가 향상되는 효과가 있지만, 특별히 한정할 필요는 없다.

본 발명에서, 금속체의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1~30μm이 적합하고, 보다 적절하게는 0.1~20μm이 바람직하다. 알루미늄 합금 표면의 내마모 및 내부식 향상을 목적으로 하는 기존의 플라즈마 전해산화의 사례(US5616229, US69197178, US6365028B1, US6896785B2 등)에서, 표면 코팅층은, 300μm 이상까지 매우 두꺼운 산화층을 형성시킨다. 일반적인 플라즈마 전해산화 층의 형성 기구(mechanism)는 전해산화 초기에 γ-Al₂O₃의 다공성 산화층이 형성되고 일정 두께 이상으로 산화층이 성장할수록 기지조직에 접한 산화층에 치밀한 α-Al₂O₃이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 α-Al₂O₃의 산화층은 주로 초경 및 내식성, 기밀성 등의 향상에 기여하지만, 동시에 단열성을 증가시키는 역할을 하므로, 방열 목적으로는 산화층 내의 α-Al₂O₃ 분율의 증가는 적합하지 않다(Al의 열전도도 237W/mK; Al₂O₃의 열전도도 40W/mK). 본 발명에서의 실험결과로는, 다양한 전해액 및 전력조건 하에서 평균적으로 플라즈마 전해산화에 의한 세라믹 층의 전체 두께가 30μm 이상에서 기재와 접한 부분에 초경성 α-Al₂O₃ 산화층이 뚜렷이 생성되는 것을 확인하였다. 따라서 단열효과를 최소화하고 방열효과를 극대화하기 위해서는 코팅층의 두께를 30μm 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 20μm 이하로 제한하는 것이 단열효과를 최소화하기에 적합하다. 또한, 본 발명에 의한 산화층이 0.1μm 이하인 경우 금속체의 표면에 코팅되어 방열효과를 증가시킬 수 있는 성분의 물질의 양이 적어, 방열 효과의 상승을 확보하기 어렵다. 결과적으로 방열을 목적으로 할 경우 코팅층의 두께는 0.1~30μm 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

한편, 플라즈마 전해산화에 대한 소수의 기존 발명 사례에서 코팅층의 두께를 30μm 이하로 형성시킨 경우가 있으나, 이는 코팅 초기부터 표면의 기공과 균열 형성을 최소화하고, 산화층 내의 상기의 α-Al₂O₃ 상(相)의 분률을 최대화하여, 내마모성, 내식성, 내화학성, 코팅층/기재간의 결합력 등의 향상을 목적으로 하는 것일 뿐, 본 발명에서와 같이 기재 내부로부터 전달된 열을 표면 코팅층에 의해 방열시키고자 하는 기술 사상은 전혀 의도하고 있지 않으므로 본 발명과는 서로 상이한 것이다.

본 발명에서, 방열을 목적으로 하는 금속체의 코팅층의 평균 조도(KS M ISO 8503에 준한 Ra 값)는 0.1~20.0μm가 적합하다. 플라즈마 전해산화에 의한 산화물의 생성(nucleation)과 성장(growth)은, 전해액과 금속이 반응하여 형성된 절연성의 산화층이 인가 전압을 견디지 못하고 절연파괴되는 순간에 표면 아크(플라즈마)가 발생하고, 아크 발생 부근의 산화층이 국소적으로 용융되고 응고되어 주변 산화층과 융착되는 과정이 연속적으로 발생하여 진행된다. 따라서 표면 아크의 세기와 분포에 따라 다양한 플라즈마 전해산화 층의 표면 조도가 다양하게 나타난다.

본 발명의 목적에 부합되는 표면 형상은, 기재의 내부로부터 전달되어 표면에 도달한 열을 전도, 대류, 복사의 복합적인 효과에 의해 외부로 효과적으로 전달하기 위해서, 산화층의 적절한 굴곡과 기공이 존재하는 것이 바람직하다. 산화층 성장에 필요 이상의 전력을 인가하거나, 또는 전해액 내에 산화층 형성에 기여하는 이온의 농도를 필요 이상으로 높일 경우에는 조대한 표면 아크가 발생하거나 표면 아크가 국부적인 위치에 집중될 경우 평균 조도가 급격히 커지게 된다. 이 경우 조대한 기공이 형성되고, 코팅층을 구성하는 산화물간의 결합력이 매우 약하게 되어 부스러지게 되며, 궁극에는 분말화되어 산화 코팅층을 구성하기 어려운 상태가 되며, 산화층의 평균 조도가 20μm 이상일 경우 이러한 현상이 뚜렷하게 확인되므로, 미관의 관점이나, 본 발명의 목적으로는 현실적으로 사용하기 불가능하다. 따라서 방열 목적의 플라즈마 전해산화 코팅층은 평균 조도가 20μm 이하가 되는 것이 바람직하다. 기존 발명사례에서와 같이, 내식성 및 초경성의 코팅층을 확보를 위한 플라즈마 전해산화의 경우에는, 코팅 하부의 초경 및 고밀도 산화층을 얻는 것이 목적이므로, 코팅층 상부가 20μm 이상의 조도를 갖거나 또는 산화물이 분말화 되 더라도 이를 제거하거나 그대로 사용하여도 내구성 코팅의 역할이 가능하다.

방열 성능을 증대시키기 위한 대표적인 방법의 하나는 표면적을 증가시키는 것이며, 한 예로, 금속의 경우 샌드블라스팅(sand blasting) 처리를 하는 것이 이에 속한다. 플라즈마 전해산화에서 산화층의 표면은 전해액의 성분 및 인가 전력모드 및 크기의 조정 등의 다양한 방법으로 미세하고 균일한 표면 아크를 지속시킬 수 있으며, 이 경우 산화층의 평균 조도를 0.1μm 이하로 만들 수 있다. 그러나 표면이 0.1μm 이하로 기공이 극소화되거나 매끄러울 경우, 방열에 기여하는 표면의 활용성이 저하된다. 즉, 공기와 접촉하는 면적이 적어 전도와(또는) 대류에 의한 방열성이 저하됨은 물론, 복사에너지를 방출할 수 있는 면적도 상대적으로 감소하게 되므로, 전반적인 열 전달에 효과적이 못하다. 따라서 본 발명에서 목적으로 하는 방열성을 확보하기 위해서는 코팅층의 평균 조도가 0.1μm 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 상기의 코팅층의 조도는, 플라즈마 전해산화 처리 전의 알루미늄 합금 기재의 평균 조도가 20μm 미만인 경우이다. 그러나 코팅 전의 기재를 샌드블라스팅 처리나 산성 피클링하여 매우 거친 표면을 갖도록 기재를 만들고(예를 들면, 평균 조도 50μm 이상), 그 표면에 본 발명에서의 플라즈마 전해산화를 할 경우, 평균 조도는 50μm 이상이 될 수 있다. 따라서 코팅 전 기재의 평균 조도가 20μm 이상인 경우, 기재의 조도를 감안하여 코팅 층의 평균 조도의 범위는 0.1~100μm가 적합하다. 이는 특별한 경우를 제외하고 알루미늄 합금 재질의 부품은 기계가공이나 화학처리에 의해 금속 기재의 평균 조도가 100μm를 넘지 않기 때문이다.

이하에서는, 실시 예를 통하여 본 발명에 따른 금속체의 표면처리방법에 관하여 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이들 실시 예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시 예 1

피 코팅재는, 단련합금인 A6061 합금을 가로와 세로가 각각 60mm이고 두께가 2.5mm인 사각형의 압연 소재를 사용하였으며, 양면은 기계 연마하여 평균조도 0.1μm 이하로 유지하였다(시료 1). 합금의 화학적 조성은 아래의 표1과 같다. 전해액은 증류수 1리터당 수산화 칼륨(KOH) 3g/L과 규산 나트륨(Na₂O·SiO₂) 5g/L, 그리고 알루민산 나트륨(Na₂O·Al₂O₃)을 3g/L 사용하였으며, 염기도 pH는 12.8로 측정되었다. 전력조건은 60Hz의 교류전원(양극과 음극성분의 비율은 1:1)을 사용하여, 양쪽극성 교류모드와 음극성분 펄스모드가 10대 1 비율로 교대로 반복되는 상태의 전원을 양극성분의 전류크기를 기준으로 전류밀도 12A/dm²로 10분간 인가하였고, 이 때의 출력전압은 427V를 나타내었다. 코팅 중의 전해액의 온도는 섭씨 35℃로 유지하였다. 코팅결과의 외관은 무광택의 상아색이며, 평균 표면조도는 4.3μm; 코팅층의 두께는 약 12μm를 얻었다. 표면관찰 결과는 도 1과 같다.

<표 1>

실시 예 2

피 코팅재는, 주조합금인 ADC12종(A384) 합금을 가로와 세로가 각각 60mm이고 두께가 2.5mm인 사각형의 다이케스팅 소재를 사용하였으며, 양면은 기계 연마하여 평균조도 0.1μm 이하로 유지하였다(시료 2), 합금의 화학적 조성은 표1과 같다. 증류수 1리터당 수산화 칼륨(KOH) 6g/L과 규산 나트륨(Na₂O·SiO₂) 8g/L, 그리고 알루민산 나트륨(Na₂O·Al₂O₃)을 8g/L 사용하였으며, 염기도 pH는 13.1로 측정되었다. 전력조건은 60Hz의 교류전원(양극과 음극성분의 비율은 1:1)을 사용하여, 양쪽극성 교류모드와 음극성분 펄스모드가 10대 1 비율로 교대로 반복되는 상태의 전원을 양극성분의 전류크기를 기준으로 전류밀도 17A/dm²로 15분간 인가하였고, 이 때의 출력전압은 427V를 나타내었다. 이 단계에 이어, 동일 전류모드 상태에서 전류밀도를 1.5A/dm²·min의 속도로 감소시켜 8분 후에 정지하였으며, 코팅 중의 전해액의 온도는 35℃로 유지하였다. 코팅결과의 외관은 무광택의 짙은 회색이며, 평균 표면조도는 2.7μm; 코팅층의 두께는 약 10μm를 얻었다. 표면 및 단면관찰 결과는 각각 도 2와 도 3와 같다.

실시 예 3

피 코팅재는, 실시 예 2와 동일한 시료(ADC12)를 사용하였다(시료 3). 전해액은 증류수 1리터당 헥사메타인산나트륨(Na₆P₆O₁₈) 3g/L; 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇) 3g/L; 암모늄메타바나데이트 (NH₄VO₃) 3g/L; 유기산 수용액으로는 폴리아미노 카르복실산 중에 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)를 1.2g/L 성분으로 혼합하여 사용하였으며, 염기도 pH는 6.3을 유지하였다. 전력조건은 실시 예 1과 동일한 정 전류조건에서 전류밀도 8A/dm²을 15분간 유지한 후 정지하였다. 이때의 출력 전압은 412V를 나타내었다. 코팅 중의 전해액의 온도는 35℃를 유지하였다. 코팅결과의 외관은 무광택의 검정색이며, 평균 표면조도는 1.9μm; 코팅층의 두께는 약 8.5μm를 얻었다. 표면관찰 결과는 도 4와 같다.

실시 예 4

피 코팅재는, 실시 예 2과 동일한 시료(ADC12)를 사용하였다(시료 4). 전해액은 증류수 1리터당 제1인산칼륨(KH₂PO₄) 3g/L; 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇) 2g/L; 과망간산칼륨(KMnO₄) 3g/L 암모늄 몰리브데이트 (NH₄)₂MoO₄,) 2g/L; 규산나트륨(Na₂O·SiO₂) 3g/L; 염기도 pH는 10.3을 유지하였다. 전력조건은 60Hz의 교류전원(양극과 음극성분의 비율은 1:1)을 사용하여, 양쪽극성 교류모드와 음극성분 펄스모드가 교대로 반복되는 상태의 전원을 양극성분의 전류크기를 기준으로 전류밀도 10A/dm²로 10분간 유지하였고, 이때의 출력 전압은 407V로 나타났다. 코팅중의 전해액의 온도 는 35℃를 유지하였다. 코팅결과의 외관은 무광택으로 옅은 갈색 바탕에, 검정색 반점이 전체 표면에 균일하게 분포하였다. 평균 표면조도는 4.1μm; 두께 14μm의 코팅층을 얻었다. 표면관찰 결과는 도 5와 같다.

실시 예 5

피 코팅재는, 실시 예 2과 동일한 시료(시료5)를 사용하였으며, 전해액은 증류수 1리터당 수산화 칼륨(KOH) 5g/L과 액상 규산나트륨(Na₂O·SiO₂) 8g/L를 사용하였으며, 금속 산화물계 세라믹 분말로써, 입도 1.0~10μm 범위에 있는 SiO₂, TiO₂, 그리고 ZrO₂의 분말을 각각 1.5g/L를 첨가하였다. 혼합 수용액의 염기도 pH는 12.4를 유지하였다. 전력조건은 60Hz의 교류전원(양극과 음극성분의 비율은 1:1)을 사용하여, 양쪽극성(bipolar) 교류를 전류밀도 20A/dm²로 20분간 유지하였으며, 이때의 출력전압은 510V였다. 코팅 중의 전해액의 온도는 35℃를 유지하였다. 코팅결과의 외관은 무광택의 회색이며, 평균 표면조도는 3.7μm; 코팅층의 두께는 약 16μm를 얻었다. 표면관찰 결과는 도 6과 같다.

비교 예 1

실시 예 1과 동일한 종류(A6061) 및 상태의 시료(시료 6)를 사용하였으며, 양극산화피막처리는 혼합 황산법을 이용 하였다. 양극산화피막 처리 전에, NaOH 10% 수용액에서 3분간 세척하여 기름 등의 오물을 제거하였다. 양극산화피막 처리의 전해액은 황산(H₂SO₄) 195g/L, 옥살산 3g/L, 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃·16H₂O) 10g/L의 전해액에서, 교류 전원의 전류밀도 1.2A/dm²의 조건에서 40분간 진행하였으며, 전해액의 온도는 20℃를 유지하였다. 출력전압은 16V였으며, 양극산화 피막 층의 두께는 12μm였으며, 색상은 옅은 노란색이었다. 검정색으로 착색처리를 하기 위한 다음 단계로, 철옥살화암모늄{(NH₄)₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O} 15g/L를 증류수에 용해시켜 pH 5.6을 유지시킨 별도의 욕조를 준비하고, 욕조의 온도를 60℃로 유지시킨 후, 양극산화피막 처리된 시료를 15분간 침지시켰다. 착색처리 후, 코팅층의 색상은 약간의 광택이 있는 검정색이며, 두께 12μm로 코팅 층의 변화는 발생하지 않았다. 코팅층의 단면은 도 7과 같다.

비교 예 2

실시 예 2와 동일한 종류(ADC12) 및 상태의 시료(시료 7)를 사용하였으며, 전해액 및 전력 조건도 실시 예 1과 같은 조건에서 코팅을 수행하였다. 다만, 코팅 시간은 전류밀도 18A/dm²에서 70분간 유지하였다. 이때의 출력전압은 628V였다. 코팅의 외관은 무광택의 상아색이며, 평균 조도는 16.7 μm이며, 코팅층의 두께는 약 48μm를 얻었다. 코팅층의 표면과 단면관찰은 각각 도 8과 도 9와 같다.

<방열특성 평가>

본 발명에 의거하여 제작된 알루미늄 금속표면 위의 방열 특성은, 전기 막대형 저항식 열원(정격전력: 220V, 300W; 길이 60mm, 폭 25mm; 높이 25mm) 위에 측정하고자 하는 가로 60mm, 세로 60mm, 두께 2.5mm의 실시 예의 시료(시료 1~5) 및 비교 예의 시료(시료 6, 7) 그리고 비교 기준을 위해, 실시 예 2와 동일한 코팅 처리 되지 않은 소재(ADC12종 합금)의 시료(시료 8)를 위치 시키고, 열원에 50V의 일정 전압을 인가한 후에, 공기의 흐름이 없는 자연대류 상태에서, 구성한 장치의 전체가 온도 24℃의 주변 환경과 열적 평형상태가 도달할 수 있는 충분한 시간(90분)을 유지 시킨 후에, 열원과 시료 사이의 계면의 온도를 측정하였다.

본 발명에서 명시한 방법으로 코팅처리의 방열효과를 측정하기 위해, 평판 시료를 위치 시키기 전, 인가 전압 50V에서 열원의 온도는 105℃로 측정되었다. 전압을 인가한 후, 시간 경과에 따른 시료와 열원간의 계면 온도 변화는 도 10과 같으며, 각 시료 별 계면온도는 표 2에 정리하였다.

<표 2>

위의 표 2와 도 10에서 보는 바와 같이, 코팅처리 되지 않은 시료(시료8)는 90분 유지 후에 88℃를 나타내었으며, 열원의 온도 105℃에서 약 17℃가 저감되었다. 이는 알루미늄 평판 자체의 히트싱크 역할에 의한 방열효과임을 알 수 있다. 표면처리 되지 않은 시료의 계면 온도인 88℃를 기준으로 하여, 상용 양극산화피막 처리(비교 예1)와 내구성 플라즈마 전해산화처리(비교 예2)에 의한 시료들의 계면 온도는 각각 84℃와 86℃로써, 온도 저감 정도 즉 방열효과는 각각 4℃ 및 2℃ 정도로 그 효과가 미약한 것을 알 수 있다. 반면에, 본 발명에 의한 조건으로 코팅 처리된 시료들에서의 계면온도는 73~78℃로 측정됨으로써, 본 발명에 의한 코팅 처리로 얻을 수 있는 방열효과는 최소 10℃, 최대 15℃까지 상대적으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야에 대한 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법에 의해서 시료 1을 표면처리한 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이고,

도 2는 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법에 의해서 시료 2를 표면처리한 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이고,

도 3은 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법에 의해서 시료 2를 표면처리하고, 그 단면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 단면 사진이고,

도 4는 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법에 의해서 시료 3을 표면처리한 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이고,

도 5는 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법에 의해서 시료 4를 표면처리한 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이고,

도 6은 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법에 의해서 시료 5를 표면처리한 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이고,

도 7은 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법과 다른 조건에 의해서 시료 6을 표면처리 한 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이고,

도 8은 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법과 다른 조건에 의해서 시료 6을 표면처리 한, 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 단면 사진이다.

도 9은 본 발명에 따른 금속체의 표면 처리 방법과 다른 조건에 의해서 시료 6을 표면처리하고, 그 단면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 단면 사진이다.

도 10은 본 발명에 따라 표면처리한 시료(시료 1 - 시료5), 본 발명에 따른 방법과 다른 조건에 의해서 표면처리한 시료(시료 6 및 시료 7) 그리고 비교 기준을 위한 표면처리 하지 않은 시료(시료 8)에 대한 방열성능을 측정하기 위해, 시간 경과에 따른 열원과 시료 사이의 계면온도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims

금속체의 표면에 코팅층을 형성하되,

상기 코팅층은, 금속체와 대향되는 전극을 이격지게 전해액 중에 침지시키고, 상기 금속체와 대향되는 전극에 각각 서로 다른 극성이 가해지도록 통전시켜서, 상기 금속체의 표면에 플라즈마 미세 방전을 발생시킴으로써 상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층이고,

상기 금속체는 실리콘 함량이 0.01~18.0 wt% 범위 내의 알루미늄 합금이며,

상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1~30 μm이고, 상기 금속체의 평균조도는 코팅 전의 금속체의 평균 조도가 20 μm 미만인 경우에는, 코팅층의 평균 조도의 범위는 0.1~20 μm이고, 코팅 전의 금속체의 평균 조도가 20 μm 이상인 경우에는, 코팅층의 평균 조도는 0.1~100 μm인 것을 특징으로 하는 금속체의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 금속체의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 0.1~20 μm 범위인 것을 특징으로 하는 금속체의 표면처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 전해액은 약산성, 중성 또는 알칼리성 수용액 및 코팅층의 한 성분으로서 역할을 할 수 있는 수용성 금속염, 인산염, 암모늄염 중의 하나 또는 그 이상의 조합으로 이루어지고,

상기 전해액의 pH는 4.5 이상 14 미만인 것을 특징으로 하는 금속체의 표면처리 방법.
제 1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 전해액은, 금속 산화물, 또는 두 종류 이상의 금속산화물이 혼합된 세라믹 분말, 또는 비산화물 세라믹 분말이나, 카본블랙, 풀러렌(Fullerene), 탄소나노튜브를 한 종류 이상 부유물로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속체의 표면처리 방법.
제4항에 있어서,

상기 전해액은, 폴리아미노 카르복실산을 0.01~5 g/L 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속체의 표면처리 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 금속체와 대향되는 전극에 인가되는 전류밀도는 1.0~50 A/dm²인 것을 특징으로 하는 금속체의 표면처리 방법.