CN106986625A - 一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，将氧化石墨烯作为增强相添加到通过化学沉淀法制备的羟基磷灰石中利用微波烧结制备得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料。该技术主要针对目前羟基磷灰石材料制作过程过于复杂，生产效率不高，生产成本较高，无法满足人们逐步提高的生活需求等特点。其优点是生产周期短、工艺简单且无原料浪费，同时易于建立全自动化的生产线。而且能够获得耐磨性能好、无毒副作用、韧性大、生物相容性好的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料。

Description

一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
羟基磷灰石陶瓷是磷酸氢钙的结晶相，它的分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA，具有六角晶体对称性。HA是人体和动物骨骼的主要无机组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，在体内能与骨骼紧密集合。在体液的作用下，会全部降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收、利用，生长出新的组织，从而产生骨传导作用。在骨质中，羟基磷酸石约占60％，为长度在20～40nm，厚度为1.5～3nm的不规则针状结晶，其周围规则的排列着骨胶原纤维。羟基磷灰石可作为运输药物到人体某些组织中去的载体，现主要将羟基磷灰石作为运输骨组织药物的载体。比如α干扰素、胺基糖甙、庆大霉素、血清蛋白和骨形成蛋白，以达到对骨组织药物的保护作用。羟基磷灰石在牙槽嵴修复方面也有运用。这主要是由于羟基磷灰石的生物相容性好，而且对骨组织的修复有一定的促进作用。刘磊等研究了将羟基磷灰石做成微粒人工骨，然后将羟基磷灰石微粒人工骨将其植入到拔完牙齿的患者口腔中，对羟基磷灰石微粒人工骨对牙槽脊的高度的影响进行了研究。实验结果表明植入90天后的羟基磷灰石微粒人工骨可以维持牙槽脊的高度，不会对牙槽脊有什么破坏性的影响。但是羟基磷灰石力学性能比较差，不经过任何增强的羟基磷灰石往往难以满足医学要求，从而限制了它在医用材料领域的应用。
石墨烯是由碳原子所构成的薄膜，碳原子以六角型排列在晶格上。石墨烯独特的碳原子二维排列结构赋予了石墨烯许多优异的性能，因此石墨烯被科学界认为是一种可以大力促进科学研究进步的化学材料。石墨烯具有优良的物理、化学和生物学性能，作为羟基磷灰石的增强相是非常不错的选择。
目前以石墨烯作为羟基磷灰石陶瓷增强相而制备石墨烯/羟基磷灰石陶瓷复合材料的研究并不多见。现有少量关于石墨烯/羟基磷灰石陶瓷复合材料制备的研究报导，大多是建立在多种还原剂添加的情况下来实现的。或其烧结方式大多是热辐射或者热对流。在制备过程中对基体及增强相都会产生一定程度的损坏，并伴有应力产生，从而导致所得产品中石墨烯与羟基磷灰石分布不均匀，其性能大大降低。
因此，现有技术中对于石墨烯与羟基磷灰石分布均匀、结合强度低、复合材料韧性较差和硬度较低等问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
本发明为克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，通过该制备方法得到的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，增大了羟基磷灰石与石墨烯的分散程度与结合强度，明显改善了羟基磷灰石的脆性问题，并提高了其生物相容性。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制物质的量浓度相同的Ca(NO3)2·4H2O溶液和(NH4)2HPO4溶液，将Ca(NO3)2·4H2O溶液用氨水调节pH；将调pH后的Ca(NO3)2·4H2O溶液与(NH4)2HPO4溶液混合搅拌均匀；
(2)将氧化石墨烯加入步骤(1)中得到的混合溶液中，维持pH不变，搅拌至得到浆状物，采用水将浆状物离心洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的产物进行微波烧结，烧结工艺为：以18～20℃/min升温至890～910℃；在890～910℃保持15～30min；再以5～8℃/min升温至1050～1100℃；在1050～1100℃保持20～40min，再以22～24℃/min降温冷却，得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料。
步骤(1)中，所配置的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液的物质的量浓度均为0.4～0.6mol/L，且溶液中所含钙与磷的物质的量之比为1：1.67。优选的，所配置的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液的物质的量浓度均为0.5mol/L。
步骤(1)中，调节pH以及搅拌温度为60～70℃。
优选的，所述pH至10～11，优选为10.5。
步骤(2)中，所述氧化石墨烯可以采用现有技术中常规的方法制备得到，在此并不进行特别的限定。优选的，所述氧化石墨烯是通过以下方法制备得到的：将浓硫酸、高锰酸钾和冷藏的石墨粉倒入反应釜中低温静置后，放入烘箱中；将产物倒入去离子水中稀释，并加入双氧水搅拌直至混合液变为黄褐色或金黄色。静置后，取沉淀物离心洗涤并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(GO)。
所述干燥温度为110～130℃，优选的，所述干燥温度为120℃。
步骤(3)中，微波烧结过程中所用的保温桶是多晶莫来石纤维保温桶，保温桶中放置氧化铝坩埚，氧化铝坩埚中放置绿色的SiC细颗粒，同时在坩埚和保温桶之间用高温石棉夯实并设计一个中间开口型的氧化铝盖。
优选的，烧结工艺为：以20℃/min升温至900℃；在900℃保持15min；再以6～7℃/min升温至1100℃；在1100℃保持30min，再以22℃/min降温冷却。
本发明还保护一种采用上述任一方法制备的到的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，该复合陶瓷材料特别适合作为微粒人工骨。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首先制备出石墨烯/羟基磷灰石复合材料的前驱体浆料，有利于羟基磷灰石与石墨烯均匀混合，增大了羟基磷灰石与石墨烯的分散程度与结合强度，明显改善了羟基磷灰石的脆性问题，并提高了其生物相容性。
(2)本发明选择使用微波烧结法制备石墨烯/羟基磷灰石复合材料。传统的加热方式在热传递的过程中材料表面和材料内部总是会存在着一定的温差，这样导致材料在烧结过程中易造成晶粒大小不均，使得材料的性能降低。而本发明所采用的微波加热是通过微波与材料内部的极性分子和一些微细结构相互作用产生热量，热量传导方式是由试样内部向表面传导的，此外，微波的传播速度很快，接近光速，因而微波加热速度也很快，使材料均匀加热，以减少加热过程中应力、温差等因素对最后产品造成的影响。此外，微波烧结也能避免长时间的高温作用对石墨烯带来的损伤。
(3)本发明所需的反应条件温和、工艺简单灵活、易于控制、原料成本低、生产周期短、效率高，便于大规模生产。且反应参数的可控性使得能制备出的特定形貌与尺寸的石墨烯/羟基磷灰石复合材料，适用于多种场合的应用。因此，其在牙齿、骨骼等硬组织的修复与替代等生物领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的微波烧结热处理工艺曲线。
图2是本发明的莫来石纤维保温桶示意图。
图3是石墨烯/羟基磷灰石粉体TEM(a)和SAED(b)。
图4是石墨烯、羟基磷灰石、石墨烯/羟基磷灰石的红外光谱图。
图5是石墨烯/羟基磷灰石的显微硬度值随氧化石墨烯含量变化图。
其中，1、多晶莫来石纤维保温桶，2、氧化铝坩埚，3、中间开口型的氧化铝盖，4、样品，5、辅助热材料SiC，6、高温石棉，7、红外测温仪。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法存在一些不足，为了解决上述问题，本发明提出了一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步骤：分别配制物质的量浓度相同的Ca(NO3)2·4H2O溶液和(NH4)2HPO4溶液，将Ca(NO3)2·4H2O溶液用氨水调节pH；将调pH后的Ca(NO3)2·4H2O溶液与(NH4)2HPO4溶液混合搅拌均匀。
在本发明的一些优选的技术方案中，所配置的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液的物质的量浓度为0.4～0.6mol/L，且溶液中所含钙与磷的物质的量之比为1：1.67。采用此物质的量浓度是为了使得氧化石墨烯与Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的混合溶液互相更好的分散，有利于羟基磷灰石与石墨烯的均匀混合，增大了羟基磷灰石与石墨烯的分散程度以及结合面积。若是浓度过高，影响石墨烯在羟基磷灰石中的分散均匀性。浓度过低的话，影响反应效率。
在本发明较佳的技术方案中，所配置的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液的物质的量浓度为0.5mol/L。
在本发明的一些优选的技术方案中，调节pH以及搅拌温度为60～70℃。
第二步骤：将氧化石墨烯加入第一步骤中得到的混合溶液中，维持pH不变，搅拌至得到浆状物，采用离子水将浆状物离心洗涤后干燥。
其中，所述氧化石墨烯可以采用现有技术中常规的方法制备得到，在此并不进行特别的限定。
在本发明优选的技术方案中，所述氧化石墨烯是通过密闭氧化方法制备得到的：将浓硫酸、高锰酸钾和冷藏的石墨粉倒入反应釜中低温静置后，放入烘箱中；将产物倒入去离子水中稀释，并加入双氧水搅拌直至混合液变为黄褐色或金黄色；静置后，取沉淀物离心洗涤并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(GO)。采用此方法制备得到的氧化石墨烯含氧官能团较多，使得氧化石墨烯的性质更加活泼，更加适合与羟基磷灰石复合。具体的，浓硫酸的体积为80ml，石墨粉与高锰酸钾的质量分别为2g，9g；石墨粉的冷藏温度为-5℃，冷藏时间为12h；所倒入的去离子水的体积为浓硫酸的4～5倍。反应釜置于0～5℃的低温环境中；烘箱的温度设置为75℃，时间为2h；真空干燥箱的温度设置为75℃，时间为12h。
在本发明的一些优选的技术方案中，所述氧化石墨烯与混合溶液混合后，所述氧化石墨烯的质量分数为0.5～2wt％。氧化石墨烯的含量的高低影响复合陶瓷材料的硬度，当GO含量增加到1.5wt.％时，其石墨烯/羟基磷灰石的平均硬度值增加到最大值408HV。随着GO含量的增加，石墨烯/羟基磷灰石的硬度也会随之降低。同时由于氧化石墨烯的存在，使得石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的韧性也增大，明显降低了复合材料的脆性。
第三步骤：将第二步骤中干燥后的产物进行微波烧结，烧结工艺为：以18～20℃/min升温至890～910℃；在890～910℃保持15～30min；再以5～8℃/min升温至1050～1100℃；在1050～1100℃保持20～40min，再以22～24℃/min降温冷却，得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料。
在本发明的一些优选的技术方案中，微波烧结过程中所用的保温桶是多晶莫来石纤维保温桶1，保温桶中放置氧化铝坩埚2，氧化铝坩埚2中放置绿色的辅助热材料SiC5细颗粒和样品4，同时在坩埚和保温桶之间用高温石棉6夯实并设计一个中间开口型的氧化铝盖3，同时采用红外测温仪7进行测温。
微波是一种波长范围为1～1000mm，频率大小在0.3～300GPa的电磁波，电磁波是以光速进行传播的，所以当微波穿过物资材料时，微波的速度降低的很少，微波能量转换为物质分子能量的时间非常短，因此微波烧结时微波是对试样内外同时加热的。由于试样整体而均匀的加热导致试样表面和内部温度梯度差为0，试样内应力就会快速减小，使得试样在烧结过程中不易变形和开裂，保持试样原有形状。传统的加热方式是靠热辐射或者热对流将热量通过材料表面传递到材料的内部，因此在热传递的过程中材料表面和材料内部总是会存在着一定的温差，这样导致材料在烧结过程中易造成晶粒大小不均，使得材料的性能降低。而微波加热是通过微波与材料内部的极性分子和一些微细结构相互作用产生热量，热量传导方式是由试样内部向表面传导的，此外，微波的传播速度很快，接近光速，因而微波加热速度也很快，使材料均匀加热。
为获得力学性能良好的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，本发明筛选优化了微波烧结热处理工艺曲线，试验发现，微波烧结热处理工艺曲线对得到的复合材料的力学性能具有重要的影响，包括升温速率和烧结温度。
采用上述分段式微波烧结热处理工艺曲线后，能够得到力学性能较好的复合陶瓷材料。结果发现，本发明的复合陶瓷粉末材料在韧性和硬度得到显著的提高。首先，本发明采用合适的升温速率18～20℃/min升温至890～910℃，研究发现升温速率对材料的形貌有重要的影响，升温速率较高，容易使得材料在烧结过程中变形和开裂；升温速率较低，影响反应效率。在890～910℃温度下保持15～30min，使得羟基磷灰石形成结晶性能更好，与氧化石墨烯上的含氧官能团有效的结合。再以5～8℃/min升温至1050～1100℃，在1050～1100℃保持20～40min，使羟基磷灰石与氧化石墨烯上的残留含氧官能团有效结合，进一步提高了两者的结合强度。在实验过程中发现，升温速率、烧结温度和烧结时间对最终复合陶瓷材料的性能具有重要的影响，不合适的升温速率、烧结温度和烧结时间将会显著降低复合陶瓷材料的各项性能。
本发明还保护一种采用上述任一方法制备的到的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料。该材料的为粉体状，本发明复合材料的特殊形貌为其赋予了优异的力学性能，其形貌为：条棒状的羟基磷灰石(HA)纳米晶粒紧紧的依附在条带状的氧化石墨烯上，羟基磷灰石(HA)颗粒的长度为90～270nm，且均匀的分布在氧化石墨烯上面。其中，条棒状的羟基磷灰石通过范德华力、π-π作用力等作用力紧紧依附在条带状的氧化石墨烯上，使得复合材料的硬度增加；而条带状相貌的氧化石墨烯与羟基磷灰石结合赋予了复合材料较大的韧性，明显改善了羟基磷灰石的脆性问题。
根据该复合陶瓷材料的力学性能，该复合陶瓷材料特别适合作为微粒人工骨进行应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
将80ml浓硫酸、9g高锰酸钾和冷藏12h的石墨粉2g倒入反应釜中于0℃下低温静置后放入烘箱中。将产物倒入320ml去离子水中稀释，并加入双氧水搅拌直至混合液变为黄褐色或金黄色。静置后，取沉淀物离心洗涤并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(GO)。
(2)石墨烯/羟基磷灰石的制备
称取29.52gCa(NO3)2·4H2O和16.51g(NH4)2HPO4分别溶解于250ml去离子水中配置成0.5mol/L的溶液。置于恒温水浴锅中加热至恒温并用氨水调节磷酸钙的pH值为10.5。将(NH4)2HPO4溶液匀速滴入Ca(NO3)2·4H2O溶液中搅拌均匀。将步骤(1)中制备好的GO加入混合液中，氧化石墨烯的含量为1.5wt％，维持pH值不变，搅拌至得到浆状物。使用去离子水将浆状物离心洗涤后并干燥。
(3)微波烧结
将经过上述步骤制备得的产物置于如图2所示的微波炉烧结炉中的莫来石纤维保温桶中按图1所示的温度曲线烧结后即得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，该温度曲线为以20℃/min升温至900℃；在900℃保持15min；再以6～7℃/min升温至1100℃；在1100℃保持30min，再以22℃/min降温冷却。
通过对氧化石墨烯/羟基磷灰石粉体的TEM(图3中a)观察发现条棒状的羟基磷灰石(HA)纳米晶粒紧紧的依附在条带状的氧化石墨烯上，羟基磷灰石(HA)颗粒的长度在90～270nm，且均匀的分布在氧化石墨烯上面。图3中b是氧化石墨烯/羟基磷灰石的衍射环，可以观察到氧化石墨烯的微弱六重对称性和羟基磷灰石的多晶衍射图样。因为羟基磷灰石也是六角晶型，所以其衍射环非常复杂需要进行进一步标定，明确属于羟基磷灰石和氧化石墨烯的特殊衍射环。
由图4可知石墨烯的红外光谱曲线比较平缓出现了一些比较小的振动吸收峰值，在3412cm-1O—H伸缩振动所引起的特征峰值，在1630cm-1处也有个O—H弯曲振动而引起的特征峰值，这是由于石墨烯中含有一定的水分引起的，在1726cm-1处的特征峰值为COOH中的C＝O振动所引起的特征峰值。而对羟基磷灰石和添加了1.5wt.％石墨烯的石墨烯/羟基磷灰石的红外光谱图可以发现它们的特征峰值都是一样的：在1026cm-1处的特征峰值为PO4振动所引起的特征峰值，而在1416cm-1和1648cm-1处为C—OH和C＝O所引起的特征峰值。
实施例2：
一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
将80ml浓硫酸、9g高锰酸钾和冷藏12h的石墨粉2g倒入反应釜中于0℃下低温静置后放入烘箱中。将产物倒入320ml去离子水中稀释，并加入双氧水搅拌直至混合液变为黄褐色或金黄色。静置后，取沉淀物离心洗涤并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(GO)。
(2)石墨烯/羟基磷灰石的制备
称取59.04gCa(NO3)2·4H2O和33.02g(NH4)2HPO4分别溶解于250ml去离子水中配置成0.5mol/L的溶液。置于恒温水浴锅中加热至恒温并用氨水调节磷酸钙的PH值为10.5。将(NH4)2HPO4溶液匀速滴入Ca(NO3)2·4H2O溶液中搅拌均匀。将步骤(1)中制备好的GO加入混合液中，氧化石墨烯的含量为0.5wt％，维持PH值不变，搅拌至得到浆状物。使用去离子水将浆状物离心洗涤后并干燥。
(3)微波烧结
将经过上述步骤制备得的产物置于如图2所示的微波炉烧结炉中的莫来石纤维保温桶中按图1所示的温度曲线烧结后即得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，其形貌如实施例1中的类似。
实施例3
一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：同实施例1。
(2)石墨烯/羟基磷灰石的制备
称取59.04gCa(NO3)2·4H2O和33.02g(NH4)2HPO4分别溶解于250ml去离子水中配置成0.5mol/L的溶液。置于恒温水浴锅中加热至恒温并用氨水调节磷酸钙的pH值为10。将(NH4)2HPO4溶液匀速滴入Ca(NO3)2·4H2O溶液中搅拌均匀。将步骤(1)中制备好的GO加入混合液中，氧化石墨烯的含量为1wt％，维持pH值不变，搅拌至得到浆状物。使用去离子水将浆状物离心洗涤后并干燥。
(3)微波烧结
将经过上述步骤制备得的产物置于如图2所示的微波炉烧结炉中的莫来石纤维保温桶中进行微波烧结后即得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，其形貌如实施例1中的类似。其中，微波烧结热处理工艺曲线为：以18℃/min升温至910℃；在910℃保持15min；再以8℃/min升温至1050℃；在1050～1100℃保持20min，再以22℃/min降温冷却。
图5为羟基磷灰石和添加不同含量氧化石墨烯的维氏硬度曲线图。由图可知，石墨烯/羟基磷灰石的显微硬度值随着氧化石墨烯的添加也随之增加。且氧化石墨烯含量越高，其硬度值越大。不添加氧化石墨烯即羟基磷灰石时，其的平均硬度值为212HV，当添加0.5wt.％氧化石墨烯时，其平均硬度值增加到为326.5HV，当添加1wt.％氧化石墨烯时，其平均硬度值增加到为370.8HV，当GO含量增加到1.5wt.％时，其石墨烯/羟基磷灰石的平均硬度值增加到最大值408HV，与未掺杂氧化石墨烯的纯羟基磷灰石的硬度相比，提高了1.92倍。
对比例1
一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)和(2)同实施例1相同。
步骤(3)：在1200℃温度下烧结2h,即得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，该材料的状态为粉末。
对比例1为采用常规的高温烧结方法，烧结时间长，损害了基体材料和增强相材料的结构，得到的复合陶瓷材料的韧性和强度均较低，其硬度平均为260HV左右。
对比例2
一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)和(2)同实施例1相同。
步骤(3)：将经过上述步骤制备得的产物置于如图2所示的微波炉烧结炉中的莫来石纤维保温桶中进行微波烧结后即得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，微波烧结热处理工艺曲线：以25℃/min升温至1000℃；在1000℃保持15min；再以6～7℃/min升温至1200℃；在1200℃保持20min，再以22℃/min降温冷却。
对比例2由于采用了不合适的微波烧结热处理工艺曲线，同样使得该复合材料的韧性和强度较低，其硬度平均为270HV左右。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）分别配制物质的量浓度相同的Ca(NO3)2•4H2O溶液和(NH4)2HPO4溶液，将Ca(NO3)2•4H2O溶液用氨水调节pH；将调pH后的Ca(NO3)2•4H2O溶液与(NH4)2HPO4溶液混合搅拌均匀；
（2）将氧化石墨烯加入步骤（1）中得到的混合溶液中，维持pH不变，搅拌至得到浆状物，采用水将浆状物离心洗涤后干燥；
（3）将步骤（2）中干燥后的产物进行微波烧结，烧结工艺为：以18~20℃/min升温至890~910℃；在890~910℃保持15~30min；再以5~8℃/min升温至1050~1100℃；在1050~1100℃保持20~40min，再以22~24℃/min降温冷却，得到石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所配置的Ca(NO3)2•4H2O和(NH4)2HPO4溶液的物质的量浓度为0.4~0.6mol/L，且溶液中所含钙与磷的物质的量之比为1：1.67；
优选的，所配置的Ca(NO3)2•4H2O和(NH4)2HPO4溶液的物质的量浓度均为0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，调节pH以及搅拌温度为60~70℃；优选的，调节pH至10~11，进一步优选的，所述pH为10.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述氧化石墨烯是通过以下方法制备得到的：将浓硫酸、高锰酸钾和冷藏的石墨粉倒入反应釜中低温静置后，放入烘箱中；将产物倒入去离子水中稀释，并加入双氧水搅拌直至混合液变为黄褐色或金黄色；静置后，取沉淀物离心洗涤并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯（GO）。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述氧化石墨烯与混合溶液混合后，所述氧化石墨烯的质量分数为0.5~2wt%，优选的，所述氧化石墨烯的质量分数为1.5wt%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述干燥温度为110~130℃，优选的，所述干燥温度为120℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中，烧结工艺为：以20℃/min升温至900℃；在900℃保持15min；再以6~7℃/min升温至1100℃；在1100℃保持30min，再以22℃/min降温冷却。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中，微波烧结过程中所用的保温桶是多晶莫来石纤维保温桶，保温桶中放置氧化铝坩埚，氧化铝坩埚中放置SiC细颗粒，同时在坩埚和保温桶之间用高温石棉夯实并设计一个中间开口型的氧化铝盖。
9.采用权利要求1~8中任一项所述的方法制备得到的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料，其特征是，其形貌为：条棒状的羟基磷灰石(HA)纳米晶粒紧紧的依附在条带状的氧化石墨烯上，羟基磷灰石(HA)颗粒的长度为90~270nm，且均匀的分布在氧化石墨烯上面。
10.权利要求9所述的石墨烯/羟基磷灰石复合陶瓷材料在制备微粒人工骨中的应用。
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