CN109704777A

CN109704777A - 一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法

Info

Publication number: CN109704777A
Application number: CN201910048041.0A
Authority: CN
Inventors: 王利斌; 徐斌; 季璐
Original assignee: New Mstar Technology Ltd (shanghai)
Current assignee: New Mstar Technology Ltd (shanghai)
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109704777B

Abstract

本发明涉及石墨烯陶瓷复合材料领域，具体的说是一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法。包括碳化物陶瓷造粒粉，所述碳化物陶瓷造粒粉SiC/B₄C纯度大于等于98%，粉体中位粒径D₅₀小于等于0.8µm，其特征在于包括如下步骤：S1，坯体成型；S2，坯体均质化处理；S3，微波排胶；S4，配置石墨烯悬浮液；S5，石墨烯悬浮液浸渍复合；S6，微波预烧结；S7，成品烧结。本发明同现有技术相比，使石墨烯能均匀分散于碳化物陶瓷材料中，本发明工艺制得石墨烯复合碳化物陶瓷材料与碳化物陶瓷基体材料相比，硬度提升12%‑18%，弯曲强度提升25%‑35%，断裂韧性提升20%‑30%，导电性随着石墨烯浓度的递增正向增长。

Description

一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯陶瓷复合材料领域，具体的说是一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法。

背景技术

碳化物陶瓷材料硬度高，比重小，耐高温性能好，在工业陶瓷、轻质防护材料市场有广泛的应用，但较低的韧性导致应用范围受限。目前的研究大多是采用第二相增强方法来提高碳化物陶瓷的力学性能，增韧效果不明显，不易工业化推广应用。

石墨烯是目前已知的厚度最小、强度最大的一种二维纳米材料。石墨烯是一种由SP²杂化的碳原子，以六边形周期排列形成的二维蜂窝状晶格结构的无机纳米片层材料，其独特的单原子层结构使它具有优异的力学、电学和热学性能。

若能通过一定的工艺方法，使一定浓度的石墨烯均匀分布到陶瓷材料基体中，应可显著提高陶瓷基体材料的导电性能。同时，均匀分布的石墨烯可细化陶瓷晶粒，形成致密结构，阻碍裂纹扩展，可显著提高陶瓷基体材料的力学性能。在已有的公开报道的研究进展中，石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方式主要是将石墨烯与陶瓷材料粉体进行混合，再经过材料的后期制品化制备工艺。此种工艺易造成石墨烯分散不均，导致石墨烯团聚，从而导致复合材料整体性能降低。

专利号CN201710680354.9公开了一种石墨烯陶瓷材料的制备方法，其中涉及的陶瓷种类是氧化物陶瓷，而氧化物陶瓷与碳化物陶瓷对于烧制工艺的要求不同，氧化物陶瓷烧成温度为1800℃以下，石墨烯与陶瓷基体的复合坯体在微波设备中高温烧结完成。碳化物陶瓷的烧成温度为2100℃以上，这个温度，现有的微波烧结装置无法达到，采用现有的石墨烯复合氧化物陶瓷工艺无法完成，若采用石墨烯复合与现有碳化物陶瓷烧结的工艺进行衔接，传统的碳化物陶瓷烧结时间过长，石墨烯在1000℃-1200℃结晶温度时，易团聚成少层石墨，丧失活性，石墨烯复合材料与基体材料相比，性能变化不大。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，设计一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，确保形成稳定的网状分散结构，且经过高温烧结，石墨烯仍均匀分散于陶瓷基体材料中，达到增强、增韧的目的，显著提升了陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。

为实现上述目的，设计一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，包括碳化物陶瓷造粒粉，所述碳化物陶瓷造粒粉SiC/B₄C纯度大于等于98%，粉体中位粒径D₅₀小于等于0.8µm，其特征在于包括如下步骤：S1，坯体成型；S2，坯体均质化处理；S3，微波排胶；S4，配置石墨烯悬浮液；S5，石墨烯悬浮液浸渍复合；S6，微波预烧结；S7，成品烧结；其中所述步骤S6中包括如下步骤：S61，将步骤S5制得的陶瓷坯体放入刚玉钵中；S62，在刚玉钵中用粒径为800目的石墨粉体全埋伏陶瓷坯体；S63，刚玉钵加盖密封，用于隔绝烧结钵中陶瓷坯体与外界空气接触；S64，将刚玉钵放入微波专用高温烧结钵中；S65，将烧结钵放置在微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为4～15℃/min，微波烧结温度为1000℃～1200℃，完成石墨烯结晶化，使石墨烯均匀分散于陶瓷坯体中，自然降温至常温取出。

所述步骤S1是：将碳化物陶瓷造粒粉，经过模压成型，其中成型压力为2～3吨/cm²，成型后坯体密度SiC为1.6～1.9g/cm³，B₄C为1.0～1.4 g/cm³；所述模压成型可以采用浆注、3D打印等其它成型方式代替。

所述步骤S2是：将成型的坯体进行冷等静压均质化处理，得到初坯，其中冷等静压均质化处理的压力为200MPa～300MPa。

所述步骤步骤S3包括如下步骤：S31，将步骤S2得到的初坯放入微波专用保温烧结钵中，并做隔氧保护处理；S32，将烧结钵放置于微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为4～10℃/min，升温至800～1000℃；S33，在保温钵中自然降至常温后取出；取出时，坯体中碳化物陶瓷占坯体总体积的50%～60%。

所述步骤S4中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.2～5.0mg/ml，石墨烯颗粒的平面尺寸为50～500nm，石墨烯原子层为1～8层，石墨烯纯度≥98%。

所述步骤S5包括如下步骤：S51，将步骤S3得到的陶瓷坯体浸入步骤S4得到的石墨烯悬浮液中；S52，放入到压力浸渍设备中，完成石墨烯悬浮液与陶瓷坯体的浸渍复合，其中浸渍压力为20～50MPa，保压时间为2～4分钟。

所述步骤S7中：采用无压烧结工艺，将步骤S6所述石墨烯复合碳化物陶瓷坯体放入烧结炉中，升温速率为2～5℃/min，真空度为≤10Pa，升温至2100～2300℃，保温1～2h，至陶瓷完全结晶化。

本发明同现有技术相比，使石墨烯能均匀分散于碳化物陶瓷材料中，本发明工艺制得石墨烯复合碳化物陶瓷材料与碳化物陶瓷基体材料相比，硬度提升12%-18%，弯曲强度提升25%-35%，断裂韧性提升20%-30%，导电性随着石墨烯浓度的递增正向增长。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

选用碳化硅陶瓷造粒粉，SiC纯度为99%，粉体中位粒径D₅₀＝0.6µm，制备工艺包括如下所述步骤：

（1）坯体成型。将符合上述成分构成的SiC陶瓷造粒粉，经过模压成型，成型压力为2吨/cm²，成型后SiC坯体密度为1.7g/cm³。

（2）坯体均质化处理。将成型的坯体进行冷等静压均质化处理，得到初坯。冷等静压均质化处理的压力为200MPa。

（3）微波排胶。排除初坯中的胶质，将（2）步骤所得初坯放入微波专用保温烧结钵中，做隔氧保护处理，将烧结钵放置于微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为4℃/min，升温至800℃，然后在保温钵中自然降至常温后取出。

（4）配置石墨烯悬浮液。所述石墨烯悬浮液的浓度为0.2mg/ml，石墨烯颗粒的平面尺寸为500nm，石墨烯原子层为3-5层；

（5）石墨烯浸渍复合。将步骤（3）所述SiC坯体浸入步骤（4）调制的石墨烯悬浮液中，在压力浸渍设备中完成石墨烯悬浮液与碳化硅陶瓷坯体的浸渍复合，浸渍压力为50MPa，保压时间为2分钟。

（6）微波预烧结。将步骤（5）制得的SiC陶瓷坯体放入刚玉钵中；在刚玉钵中用粒径为800目的石墨粉体全埋伏陶瓷坯体；刚玉钵加盖密封；将刚玉钵放入微波专用高温烧结钵中；将烧结钵放置在微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为4℃/min，微波烧结温度为1000℃，自然降温至常温取出。

（7）成品烧结。将（6）所述石墨烯复合SiC陶瓷坯体采用无压烧结工艺，升温速率为5℃/min，真空度为10Pa，升温至2100℃，烧成温度与陶瓷材料的结晶化温度一致，保温2h，至陶瓷完全结晶化。

实施例二

选用碳化硼陶瓷造粒粉，B₄C纯度为99%，粉体中位粒径D₅₀＝0.5µm，制备工艺包括如下所述步骤：

（1）坯体成型。将符合上述成分构成的B₄C陶瓷造粒粉，经过模压成型，成型压力为3吨/cm²，成型后坯体密度B₄C为1.3g/cm³。

（2）坯体均质化处理。将成型的坯体进行冷等静压均质化处理，得到初坯。冷等静压均质化处理的压力为300MPa。

（3）微波排胶。排除初坯粉体中的胶质，将（2）步骤所得初坯放入微波专用保温烧结钵中，做隔氧保护处理，将烧结钵放置于微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为10℃/min，升温至1000℃，然后在保温钵中自然降至常温后取出。

（4）配置石墨烯悬浮液。所述石墨烯悬浮液的浓度为1.2mg/ml，石墨烯颗粒的平面尺寸为50nm，石墨烯原子层为1-3层；

（5）石墨烯浸渍复合。将步骤（3）所述B₄C坯体浸入步骤（4）调制的石墨烯悬浮液中，在压力浸渍设备中完成石墨烯悬浮液与B₄C陶瓷坯体的浸渍复合，浸渍压力为20MPa，保压时间为4分钟。

（6）微波预烧结。将步骤（5）制得的B₄C陶瓷坯体放入刚玉钵中；在刚玉钵中用粒径为800目的石墨粉体全埋伏陶瓷坯体；刚玉钵加盖密封；将刚玉钵放入微波专用高温烧结钵中；将烧结钵放置在微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为5℃/min，微波烧结温度为1200℃，自然降温至常温取出。

（7）成品烧结。将（6）所述石墨烯复合B₄C陶瓷坯体采用无压烧结工艺，升温速率为2℃/min，真空度为5Pa，升温至2300℃，烧成温度与陶瓷材料的结晶化温度一致，保温2h，至陶瓷完全结晶化。

Claims

1.一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，包括碳化物陶瓷造粒粉，所述碳化物陶瓷造粒粉SiC/B₄C纯度大于等于98%，粉体中位粒径D₅₀小于等于0.8µm，其特征在于包括如下步骤：S1，坯体成型；S2，坯体均质化处理；S3，微波排胶；S4，配置石墨烯悬浮液；S5，石墨烯悬浮液浸渍复合；S6，微波预烧结；S7，成品烧结；其中所述步骤S6中包括如下步骤，S61，将步骤S5制得的陶瓷坯体放入刚玉钵中；S62，在刚玉钵中用粒径为800目的石墨粉体全埋伏陶瓷坯体；S63，刚玉钵加盖密封，用于隔绝烧结钵中陶瓷坯体与外界空气接触；S64，将刚玉钵放入微波专用高温烧结钵中；S65，将烧结钵放置在微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为4～15℃/min，微波烧结温度为1000℃～1200℃，完成石墨烯结晶化，使石墨烯均匀分散于陶瓷坯体中，自然降温至常温取出。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤S1是：将碳化物陶瓷造粒粉，经过模压成型，其中成型压力为2～3吨/cm²，成型后坯体密度SiC为1.6～1.9g/cm³，B₄C为1.0～1.4 g/cm³；所述模压成型可以采用浆注、3D打印等其它成型方式代替。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤S2是：将成型的坯体进行冷等静压均质化处理，得到初坯，其中冷等静压均质化处理的压力为200MPa～300MPa。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤步骤S3包括如下步骤：S31，将步骤S2得到的初坯放入微波专用高温烧结钵中，并做隔氧保护处理；S32，将烧结钵放置于微波陶瓷高温烧结炉中，设置升温速率为4～10℃/min，升温至800～1000℃；S33，在保温钵中自然降至常温后取出；取出时，坯体中碳化物陶瓷占坯体总体积的50%～60%。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤S4中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.2～5.0mg/ml，石墨烯颗粒的平面尺寸为50～500nm，石墨烯原子层为1～8层，石墨烯纯度≥98%。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤S5包括如下步骤：S51，将步骤S3得到的陶瓷坯体浸入步骤S4得到的石墨烯悬浮液中；S52，放入到压力浸渍设备中，完成石墨烯悬浮液与陶瓷坯体的浸渍复合，其中浸渍压力为20～50MPa，保压时间为2～4分钟。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述步骤S7中：采用无压烧结工艺，将步骤S6所述石墨烯复合碳化物陶瓷坯体放入烧结炉中，升温速率为2～5℃/min，真空度为≤10Pa，升温至2100～2300℃，保温1～2h，至陶瓷完全结晶化。