CN105174967B

CN105174967B - 一种超高温CNTs/TiB2‑SiC陶瓷复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105174967B
Application number: CN201510561635.3A
Authority: CN
Inventors: 林佳; 张厚安; 黄羽; 廉冀琼; 杨益航
Original assignee: Xiamen University of Technology
Current assignee: Xiamen University of Technology
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105174967A

Abstract

本发明提供了一种超高温CNTs/TiB₂‑SiC陶瓷复合材料的制备方法，该方法包括：将二硼化钛粉末、碳化硅粉末和碳纳米管粉末混合、烘干、研磨，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料；然后通过放电等离子烧结成型工艺烧结该混合粉料，得到SPS快速烧结的CNTs/TiB₂‑SiC陶瓷复合材料。CNTs/TiB₂‑SiC陶瓷复合材料是一种具有耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料，能满足高超声速飞行器关键部位防热材料的需求。

Description

一种超高温CNTs/TiB2-SiC陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种陶瓷材料制备技术领域，涉及一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

现阶段，防热材料主要分为烧蚀类和非烧蚀类两种，随着高超声速飞行器高速、长时间和可重复使用的发展需求，对防热材料结构完整性提出了更高的要求，以超高温陶瓷材料(UHTC)为代表的低/微烧蚀型防热材料成为未来高超声速飞行器关键部位防热材料的首要候选材料之一。代表性的有ZrB₂基和HfB₂基，但经过近十年的发展，尽管在耐温性和烧蚀型方面有所突破，但其抗热冲击性能一直制约其发展，断裂韧性无法突破5MPa·m^1/2。

二硼化钛(TiB₂)属于六方晶系C32型准合金化合物，原子结合方式是共价键和粒子键的混合，该键能方式决定了TiB₂材料表现出陶瓷和金属的双重特性，具有高熔点、高强度、高硬度和化学稳定性，成为当下新型非烧蚀防热材料的研究热点。通过添加物和增韧方式，有望突破热冲击性能的束缚。

本发明针对当下面临的实际问题，利用放电等离子烧结(SPS)成型工艺，提供了一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料及其制备方法，获得了一种耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SPS快速烧结CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的制备方法以及采用该方法获得的具有耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

1.一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1：混合步骤，首先对硼化钛粉末、碳化硅粉末和碳纳米管粉末进行混合，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料；和

S2：烧结步骤，通过放电等离子烧结成型工艺烧结所述混合粉料，得到所述CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。

2.如技术方案1所述的方法，其中，S1步骤如下：

S11：混料步骤，将二硼化钛粉末、碳纳米管粉末和碳化硅粉末混合并干燥，得到经干燥的混合粉料；和

S12：研磨，将所述干燥的混合粉料研磨和过筛，得到混合均匀的混合粉料。

3.如技术方案1或2所述的方法，其中：

所述二硼化钛粉末的平均粒度为10nm至50nm，优选为20nm；和/或，所述碳化硅粉末的平均粒度为40nm至80nm，优选为50nm；和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为10nm至50nm，优选为20nm；

进一步优选的是，所述二硼化钛粉末的体积分数为55％～70％；和/或，所述碳化硅粉末体积分数15％～20％；和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为10％～25％。

4.如技术方案1至3中任一项所述的方法，其中，S11步骤通过如下方式进行：

通过球磨机优选为行星式球磨机利用二氧化锆球并且以无水乙醇为分散介质对二硼化钛粉末和碳化硅粉末进行球磨分散，由此得带二硼化钛和碳化硅分散体；优选的是，球质比10：1；进一步优选的是球磨5至7小时，更优选的是球磨6小时；

将所述碳纳米管粉末分散至无水乙醇中，利用超声波震荡0.5至2小时，更优选为振荡1小时，从而得到碳纳米管分散体；

将所述二硼化钛和碳化硅分散体与所述碳纳米管分散体混合，再继续湿磨2至6小时，优选湿磨4小时，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的复合浆料；

将所述复合浆料干燥，优选的是置于蒸发器上蒸发烘干，得到经烘干的混合粉料；以及

将所述经烘干的混合粉料置于恒温干燥箱于80℃干燥24小时。

5.如技术方案1至4中任一项所述的方法，其中，S12通过如下方式进行：使用玛瑙研钵对S11步骤中得到的经干燥的混合粉料进行研磨和过100目的筛子。

6.如技术方案1至5中任一项所述的方法，其中，S2步骤通过如下方式进行：通过放电等离子烧结方法将二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料于真空或惰性气氛中烧结，然后冷却至室温，由此得到所述CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。

7.如技术方案6所述的方法，其中，烧结压力30Mpa至50Mpa，更优选为20Mpa。

8.如技术方案6至7中任一项所述的方法，其中，烧结温度为1600℃～1800℃，更优选为1750℃；烧结升温速率为50℃/min～200℃/min，更优选为100℃/min。

9.如技术方案6至9中任一项所述的方法，其中，烧结的保温时间为5至15分钟，更优选为10分钟。

10.通过技术方案1至9中任一项所述的方法制得的一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。

本发明的有益效果：由该方法制得的超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的抗弯强度为910MPa，断裂韧性高达10.2MPa·m^1/2，3.5MW/m²热流密度的氧乙炔烧蚀100s后表面最高温度为1880℃，致密度高达99.2％。质量烧蚀率≯5％，明显高于现有防热材料的性能。

该发明通过CNTs增韧、TiB₂颗粒、SiC颗粒和SPS快速烧结技术相结合的方法制备出致密陶瓷基复合材料。由于SiC的加入，可有效提高陶瓷的致密度，而CNTs的加入，裂纹的扩展时会发生偏转、分叉，以及CNTs的拔出等，这些均会消耗大量的能量，从而使得材料的断裂韧性和抗热震性能大幅提高，同时采用SPS烧结，可有效降低烧结时间和烧结温度，对基体的颗粒长大起到抑制作用，从而材料具有良好的力学性能。

附图说明

图1为根据本发明的一个优选的实施方式制备超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的方法的流程图。

图2显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的成分。

图3显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的表面形貌。

图4显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的断口形貌。

图5显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料(TiB₂-20％SiC-15％CNTs)的断裂韧性随烧结温度的变化。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

本发明通过CNTs增韧、SiC颗粒和SPS快速烧结技术相结合的方法制备出致密陶瓷基复合材料。由于SiC的加入，可有效提高陶瓷的致密度，而CNTs的加入，裂纹的扩展时会发生偏转、分叉，以及CNTs的拔出等，这些均会消耗大量的能量，从而使得材料的断裂韧性和抗热震性能大幅提高，同时采用SPS烧结，可有效降低烧结时间和烧结温度，对基体的颗粒长大起一定的抑制作用，从而使材料具有较好的力学性能。

本发明一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的制备方法的包括：

S1步骤可以包括：

在S11步骤中，所述二硼化钛粉末的平均粒度为10nm至50nm，优选为20nm；和/或，所述碳化硅粉末的平均粒度为40nm至80nm，优选为50nm；和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为10nm至50nm，优选为20nm；

根据本发明的优选实施例，所述二硼化钛粉末的体积分数为55％～70％；和/或，所述碳化硅粉末体积分数15％～20％；和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为10％～25％。

当TiB₂粉末、SiC粉末和CNTs粉末的粒度一定时，二者的混合方式也会对TiB₂、SiC和CNTs的混合粉料分散性产生影响。为了使混合粉料中TiB_2、SiC和CNTs混合尽量充分，S11步骤通过如下方式进行：

将所述经烘干的混合粉料置于恒温干燥箱于80℃干燥24小时。

在S12步骤中，使用玛瑙研钵对S11步骤中得到的经干燥的混合粉料进行研磨和过100目的筛子。

对S1步骤中得到的混合粉料进行烧结，S2步骤按如下方式进行：通过放电等离子烧结方法将二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料于真空或惰性气氛中烧结，然后冷却至室温，由此得到所述CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。

根据本发明的实施例，烧结压力为30Mpa～50Mpa，烧结温度为1600℃～1800℃，烧结升温速率为50℃/min～200℃/min，烧结的保温时间为5～15分钟。

通过S1步骤和S2步骤，可制得一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。

下面结合附图1详细说明根据本发明的优选实施例的超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的制备方法。

图1显示了本发明实施例的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料制备方法的流程图。该流程图可以例如按如下步骤进行：S1：首先对原料进行筛选，对筛选以后的原料TiB₂粉末、SiC粉末和CNTs粉末按所需比例进行称料；其中，TiB₂粉末、SiC粉末和CNTs粉末纯度均高于99％，二硼化钛粉末的体积分数为 55％～70％，平均粒度为20nm，碳化硅粉末的体积分数为15％～20％，平均粒度为50nm，碳纳米管粉末的体积分数为10％～25％，平均粒度为20nm；通过行星式球磨机，利用二氧化锆球以无水乙醇为分散介质，在球质比为10：1的条件下，对TiB₂和SiC粉末混合后球磨6小时，同时将CNTs粉末分散至无水乙醇中，利用超声波震荡1小时，两者混合后，继续湿磨4小时，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的复合浆料；将复合浆料置于恒温(80℃)干燥箱干燥24小时，得到经烘干的混合粉料；将混合粉料使用玛瑙研钵进行反复研磨和过100目的筛子。

S2:将过筛后混合均匀的混合粉料于真空或惰性气氛中热压烧结，烧结压力为30Mpa～50Mpa，烧结温度为1600℃～1800℃，烧结升温速率为50℃/min～200℃/min，保温时间为5～15min，冷却至室温后取出试样，得到超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。

实施例1：

按照常规工艺将原料粉体按所需比例进行称料：采用市售的TiB₂粉末、SiC粉末、CNTs作为原材料，粉末的纯度均高于99％；TiB₂、SiC粉末和CNTs的体积分数分别为70％、15％和15％。

通过行星式球磨机对TiB₂和SiC粉末进行混合，为防止混入杂质，采用硬度较高和化学稳定性较好的ZrO₂球，分散介质为无水乙醇，球质比10：1。首先将TiB₂和SiC混合后球磨6小时，同时将CNTs分散至无水乙醇中，利用超声波震荡1小时，两者混合后，继续湿磨4小时。随后将CNTs/TiB₂-SiC浆料置于蒸发器上蒸发烘干，最后置于恒温(80℃)干燥箱干燥24小时。

干燥后的混合粉料用玛瑙研钵反复研磨和过100目的筛子；过筛后得到混合均匀的混合粉料于真空或惰性气氛中热压烧结。烧结升温速率为100℃/min，烧结温度为1750℃，热压压力为20MPa，保温时间为10分钟，冷却至室温后取出试样。

从所得试样的显微组织观察中，可以看出层CNTs较均匀的分布在基体中，且具有很好的长径比特征。CNTs/TiB₂-SiC复合材料抗弯强度和断裂韧性分别为844MPa、9.23MPa·m^1/2，3.5MW/m²热流密度的氧乙炔烧蚀100s后表面最高温度1750℃，质量烧蚀率5.9％。

实施例2至17，除了表1中的内容之外，其他均按照与实施例1相同的方式进行。

表1实施例1-17所采用的原料成分及烧结参数

由表1可知：在考察超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料制备因素时，按如下顺序进行；TiB₂、SiC粉末和CNTs的体积分数>烧结温度>烧结升温速率>烧结热压压力>保温时间。

实施例1-6是在烧结升温速率为100℃/min，烧结温度为1750℃，热压压力为20MPa，保温时间为10分钟的条件下，改变TiB₂、SiC和CNTs粉末的体积分数而进行的实验；实施例5,7-10，在TiB₂、SiC和CNTs粉末体积分数分别为65％、20％、15％，烧结升温速率为100℃/min，热压压力为20MPa，保温时间为10分钟的条件下，改变烧结温度而进行的实验；实施例5,11-13，在TiB₂、SiC和CNTs粉末体积分数分别为65％、20％、15％，烧结温度为1750℃，热压压力为20MPa，保温时间为10分钟的条件下，改变烧结升温速率而进行的实验；实施例5、14、15，在TiB₂、SiC和CNTs粉末体积分数分别为65％、20％、15％，烧结温度为1750℃，烧结升温速率为100℃/min，保温时间为10分钟的条件下，改变热压压力而进行的实验；实施例5、15、16，在TiB₂、SiC和CNTs粉末体积分数分别为65％、20％、15％，烧结温度为1750℃，烧结升温速率为100℃/min，热压压力为20MPa的条件下，改变保温时间而进行的实验。

对制得的各种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料进行性能评价，采用抗弯强度、断裂韧性、质量烧蚀率、表面最高温度和致密度进行评价(见表2)。

表2各实施例所制得的超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的性能参数

通过表2并结合表1，可以看出，当原料TiB₂、SiC粉末和CNTs的体积分数分别为65％、20％和15％时，在烧结速率为100℃/min，烧结温度为1750℃，热压压力为20MPa，保温时间为10分钟的烧结参数条件下制得的超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的性能最优，CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的抗弯强度为910MPa，断裂韧性高达10.2MPa·m^1/2，质量烧蚀率4.5％，3.5MW/m²热流密度的氧乙炔烧蚀100s后表面最高温度为1880℃，致密度高达99.2％。

图2显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的成分,图中，■代表TiB₂，◇代表SiC，○代表CNTs。。

图3显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的表面透视电镜照片。

图4显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料的断口透视电镜照片。

图5显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料(TiB₂-20％SiC-15％CNTs)的断裂韧性,图中，■代表断裂韧性。

本发明所描述的实施例仅仅是对本发明实施例所作的举例说明，本发明所属技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。

Claims

S11：混料步骤，将二硼化钛粉末、碳化硅粉末和碳纳米管粉末混合并干燥，得到经干燥的混合粉料；和

S12：研磨，将所述干燥的混合粉料研磨和过筛，得到混合均匀的混合粉料；和

S2：烧结步骤，通过放电等离子烧结成型工艺将过筛后的混合粉料于真空或惰性气氛中烧结，得到所述CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料；其中，烧结温度为1750℃；烧结升温速率为100℃/min；烧结的保温时间为10min；烧结压力20Mpa。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述二硼化钛粉末的平均粒度为10nm至50nm；和/或，所述碳化硅粉末的平均粒度为40nm至80nm；和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为10nm至50nm。

3.根据权利要求2所述的方法，其中：

所述二硼化钛粉末的平均粒度为20nm；和/或，所述碳化硅粉末的平均粒度为50nm；和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为20nm。

4.根据权利要求2所述的方法，其中：

二硼化钛粉末的体积分数为55％～70％；和/或，所述碳化硅粉末体积分数15％～20％；和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为10％～25％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，S11步骤通过如下方式进行：

通过球磨机利用二氧化锆球并且以无水乙醇为分散介质对二硼化钛粉末和碳化硅粉末进行球磨分散，球磨的时间为5至7小时，由此得带二硼化钛和碳化硅分散体；

将所述碳纳米管粉末分散至无水乙醇中，利用超声波震荡0.5至2小时，从而得到碳纳米管分散体；

将所述二硼化钛和碳化硅分散体与所述碳纳米管分散体混合，再继续湿磨2至6小时，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的复合浆料；

将所述复合浆料干燥，得到经烘干的混合粉料；以及

将所述经烘干的混合粉料置于恒温干燥箱于80℃干燥24小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，球磨机为行星式球磨机。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，S11步骤将所述碳纳米管粉末分散至无水乙醇中，利用超声波震荡1小时，从而得到碳纳米管分散体。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，S11步骤将所述复合浆料置于蒸发器上蒸发烘干，得到经烘干的混合粉料。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，球磨机的球质比10：1。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，球磨的时间为6小时。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，湿磨的时间为4小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，S12通过如下方式进行：使用玛瑙研钵对S11步骤中得到的经干燥的混合粉料进行研磨和过100目的筛子。

13.通过权利要求1至12中任一项所述的方法制得的一种超高温CNTs/TiB₂-SiC陶瓷复合材料。