RU2664525C1 - Способ получения нанокомпозита - Google Patents

Способ получения нанокомпозита Download PDF

Info

Publication number
RU2664525C1
RU2664525C1 RU2017118018A RU2017118018A RU2664525C1 RU 2664525 C1 RU2664525 C1 RU 2664525C1 RU 2017118018 A RU2017118018 A RU 2017118018A RU 2017118018 A RU2017118018 A RU 2017118018A RU 2664525 C1 RU2664525 C1 RU 2664525C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mwcnts
core
sno
shell
mwcnt
Prior art date
Application number
RU2017118018A
Other languages
English (en)
Inventor
Петр Михайлович Корусенко
Сергей Николаевич Несов
Сергей Николаевич Поворознюк
Валерий Викторович Болотов
Александр Иванович Пушкарев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ОНЦ СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ОНЦ СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ОНЦ СО РАН)
Priority to RU2017118018A priority Critical patent/RU2664525C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2664525C1 publication Critical patent/RU2664525C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/168After-treatment
    • C01B32/174Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00Compounds of tin
    • C01G19/02Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химии, электротехнике и нанотехнологии и может быть использовано для разработки анодных материалов литий-ионных батарей нового поколения, а также чувствительных элементов газовых сенсоров. Сначала формируют массив многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на подложке в реакторе, затем осаждают на них Sn термическим разложением SnCl⋅2HO. После этого осуществляют образование наночастиц ядро-оболочка Sn/SnOтрехкратным облучением импульсным ионным пучком наносекундной длительности. Способ прост и менее трудоёмок за счёт исключения операций предварительной подготовки и очистки исходных материалов и экологичен за счёт исключения использования вредных окислителей. 11 ил.

Description

Изобретение относится к способам формирования нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и наночастиц олова и может быть использовано для разработки анодных материалов литий-ионных батарей нового поколения, чувствительного элемента газового сенсора.
В настоящее время существуют различные способы формирования композитов на основе углеродных нанотрубок и частиц Ме-МеОх (Me=Fe, Ni, Sn) со структурой ядро-оболочка (core-shell). Такие композиты являются перспективными материалами для гетерогенного катализа, анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, чувствительных элементов газовых сенсоров.
Известен способ формирования композитного материала со структурой ядро-оболочка/углеродные нанотрубки (Fe-Fe2O3/УНТ) на основе функционализированных УНТ и железа (III) хлорид гексагидрата (FeCl3⋅6H2O) посредством ультразвукового диспергирования в деионизованной воде с последующим добавлением NaOH и достижения pH 11 [Chao Wu, Quanchao Zhuang, Leilei Tian, Yongli Cui, Xinxi Zhang. Facile synthesis of Fe-Fe2O3 core-shell nanoparticles attached to carbon nanotubes and their application as high performance anode in lithium-ion batteries // Materials Letters. 2013. V. 107. P. 27-30]. В дальнейшем полученная суспензия сушилась при 160°С в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры, полученный материал промывался деионизированной водой с последующим трехкратным промыванием в этаноле и высушивался при 50°С под вакуумом в течение 7 часов. Последний этап формирования композитов заключался в спекании материала при 500°С в течение 10 ч в атмосфере аргона.
К недостаткам этого способа относится необходимость использования функционализированных УНТ, многостадийность и длительность процедуры формирования композитного материала, а также применение различных химических реагентов, остатки которых могут негативно сказываться на характеристиках получаемого материала.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ изготовления композитного материала Sn/SnO2/МУНТ для анодов литий-ионных аккумуляторов посредством многостадийного процесса, который включает приготовление листа (buckypaper) из МУНТ (производства Arry Nano, Германия), термическое испарение Sn с последующим осаждением на лист из углеродных нанотрубок и окислением полученного материала в высокочастотной плазме [Mirac Alaf, Ubeyd Tocoglu, Fuat Kayis, and Hatem Akbulut. Sn/SnO2/MWCNT composite anode and electrochemical impedance spectroscopy studies for Li-ion batteries // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures/ 2016. VOL. 24. NO. 10. P. 630-634 (прототип)]. Перед изготовлением листа из МУНТ с использованием технологии вакуумной фильтрации проводилась очистка МУНТ от различных включений (аморфного углерода и частиц катализатора), а также их функционализация с использованием химических окислителей. На втором этапе производилось осаждение олова на лист МУНТ с использованием термического испарения высокочистого металлического олова (99,999%) в атмосфере аргона (1 Па). Затем для получения SnO2 использовали окисление в высокочастотной плазме в атмосфере Ar:О2 (1:1).
Данный метод также имеется ряд существенных недостатков. Требуется получение особо чистых, тщательно подготовленных материалов, что увеличивает трудоемкость и дороговизну метода, необходимость функционализации МУНТ, использование для этого химических окислителей, в частности кислот, ухудшающих экологичность процесса, трудоемкость и длительность процедур удаления их остатков, что, однако, не гарантирует абсолютного их удаления и, соответственно, делает возможным ухудшение характеристик формируемого композитного материала
Задачей настоящего изобретения является разработка более экономичного, экологичного и менее трудоемкого способа формирования нанокомпозита на основе МУНТ и частиц Sn/SnOx со структурой ядро (Sn) - оболочка (SnOx).
Предлагаемый способ получения нанокомпозита на основе многостенных углеродных нанотрубок и наночастиц олова со структурой ядро-оболочка включает формирование массива МУНТ и осаждение Sn на МУНТ, и отличается тем, что МУНТ получают на подложке в реакторе, Sn осаждают термическим разложением SnCl2*2H2O, а образование наночастиц Sn(ядро)/SnOx(оболочка) осуществляют путем трехкратного облучения импульсным ионным пучком наносекундной длительности.
По данному способу методом CVD (Chemical Vapor Deposition) в реакторе на подложках получен массив МУНТ, толщина выращенного слоя ~ 15±3 мкм. Затем путем гидролиза и термического разложения соединения SnCl2*2H2O с последующим осаждением паров также методом CVD получен композит SnO2-х/МУНТ с высаженными частицами кристаллического диоксида олова с характерным размером ~120 нм.
Модифицирование композита SnO2-х/МУНТ проводилось путем трехкратного облучения импульсным ионным пучком наносекундной длительности с получением наночастиц олова со структурой ядро-оболочка Sn (ядро)/SnOx (оболочка), закрепленных на поверхности углеродных нанотрубок.
Для изучения структуры и состава нанокомпозитов применялись методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на автоэмиссионном ПЭМ - JEM 2200FS фирмы JEOL с использованием для элементного и фазового анализа методик энергодисперсионного и дифракционного анализа, а также рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на аналитическом комплексе Kratos Axis Ultra DLD.
На фиг. 1 приведена гистограмма по распределению размеров кластеров оксида олова в сформированных композитах до облучения, полученная из данных ПЭМ. Из гистограммы следует, что в композитах до облучения кластеры оксида олова имеют относительно большие размеры (~ 100-130 нм). При этом изображение ПЭМ, показанное на фиг. 2, свидетельствует о протяженных открытых участках углеродных нанотрубок, что является нежелательным. При этом данные РФЭС (фиг. 3), как и изображение ПЭМ (фиг. 4) указывают на то, что кластеры не обладают структурой ядро-оболочка и представлены оксидом олова, близким по составу к SnO2.
Значение плотности энергии ионного пучка играет важную роль для формирования нанокомпозитов, так как при ее увеличении до 1.0-1.2 Дж/см2 наблюдалось существенное снижение концентрации олова с одновременным частичным разрушением слоя МУНТ, что делает затруднительным использование композитов в качестве анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, чувствительных элементов газовых сенсоров. При этом оптимальным режимом облучения оказался режим с плотностью энергии облучения, равной 0.5 Дж/см2, при которой не происходит существенного снижения количества олова и разрушения слоя МУНТ. Также важна роль оптимального количества импульсов ионного облучения. Данные ПЭМ для композитов, облученных одним (фиг. 5-7) и тремя (фиг. 8-10) импульсами показывают, что структуру ядро (Sn) - оболочка (SnOx) на поверхности МУНТ удалось получить только при количестве импульсов, равном трем (фиг. 9). Наличие в кластерах ядра из металлического олова (Sn) подтверждается данными РФЭС (фиг. 11). При данном количестве импульсов достигается также минимальный размер (~ 12-18 нм) (фиг. 10) и равномерное распределение кластеров Sn/SnOx (фиг. 8), в то время, как при количестве импульсов 1 размеры кластеров SnOx существенно выше (фиг. 7) и, соответственно, имеются достаточно протяженные открытые участки углеродных нанотрубок (фиг. 5).
Таким образом установлено, что облучение композита SnO2-х/МУНТ приводит к формированию достаточно равномерно диспергированных по поверхности МУНТ частиц со структурой «ядро-оболочка» с резкой межфазной границей SnOx-Sn, в которых «ядром» является металлическое олово (Sn0) с характерным размером ~ 10-15 нм, а «оболочкой» - тонкий аморфный слой (2-6 нм), состоящий из нестехиомтерических оксидов олова со средней стехиометрией SnO0.9.
Пример осуществления способа.
Массив МУНТ формируют методом CVD при пиролизе смеси ацетилонитрила и ферроцена (100:1) на подложках из монокристаллического кремния с поверхностным термическим оксидом толщиной 100 нм. Синтез МУНТ проведен в реакторе при температуре 800°С в течение 12 минут. Толщина выращенного слоя МУНТ составляет ~ 15 мкм.
Композит SnO2-х/МУНТ получен путем гидролиза и термического разложения соединения SnCl2*2H2O при температуре 380°С с последующим осаждением паров на разогретую до 240°С подложку Si/SiO2 с массивом МУНТ. Время синтеза композита составляет 15 минут. Средний размер частиц кристаллического диоксида олова ~ 120 нм.
Модифицирование композита SnO2-х/МУНТ проводится импульсным ионным пучком на ускорителе ТЕМР-4М со следующими параметрами: состав пучка Н+ - 15%, С+ - 85%, энергия 250 keV, длительность импульса 120 ns, количество импульсов - 3, плотность энергии 0.5 J/cm2. Доза имплантированных ионов составляет ~1013 ion/cm2.
Средний размер кластеров Sn/SnOx (частиц со структурой «ядро-оболочка») в полученном нанокомпозите составляет ~ 15 нм.
Данный способ по сравнению со способом по прототипу обладает рядом преимуществ. Он не требует специальной очистки МУНТ, а также их функционализации. Соответственно, не используются вредные химические окислители и не требуется трудоемкая длительная процедура очистки от их остатков, отсутствует необходимость использования особо чистых материалов. Процесс импульсного ионного облучения осуществляется в вакууме, что делает его экологически чистым.
Таким образом, предложен менее трудоемкий, экономичный и экологичный способ получения нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и наночастиц олова со структурой ядро-оболочка.

Claims (1)

  1. Способ получения нанокомпозита на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и наночастиц олова со структурой ядро-оболочка, включающий формирование массива МУНТ и осаждение Sn на МУНТ, отличающийся тем, что МУНТ получают на подложке в реакторе, Sn осаждают термическим разложением SnCl2*2H2O, а образование наночастиц Sn(ядро)/SnOx(оболочка) осуществляют путем трехкратного облучения импульсным ионным пучком наносекундной длительности.
RU2017118018A 2017-05-23 2017-05-23 Способ получения нанокомпозита RU2664525C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118018A RU2664525C1 (ru) 2017-05-23 2017-05-23 Способ получения нанокомпозита

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118018A RU2664525C1 (ru) 2017-05-23 2017-05-23 Способ получения нанокомпозита

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2664525C1 true RU2664525C1 (ru) 2018-08-20

Family

ID=63177451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017118018A RU2664525C1 (ru) 2017-05-23 2017-05-23 Способ получения нанокомпозита

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2664525C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115332518A (zh) * 2022-08-31 2022-11-11 华南理工大学 一种量子点氧化锡负载多壁碳纳米管复合材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110297889A1 (en) * 2008-12-11 2011-12-08 Universite Paul Sabatier ( Toulouse Iii ) METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL OF SnO2 AND CARBON NANOTUBES AND/OR CARBON NANOFIBERS, MATERIAL OBTAINED BY THE METHOD, AND LITHIUM BATTERY ELECTRODE COMPRISING SAID MATERIAL
RU2528032C2 (ru) * 2012-09-18 2014-09-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками
US20170038326A1 (en) * 2012-04-13 2017-02-09 University Of Maryland, College Park Highly Selective Nanostructure Sensors and Methods of Detecting Target Analytes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110297889A1 (en) * 2008-12-11 2011-12-08 Universite Paul Sabatier ( Toulouse Iii ) METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL OF SnO2 AND CARBON NANOTUBES AND/OR CARBON NANOFIBERS, MATERIAL OBTAINED BY THE METHOD, AND LITHIUM BATTERY ELECTRODE COMPRISING SAID MATERIAL
US20170038326A1 (en) * 2012-04-13 2017-02-09 University Of Maryland, College Park Highly Selective Nanostructure Sensors and Methods of Detecting Target Analytes
RU2528032C2 (ru) * 2012-09-18 2014-09-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. AKBULUT et al, The Superior Surface Discharge Capacity of Core-Shell Tinoxide/Multi Walled Carbon Nanotube Nanocomposite Anodes for Li-Ion Batteries, ACTA PHYSICA POLONICA, 2014, v. 125, No. 2, p.p. 335-337. *
M. ALAF et al, Production of Sn/SnO 2 /MWCNT Composites by Plasma Oxidation After Thermal Evaporation from Pure Sn Targets Onto Buckypapers, Nanosci. and Nanotechnol., 2012, v. 12, p.p. 9058-9066. *
MIRAC ALAF et al, Sn/SnO 2 /MWCNT composite anode and electrochemical impendance spectroscopy studies for Li-ion batteries, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2016, v. 24, Issue 10, p.p. 630-634. *
R.V.GELAMO et al, Multiwall Carbon Nanotubes Decorated with Metal Oxide Nanoparticles for Gas Sensing Applications, ESC Transactions, 2009, v. 23, Issue 1, p.p. 237-242. *
R.V.GELAMO et al, Multiwall Carbon Nanotubes Decorated with Metal Oxide Nanoparticles for Gas Sensing Applications, ESC Transactions, 2009, v. 23, Issue 1, p.p. 237-242. M. ALAF et al, Production of Sn/SnO 2 /MWCNT Composites by Plasma Oxidation After Thermal Evaporation from Pure Sn Targets Onto Buckypapers, Nanosci. and Nanotechnol., 2012, v. 12, p.p. 9058-9066. H. AKBULUT et al, The Superior Surface Discharge Capacity of Core-Shell Tinoxide/Multi Walled Carbon Nanotube Nanocomposite Anodes for Li-Ion Batteries, ACTA PHYSICA POLONICA, 2014, v. 125, No. 2, p.p. 335-337. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115332518A (zh) * 2022-08-31 2022-11-11 华南理工大学 一种量子点氧化锡负载多壁碳纳米管复合材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. 2D single-and few-layered MXenes: synthesis, applications and perspectives
Zhang et al. The endeavour to advance graphene–semiconductor composite-based photocatalysis
Kumar et al. Synthesis of self-assembled and hierarchical palladium-CNTs-reduced graphene oxide composites for enhanced field emission properties
CN108698849B (zh) 通过在悬浮的非负载型石墨烯纳米片上生长氧化锌纳米棒或微米棒获得的石墨烯基复合纳米结构的生产
Sourice et al. One-step synthesis of Si@ C nanoparticles by laser pyrolysis: High-capacity anode material for lithium-ion batteries
Shen et al. Facile synthesis and application of Ag-chemically converted graphene nanocomposite
Ikram et al. 3D-multilayer MoS2 nanosheets vertically grown on highly mesoporous cubic In2O3 for high-performance gas sensing at room temperature
Dang et al. Facile and green synthesis of titanate nanotube/graphene nanocomposites for photocatalytic H2 generation from water
WO2011016616A2 (ko) 신규한 구조의 탄소계 나노복합체 및 이의 제조방법
KR101105473B1 (ko) 신규한 구조의 탄소계 나노복합체 및 이의 제조방법
US20130266501A1 (en) Direct Production of Large and Highly Conductive Low-Oxygen Graphene Sheets and Monodispersed Low-Oxygen Graphene Nanosheets
WO2013008209A2 (en) Methods for the preparation of carbon nanotubes doped with different elements
Zhang et al. A simple one-pot strategy for the synthesis of ternary reduced graphite oxide/SnO2/Au hybrid nanomaterials
Yang et al. Reduced graphene oxide/carbon nanotube composites as electrochemical energy storage electrode applications
Zhang et al. Graphene-coated pyrogenic carbon as an anode material for lithium battery
Sarkar et al. A simple chemical synthesis of amorphous carbon nanotubes–MnO2 flake hybrids for cold cathode application
Tian et al. Synthesis and growth mechanism of various SiO2 nanostructures from straight to helical morphologies
Bhat et al. Graphene-based ZnO nanocomposites for supercapacitor applications
Liu et al. Temperature-controlled and shape-dependent ZnO/TiO2 heterojunction for photocathodic protection of nickel-coated magnesium alloys
RU2664525C1 (ru) Способ получения нанокомпозита
Li et al. Superhydrophilic graphite surfaces and water-dispersible graphite colloids by electrochemical exfoliation
Zuo et al. MoS2 core-shell nanoparticles prepared through liquid-phase ablation and light exfoliation of femtosecond laser for chemical sensing
Jain et al. Copper nanowire–carbon nanotube hierarchical structure for enhanced field emission
Maity et al. A two-dimensional hybrid of NiO nanowalls and reduced graphene oxide for superior field emission
Faryad et al. The potential of MXenes-based nanomaterials towards high performance in energy production and storage applications