CN109622018A - 一种电化学合成氨的催化剂及其制备方法和阴极材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学合成氨的催化剂，所述电化学合成氨的催化剂为硼、氮共掺杂的碳纳米纤维，其中硼的含量为15～40％、氮的含量为10～30％，作为电化学合成氨的催化剂，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。本发明还提供一种电化学合成氨的催化剂的制备方法，包括：(1)将聚丙烯腈与硼酸混合，溶于DMF溶液中，得到混合液；(2)将混合液置于高压电场进行静电纺丝，并将得到的原丝干燥；(3)将步骤(2)干燥后的原丝进行高温处理，待温度降至室温后获得硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。该制备方法具有简单高效、成本低、可控性高、适合工业化生产等优点。

Description

一种电化学合成氨的催化剂及其制备方法和阴极材料

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种电化学合成氨的催化剂及其制备方法和阴极材料。

背景技术

氨氮是一种无色，具有刺激性气味的碱性气体，是生产氮肥的重要原料，同时也被认为是一种能量存储的媒介和氢的来源，在未来的氢能经济中将扮演重要角色，由于氨氮的广泛应用，全球对氨氮的产量和品质都有了更高的要求，这也就促使人类开发低能耗、低污染、高产量的合成氨工艺。

目前，合成氨的工艺包括热合成法(哈伯-博施法)、生物酶催化合成、电化学合成氨。工业上普遍采用哈伯-博施法，以氮气和氢气为原料，采用铁系催化剂，在高温(400-600℃)高压(20-40Mpa)的条件下合成氨。但是，该方法的转化率只有15％左右，而且苛刻的反应条件会消耗大量的化石燃料，排出二氧化碳等温室气体，对化石能源具有强烈的依赖性。但是，电化学催化还原氮气合成氨突破了合成氨工艺在热力学上的限制，打破了传统工艺对化石能源的依赖并且没有温室气体的产生，逐渐成为合成氨的研究热点。

目前为止，低温电化学合成氨催化剂主要为贵金属元素催化剂和非贵金属元素催化剂。如公开号为109126782A的专利文献公开了一种用于电化学合成氨的多孔PdRu合金催化剂及其制备方法，将氯化酸钾和氯化钌溶解于去离子水中，它们的浓度控制在10-40mM之间；然后将硼氢化钠溶解于去离子水中，浓度控制在5-50mM之间；然后在搅拌状态下，将新鲜合成的硼氢化钠溶液快速的加入到贵金属前驱体溶液中，待反应1-5分钟后，洗涤、离心、干燥，得到结构和组分可控的PdRu合金催化剂。如公开号为CN108754534A的专利文献公开了一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法。采用电化学沉积法将二价铁盐溶液中的二价铁离子还原并沉积至导电载体表面，所述二价铁盐溶液中含有二价铁盐、还原剂、邻磺酰苯酰亚胺和十二烷基硫酸钠。

虽然贵金属元素催化剂催化效率高，但是由于昂贵的价格，稀少的资源限制了其大规模的应用。虽然非贵金属元素催化剂的成本较低，但合成氨速率还有待于进一步提高。因此，设计一种简单、高效、低成本、产物品质可控又适合大规模生产应用的阴极产氨材料制备方法对早日实现工业化生产，进而解决能源危机和环境污染等问题具有重大意义。碳材料因成本较低且性能高效，逐渐成为了电化学合成氨催化剂领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学合成氨的催化剂，具有优越的电化学性能和良好的稳定性；本发明还提供了电化学合成氨的催化剂的制备方法，具有简单高效，成本低，可控性好，适合工业化生产等优点。

一种电化学合成氨的催化剂，所述电化学合成氨的催化剂为硼、氮共掺杂的碳纳米纤维，所述硼、氮共掺杂的碳纳米纤维中硼的含量以原子含量计，为15～40％；氮的含量以原子含量计，为10～30％。

优选的，所述硼、氮共掺杂的碳纳米纤维中硼的含量以原子含量计，为35～40％；氮的含量以原子含量计，为10～25％，用作电化学合成氨的催化剂时的催化性能更好，具有较高的法拉第效率和氨的生成速率。

本发明还提供一种电化学合成氨的催化剂的制备方法，包括：

(1)将聚丙烯腈与硼酸混合，溶于DMF溶液中，得到混合液；

(2)将混合液置于高压电场进行静电纺丝，并将得到的原丝干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的原丝进行高温处理，待温度降至室温后获得硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。

步骤(1)中，所述混合液A中丙烯腈和硼酸的质量比为1:1～5:1，丙烯腈的浓度为1～10wt％。

步骤(2)中，静电纺丝的施加电压为10～30kV，温度为25℃，注射速度为0.1～1mL/h。通过控制静电纺丝条件，可使纺丝后的纤维形貌均一，得到直径为50～120nm的原丝。干燥温度为30～100℃，时间10～20h。

在步骤(3)中，高温处理的方法为：维持升温速度1～10℃/h，在标空氛围下，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为1～4h，再换氨气或氮气，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～5h。煅烧温度、时间的不同，对于碳纤维的形貌有一定的影响，并且随着温度的升高，硼的含量逐渐增大，氮的含量逐渐增大。

在步骤(3)中，得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维包括B、N和C原子的存在形式为：B-N-C、B-CO₂、B-C₂O、BC₃。

优选的，煅烧温度为850-950℃，制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维中硼的含量为35-40％、氮的含量为25-30％。

本发明还提供一种电化学合成氨的阴极材料，所述阴极材料包括Nafion膜和负载到碳纸上的催化剂，所述催化剂为硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。本发明提供的阴极材料作为工作电极，与参比电极、对电极组成三电极体系，用于电化学合成氨。

优选的，所述硼、氮共掺杂的碳纳米纤维的直径为50～120nm。

其中，硼、氮共掺杂的碳纳米纤维作为电化学合成氨的催化剂，对通入的氮气对氮分子进行初步的吸附活化，促进氮氮三键的断裂；水电解产生的质子H⁺通过Nafion膜到达催化剂表面；电极向被吸附的氮分子提供额外的电子促使其进一步发生供电子活化并提供还原所需的电子。

电极反应如下：

阴极：2N₂+12H₂O+12e^-→4NH₃+12OH^-；

阳极：12OH^-→12e^-+3O₂+6H₂O；

总反应：2N₂+6H₂O→4NH₃+12OH^-。

使用本发明提供的阴极材料电化学合成氨时，在电压-0.5V(vs.RHE)下，法拉第效率为2.75-13.5％；不同电压下氨的生成速率为5.15-40μg h^-1mg^-1 _cat.。

本发明与现有方法相比，主要优点包括：

(1)本发明制备的电化学合成氨的催化剂为硼、氮共掺杂的碳纳米纤维，分布均匀，形貌均一，直径大约在50～120nm。

(2)采用硼、氮共掺杂的碳纳米纤维作为电催化合成氨的阴极材料，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。当施加电压为为-0.5V(vs.RHE)时，氮气还原的法拉第效率最大，随着电压的增大，合成氨的产量也有所增长。术语“法拉第效率”指实际生成物与理论生成物的百分比。

附图说明

图1是实施例1制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维的SEM图；

图2是实施例1制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维的XPS图；

图3是实施例1制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维在0.1M KOH溶液中电催化合成氨的极化曲线图，扫描速率为5mV/s；

图4是实施例1制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维在0.1M KOH溶液中电催化合成氨过程中，在恒电压下电流随时间变化的曲线图；

图5是实施例1制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维在0.1M KOH溶液中电催化合成氨过程中，在不同电压下对应的法拉第效率；

图6是实施例1制备得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维在0.1M KOH溶液中电催化合成氨过程中，在不同电压下对应的氨的产生速率。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

硼、氮共掺杂的碳纳米纤维的制备

(1)将聚丙烯腈与硼酸混合，质量比为2：1，溶于DMF溶液中，聚丙烯腈的浓度为5wt％，磁力搅拌至完全溶解，得到澄清的混合液A；

(2)将混合液A注入注射器中，置于高压电场，电场温度为25℃，施加电压25kV，注射器推进速度0.6mL/h，铝箔纸作为接收器进行静电纺丝，得到产物C；

(3)将获得的产物C置于真空干燥箱中，60℃保持15h，干燥后得到产物D；

(4)在管式炉中高温处理产物D，升温速度维持3℃/min，在标空气氛下，250℃煅烧2h，再换氨气，900℃煅烧2h，待温度降至室温，获得产物硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。

对实施例1制备的产物进行SEM和XPS分析，从图1可以看出所制备的是碳材料，其微观形貌是均匀生长的纳米纤维，直径大约80nm；从图2可以看出所制备的是硼、氮共掺杂的碳纳米纤维，其中硼的含量大约为38％，氮的含量约29％。

应用例1三电极体系进行电化学合成氨

1.催化剂的活化处理

(1)使用带有Nafion211膜的双室电解池，三电极体系，工作电极为负载到碳纸上的实施例1中的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维，对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1M KOH溶液；

(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气0.5小时，采用CV程序，测试区间在-0.9～0V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环30圈，电极达到稳定状态。

2.线性扫描伏安法(LSV)测试

CV活化后，切换程序到LSV程序，测试区间为-0.8～0V vs.RHE，扫速为5mV/s，如图3所示。

3.稳定性测试

CV活化后，切换程序到I-t(Amperometric i-t Curve)程序，电压设置为-0.5V(vs.RHE)，时间设置为54000s。如图4所示，催化剂的电流密度稳定，证明了所制备的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维具有良好的稳定性。

图5为不同电压下对应的法拉第效率，在施加电压为为-0.5V(vs.RHE)时，氮气还原的法拉第效率最大，为13.5％；图6为不同电压下对应的氨的产生速率，电压在-0.5V(vs.RHE)下，氨的生成速率为20μg h^-1mg^-1cat.，随着电压的增大，合成氨的产量也有所增长。本应用例说明得到的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维作为电催化合成氨的催化剂，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于步骤(4)最后一步在氨气条件下的煅烧温度为700℃。

本实施例制备的碳纳米纤维中硼的含量为9％，氮的含量为21％，直径为120nm,。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例2中的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为12.25％，氨的生成速率为5.15μg h^-1mg^-1 _cat.。。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于步骤(4)最后一步在氨气条件下的煅烧温度为800℃。

本实施例制备的碳纳米纤维中硼的含量为24％，氮的含量为25％，直径为90nm。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例3中的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为10.53％，氨的生成速率为15.35μg h^-1mg^-1 _cat.。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于步骤(4)最后一步在氨气条件下的煅烧温度为1000℃。

本实施例制备的碳纳米纤维中硼的含量为41％，氮的含量为32％，直径为100nm。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例4中的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为2.75％，氨的生成速率为6.47μg h^-1mg^-1 _cat.。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于步骤(4)最后一步在氨气条件下的煅烧温度为850℃。

本实施例制备的碳纳米纤维中硼的含量为35％，氮的含量为26％，直径为90nm。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例5中的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。电压在-0.5V(vs.RHE)下，电催化合成氨的法拉第效率为11.25％，氨的生成速率为16.70μg h^-1mg^-1 _cat.。

此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种电化学合成氨的催化剂，其特征在于，所述电化学合成氨的催化剂为硼、氮共掺杂的碳纳米纤维，所述硼、氮共掺杂的碳纳米纤维中硼的含量以原子含量计，为15～40％；氮的含量以原子含量计，为10～30％。

2.根据权利要求1所述的电化学合成氨的催化剂，其特征在于，所述硼、氮共掺杂的碳纳米纤维中硼的含量以原子含量计，为35～40％；氮的含量以原子含量计，为25～30％。

3.一种制备权利要求1-2任一所述的电化学合成氨的催化剂的方法，包括：

(1)将聚丙烯腈与硼酸混合，溶于DMF溶液中，得到混合液；

(2)将混合液置于高压电场进行静电纺丝，并将得到的原丝干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的原丝进行高温处理，待温度降至室温后获得硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。

4.根据权利要求3所述的电化学合成氨的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液A中丙烯腈和硼酸的质量比为1:1～5:1，丙烯腈的浓度为1～10wt％。

5.根据权利要求3所述的电化学合成氨的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高温处理的方法为：维持升温速度1～10℃/h，在标空氛围下，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为1～4h，再换氨气，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～5h。

6.根据权利要求5所述的电化学合成氨的催化剂的制备方法，其特征在于，换氨气后的煅烧温度为850-900℃。

7.一种电化学合成氨的阴极材料，其特征在于，所述阴极材料包括Nafion膜和负载到碳纸上的催化剂，所述催化剂为权利要求1-2任一所述的硼、氮共掺杂的碳纳米纤维。

8.根据权利要求7所述的电化学合成氨的阴极材料，其特征在于，所述硼、氮共掺杂的碳纳米纤维的直径为50～120nm。