CN107217332A - 一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

为进一步提高纳米碳材料的电催化性能，本发明提供一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，其中，氮含量为5‑20wt％，硼含量为5‑20wt％，氟含量为5‑20wt％。同时，本发明还公开了上述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的制备方法。本发明提供的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维存在大量孔状结构，比表面积较大，同时由于氮/硼/氟三元掺杂，暴露更多活性位点，该氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维具有优异的电催化性能。

Description

一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速增长，能源和环境问题已日益成为全人类关注的两大焦点问题。目前的能源主要仍是煤、碳、石油等传统的化石能源，而这些能源的存储量有限，随着这么多年不间断的消耗，化石能源已接近枯竭。并且，化石燃料在燃烧时会生成CO、SO2等污染物，对空气造成严重污染。因此，为了解决能源危机和缓解环境污染的压力，寻求可持续的、环境友好的替代能源迫在眉睫。燃料电池作为新一代能源体系，具有能量效率高、无污染、来源丰富等优点，已成为学术界研究的热点，然而，尽管燃料电池的研究已取得较大进展，但其真正意义上的大规模的商业应用依然受到高制造成本的限制。目前，燃料电池正负极的电催化剂仍然是以铂为主的贵金属催化剂，其价格占整个燃料电池组造价的一半以上，因此，开发低成本且催化效果好的催化剂对燃料电池的商业化应用具有重要意义。
碳材料作为一种低成本的电催化剂一直是人类研究的热点。
发明内容
为进一步提高纳米碳材料的电催化性能，本发明提供一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，其中，氮含量为5-20wt％，硼含量为5-20wt％，氟含量为5-20wt％。
同时，本发明还提供了上述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的制备方法，包括：将N,N-二甲基甲酰胺、氟硼酸铵和聚丙烯腈混合，得到电纺溶液；然后采用电纺溶液进行静电纺丝，制备聚合物纤维；再将所述聚合物纤维进行碳化热处理，得到所述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维。
本发明提供的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维中存在大量孔状结构，比表面积较大，有利于电催化效率的提高。同时，由于采用氮/硼/氟三种特定元素进行掺杂，暴露更多活性位点，电化学反应活性高。另外，该氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维具有优异的稳定性。
采用本发明提供的技术方案，具有如下优点：
本发明以氟硼酸铵作为氟源和硼源，聚丙烯腈作为N源，同时利用静电纺丝技术，将氮、硼、氟均匀的分布于碳纤维中，不会引入其它任何杂质。
本发明通过调节电纺溶液浓度，得到不同掺杂比例的碳纤维，同时调节电压比例，可得到不同直径大小的碳纤维。
本发明操作简单、设备易得、工艺流程简单，制备的氮、硼、氟共掺杂的碳纤维具有较大的比表面积和较高的电催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的SEM图；
图2是本发明实施例2制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的SEM图；
图3是本发明实施例3制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的SEM图；
图4为实施例1～3制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的工作电极的极化曲线；
图5为实例1～3制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维所制备的工作电极在KOH溶液中的氧还原反应的拟合曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维中，氮含量为5-20wt％，硼含量为5-20wt％，氟含量为5-20wt％。
优选情况下，上述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的直径为300-800nm。
同时，本发明还公开了上述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的制备方法，具体包括：将N,N-二甲基甲酰胺、氟硼酸铵和聚丙烯腈混合，得到电纺溶液；然后采用电纺溶液进行静电纺丝，制备聚合物纤维；再将所述聚合物纤维进行碳化热处理，得到所述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维。
根据本发明，首先，配制电纺溶液，该电纺溶液包括N,N-二甲基甲酰胺、氟硼酸铵和聚丙烯腈。电纺溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、氟硼酸铵和聚丙烯腈的相对含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述电纺溶液中，氟硼酸铵：N,N-二甲基甲酰胺：聚丙烯腈的质量比为0.2-0.8：4.0-7.0：0.4-0.6。
上述N,N-二甲基甲酰胺、氟硼酸铵和聚丙烯腈均为化学领域公知的材料，可通过常规商购得到。本发明中，优选情况下，所述聚丙烯腈的重均分子量为15000-150000。
配制得到上述电纺溶液后，即可进行静电纺丝处理。本发明中，静电纺丝所采用的设备可采用现有技术中所常用的各种静电纺丝设备，优选情况下，进行所述静电纺丝时，以铝制散热板作为收集基底，纺丝针头的内径为0.6-1.0mm，喷丝口距收集基底10-15cm。
静电纺丝的条件可根据实际情况进行调整，优选情况下，进行所述静电纺丝时，电纺溶液的喷速为0.4-0.6ml/h，高压电源电压区间为11-15kV。
通过上述静电纺丝处理即可获得聚合物纤维。然后再对上述聚合物纤维进行碳化热处理，即可得到本发明提供的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维。本发明中，优选情况下，所述碳化热处理的温度为900-1100℃，时间为2-6h，升温速率是3-10℃/min。
通过本发明制备方法制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维中存在大量孔状结构，比表面积较大，有利于电催化效率的提高。同时，由于采用氮/硼/氟三种特定元素进行掺杂，暴露更多活性位点，电化学反应活性高，电子传导率高。并且，其制备方法简单，重复性可靠。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法。
将0.209g氟硼酸铵和0.4g聚丙烯腈溶于5gN,N-二甲基甲酰胺，并在60℃温度下剧烈搅拌24h，配制电纺溶液。上述氟硼酸铵和N,N-二甲基甲酰胺分别购自上海麦克林生化科技有限公司和国药集团化学试剂有限公司，聚丙烯腈购自Sigma-Aldrich公司，分子量为Mw＝150000。
然后利用常规的电纺设备进行静电纺丝，制备聚合物纤维。电纺所用高压电源为东文高压电源(天津)有限公司生产的高压电源。电纺时利用铝制散热板作为收集基底，纺丝针头的内径为0.8mm，电纺溶液的喷速0.4ml/h，喷丝口距收集基底12cm，电压设置为13kV。
将上述静电纺丝得到的聚合物纤维置于管式炉中，以40mL/min的流速通入纯度为99.99％的氩气，以10℃/min的升温速率加热到900℃，恒温2h，然后自然冷却到室温，得到黑色目标产物，所用管式炉为安徽贝意克设备技术有限公司生产的开启式真空管式炉。
经元素含量分析，本实施例1中氮、硼和氟元素含量分别为6wt％、6wt％和5wt％。
电催化测试采用电化学工作站，在三电极电解池中以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对比电极，氯化银电极为参比电极，0.1mol·L-1的氢氧化钾溶液为电解质，工作电极转速为800～2000rpm·min-1，线性扫描速率为5mV·s-1下获得不同转速的极化曲线。
图1为本实施例1制备的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，碳纤维直径约为300-400纳米。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法。
将0.4g氟硼酸铵和0.5g聚丙烯腈溶于6.0gN,N-二甲基甲酰胺，并在60℃温度下剧烈搅拌24h，配制得到电纺溶液。
然后利用常规电纺设备进行静电纺丝，制备聚合物纤维。电纺时利用铝制散热板作为收集基底，纺丝针头的内径为0.8mm，电纺溶液的喷速0.6ml/h，喷丝口距收集基底12cm，电压设置为12kV。
将上述静电纺丝得到的聚合物纤维置于管式炉中，以40mL/min的流速通入纯度为99.99％的氩气，以10℃/min的升温速率加热到1000℃，恒温2h，然后自然冷却到室温，得到黑色目标产物。
经元素含量分析，本实施例2中氮、硼和氟元素含量分别为5wt％、8wt％和8wt％。
电极性能测试同实施例1。
图2为本实施例2制备的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，碳纤维直径约为400-600纳米。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法。
将0.7g氟硼酸铵和0.6g聚丙烯腈溶于6.0gN,N-二甲基甲酰胺，并在60℃温度下剧烈搅拌24h，配制得到电纺溶液。
然后利用常规电纺设备进行静电纺丝，制备聚合物纤维。电纺时利用铝制散热板作为收集基底，纺丝针头的内径为0.8mm，电纺溶液的喷速0.5ml/h，喷丝口距收集基底12cm，电压设置为14kV。
将上述静电纺丝得到的聚合物纤维置于管式炉中，以40mL/min的流速通入纯度为99.99％的氩气，以10℃/min的升温速率加热到1100℃，恒温2h，然后自然冷却到室温，得到黑色目标产物。
经元素含量分析，本实施例3中氮、硼和氟元素含量分别为8wt％、10wt％和9wt％。
电极性能测试同实施例1。
图3为本实施例3制备的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，碳纤维直径约为400-500纳米。
图4为实施例1～3制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的工作电极的极化曲线。
图5为实例1～3制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维所制备的工作电极在KOH溶液中的氧还原反应的拟合曲线图。
由图可知，所制备的氧还原电催化剂的氧还原反应电子转移数均接近4，表现出氧还原反应的高选择性。
通过本发明制备方法制备得到的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维中存在大量孔状结构，比表面积较大，有利于电催化效率的提高。同时，由于采用氮/硼/氟三种特定元素进行掺杂，暴露更多活性位点，电化学反应活性高，电子传导率高。并且，其制备方法简单，重复性可靠。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，其特征在于，氮含量为5-20wt％，硼含量为5-20wt％，氟含量为5-20wt％。
2.根据权利要求1所述的氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维，其特征在于，其直径为300-800nm。
3.一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：将N,N-二甲基甲酰胺、氟硼酸铵和聚丙烯腈混合，得到电纺溶液；然后采用电纺溶液进行静电纺丝，制备聚合物纤维；再将所述聚合物纤维进行碳化热处理，得到所述氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电纺溶液中，氟硼酸铵：N,N-二甲基甲酰胺：聚丙烯腈的质量比为0.2-0.8：4.0-7.0：0.4-0.6。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的重均分子量为15000-150000。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，进行所述静电纺丝时，纺丝液的喷速为0.4-0.6ml/h，高压电源电压区间为11-15kV。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：进行所述静电纺丝时，以铝制散热板作为收集基底，纺丝针头的内径为0.6-1.0mm，喷丝口距收集基底10-15cm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化热处理的温度为900-1100℃，时间为2-6h，热处理的升温速率是3-10℃/min。
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