CN1955109A

CN1955109A - 六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶体粉末

Info

Publication number: CN1955109A
Application number: CN 200610037578
Authority: CN
Inventors: 谷云乐; 刘应亮; 郑明涛
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2026-09-07
Also published as: CN100506690C

Abstract

本发明公开了片状六方氮化硼多晶体粉末的制备方法及制得的氮化硼多晶体粉末。以NaBH₄、KBH₄和NaBF₄等碱金属氟硼酸盐、CaB₆等金属硼化物为硼源，以NaNH₂等为氮源，控制反应物配比，在500－600℃下反应，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得到纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。可制备六方氮化硼多晶体为三角形片状、六边形片状、椭圆形片状、不规则片状等不同形貌。片状氮化硼的尺寸和形貌均匀，80wt.％以上的颗粒包含在平均粒径±20％范围内。

Description

六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶体粉末

技术领域：

本发明涉及合成六方氮化硼的新方法和由此制备的纳米及微米片状六方氮化硼多晶体粉末。

背景技术：

六方氮化硼具有耐高温、高导热率、耐辐射、耐腐蚀，高温润滑及良好的介电、绝缘性能，在各个领域尤其在宇航、国防、电子及核工业有着较好的应用。纳米及亚微米级片状六方氮化硼多晶体粉末，在制备高导热陶瓷器件、高导热特种涂料、导热绝缘聚合物复合材料、高强度防热高频绝缘透波器件、耐热固体润滑剂和润滑油脂添加剂等方面都有巨大的应用前景。

已知合成六方氮化硼有多种方法，包括硼砂、硼酸、焦硼酸、氧化硼等碳热还原氮化或氨解、或与尿素反应制备氮化硼的自蔓延燃烧合成，激光法气相反应法、先驱物热解法等。近年来还发展了液相制备方法，比如苯热和水热法制备氮化硼。在本发明之前，关于六方氮化硼的合成和制备方法已有很多专利报道，比如，公开号为CN1073658的中国发明专利申请公开了一种制备氮化硼的新方法和由此获得的氮化硼，它采用环硼氮烷固体热解后可生成氮化硼。公开号为CN1323738和CN1539729的中国发明专利申请公开了用有机溶剂液相化学反应制备氮化硼纳米微粉，等等。公开号为CN1227531的中国发明专利申请公开了一种由纳米尺寸的微晶组成的椭圆盘状或者圆盘状六方氮化硼多晶体和制备方法，但本发明涉及的反应路线和产物形态都与之完全不同。

有报道使用NaNH₂与NaBF₄在苯中于260℃下反应制备t-BN，NaNH₂、NH₄Cl及BBr₃在400-450℃下反应制备富勒烯型氮化硼，NaNH₂与BBr₃在室温下反应制备氮化硼空心珠，NaNH₂与NH₄BF₄在320℃下反应制备t-BN粉，KBH₄与NH₄Cl在320℃条件下反应制备晶须状纳米氮化硼，KBH₄与NH₄BF₄和NaN₃在450-600℃条件下反应制备氮化硼纳米管，KBH₄与NH₄BF₄和锌粉在600℃条件下反应制备空心珠状氮化硼，KBH₄与[Co(NH₃)₆]Cl₃在500-1000℃条件下反应制备氮化硼复合金属钴，电弧熔烧LaB₆粉制备纳米管状和锥状氮化硼，MgB₂与NH₄Cl或NH₄Cl-NaN₃反应分别制备针状和空心珠状氮化硼等，这些报道在合成方法、反应路线以及目标产物方面都与本发明不同。

由于氮化硼熔点高(2075℃)，以前有报道其晶体生长是在硅熔体(大于1850℃)、金属镍熔体(约1000℃)或金属钠熔体(700-800℃)中进行。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新的六方氮化硼的制备方法及由该方法制得的六方氮化硼多晶体粉末，该制备方法反应条件温和，制备过程简单，所制备的六方氮化硼多晶体为三角形片状、六边形片状、近似椭圆片状、不规则片状等不同形貌，产物结晶程度好，纯度高，尺寸和形貌均匀。

为达上述目的，本发明的六方氮化硼的制备方法是：以碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐或金属硼化物为硼源，以NaNH₂、Li₃N、Mg₃N₂或NaN₃为氮源，在500-700℃下密封的反应釜中反应5～48小时，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。

所述碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐为NaBH₄、KBH₄、NaBF₄、或KBF₄等，所述金属硼化物CaB₆、LaB₆、MgB₂、SrB₆或BaB₆等。

考虑到生产成本及生产安全性，所述氮源优选NaNH₂。

为了节省NaNH₂的用量，所述反应物中还加入金属钠。

作为一种优选方案，所述反应物在密封的反应釜中反应时间为12～24小时。

作为又一种优选方案，在所述反应釜中加入氮气或氩气等惰性气体后再升温进行反应。

为了较好地实现本发明，所述反应完成后，使之自然冷却到约25～50℃，打开釜盖并加入无水乙醇，浸泡12～24小时，收集产物并用蒸馏水洗涤和离心分离，除去可溶性副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时。

当以金属硼化物为硼源时，在无水乙醇处理和蒸馏水洗之后，还用稀酸溶液浸泡，用以除去其中的金属产物。所述酸是盐酸或硝酸，浓度为0.1-1M。

由上述的制备方法所得的纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末，为近似正三角形片状、近似正六边形片状、椭圆片状、不规则片状等不同形貌的纳米及亚微米六方氮化硼多晶体粉末；80wt.％以上的颗粒包含在平均粒径±20％范围内；近似正三角形片状的边长L、厚度d满足400nm≤L≤500nm，10nm≤d≤55nm；近似正六边形片状边长L、厚度d满足320nm≤L≤350nm，30nm≤d≤80nm；椭圆片状的平均尺寸为短轴L1、长轴L2和厚度t满足50nm＝L1≤L2＝250nm，20nm≤t≤40nm，0.2≤L1/L2≤1.0；不规则片状氮化硼颗粒的平均尺寸为短径L1、长径L2和厚度t满足400nm＝L1≤L2＝1.2μm，4nm≤t≤10nm，0.6≤L1/L2≤1.0。

以氨基钠为氮源为例，本发明涉及的主要化学反应方程式表示为：

(M¹＝Na、K) (1)

(M¹＝Na、K，1≤n≤3) (2)

(M²＝Ca、La等) (3)

如上述反应方程式所示，NaBH₄、KBH₄或NaBF₄、KBF₄在500℃以下受热分解，产生BH₃或BF₃，这些含硼中间产物与NaNH₂反应，从而生成六方氮化硼。相对于金属钠，氨基钠是一种价格较高的低熔点固体氮源，在反应方程式(2)中，为减少其用量而使用金属钠代替氨基钠并平衡反应体系中的氟。用适当比例的Na/NH₄Cl作为氮源，也可以实现相应的制备。但由于NH₄Cl在反应中分解生成HCl气体，会造成反应器腐蚀，并导致产物含有杂质。金属钠熔点低(97.82℃)，不仅作为反应物和吸热剂来改变化学反应和缓和反应，同时也作为氮化硼纳米和亚微米片状六方氮化硼多晶体生长媒介，不仅实现了温和的反应条件，制备过程也比较简单，而且可以获得不同相貌的纯净、均匀的片状六方氮化硼多晶体。

本发明所用的CaB₆、LaB₆、NaNH₂、NaN₃和金属Na等都是化学纯试剂。氨基钠保存在甲苯中，使用前在50℃真空中干燥2小时，除去表面的有机物。金属Na从煤油中取出，用滤纸吸干，切成小块。NaN₃在使用前未经特别的处理。其余试剂均为分析纯。称量并计算产率，产物氮化硼相对于含硼反应物原料的收率均在95％以上。

反应温度和时间对产物的影响，发现低于500℃的条件，产物六方氮化硼多晶体形貌趋于不规则，而且片粒很薄，厚度一般小于10nm。温度高于650℃有利于多晶粒片的长大和长厚，形成多为微米级的片状颗粒。反应时间对产物影响不明显，一般在12小时以上，反应不仅完全，而且均可获得重复性较好的目标产物。

所得产物样品X-射线衍射分析用MSAL-XD2型X-光粉末衍射仪(40kV，20mA，λ＝1.5406Å)，2θ在10-80°范围。用Technai-10型和JEM-2010HR型透射电子显微镜观察产物形貌(TEM分析)，用电子衍射(SAED)研究材料的微结构，用电子散射能谱(EDS)、X-光电子能谱(XPS)分析其组成。电子显微观察、电子衍射和EDS分析的制样方法，是将产物粉末通过超声波分散在无水乙醇中，然后滴在TEM专用碳膜铜网上进行观察。产物样品还使用JSM-6330F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察形貌并使用EDS分析其组成，其制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。FTIR分析采用BRUKEREQUINOX 55型红外光谱仪，产物粉末使用KBr压片制样。X-射线能谱分析采用ESCALAB 250型(Thermao Electron Corp.)X-射线能谱仪，以铝的Kα线为激发光源，碳(结合能Cls285.5eV)为内标。

附图说明：

图1.产物六方氮化硼XRD谱图：图中，(a)NaBH₄/NaNH₂，500℃-12小时；(b)KBH₄/NaNH₂，600℃-48小时。

图2.是产物六方氮化硼TEM(左)和SEM(右)图，(a)、(b)：NaBH₄/NaNH₂，500℃-12小时；(c)、(d)：KBH₄/NaNH₂，600℃-48小时。标尺长度：(a)100nm；(b)5μm；(c)100nm；(d)1μm。

图3.产物六方氮化硼FTIR谱图，图中(a)NaBH₄/NaNH₂，500℃-12小时；(b)KBH₄/NaNH₂，600℃-48小时。

图4.产物六方氮化硼XRD谱图：图中(a)NaBF₄/NaNH₂，600℃-12小时；(b)KBH₄/NaNH₂，600℃-24小时。

图5.产物六方氮化硼TEM(左)/SEM(右)图，(a)、(b)：NaBF₄/NaNH₂，600℃-12小时；(c)、(d)：KBF₄/NaNH₂，600℃-24小时。标尺长度均表示1μm。

图6.产物六方氮化硼FTIR谱图，图中(a)NaBF₄/NaNH₂，600℃-12小时；(b)KBH₄/NaNH₂，600℃-24小时。

图7.产物六方氮化硼XRD谱图：图中(a)CaB₆/NaNH₂，600℃-24小时；(b)LaB₆/NaNH₂，600℃-24小时。

图8.产物六方氮化硼TEM(左)/SEM(右)图，(a)、(b)：CaB₆/NaNH₂，600℃-24小时；(c)、(d)：LaB₆/NaNH₂，600℃-24小时。标尺长度：(a)500nm；(b)：2μm；(c)1μm；(d)2μm。

图9.产物六方氮化硼FTIR谱图，图中(a)CaB₆/NaNH₂，600℃-24小时；(b)LaB₆/NaNH₂，600℃-24小时。

图10.产物X-射线能谱图：图中(a)LaB₆/NaNH₂，600℃-24小时；(b)KBH₄/NaNH₂，600℃-48小时；(c)LaB₆/NaNH₂，600℃-24小时；图中插入的B1s和N1s能谱对应于样品(b)。

图1-3分别展示了M¹BH₄/NaNH₂(M¹＝Na，K)反应体系在500-600℃反应12-48小时获得的产物六方氮化硼的XRD、TEM/SEM和FTIR数据。

图1中的XRD谱图可以指标化为六方氮化硼，与JCPDS card#No.85-1068的数据相符合。图2展示产物六方氮化硼形貌和尺寸，其中以NaBH₄为原料制备的是无规则片状多晶体，以KBH₄为原料制备的是椭圆片状多晶体。根据统计和计算，无规则片状多晶体平均尺寸为短径L1、长径L2和厚度t满足400nm＝L1≤L2＝1.2μm，4nm≤t≤10nm，0.6≤L1/L2≤1.0，六方氮化硼多晶体粒片80wt％以上包含在平均粒径±20％范围内；椭圆片状多晶体平均尺寸为短轴L1、长轴L2和厚度t满足50nm＝L1≤L2＝250nm，20nm≤t≤40nm，0.2≤L1/L2≤1.0，80wt％以上的粒片包含在平均粒径±20％范围内。图3是产物六方氮化硼FTIR谱图，其中在1383cm^-1吸收峰是由于六方氮化硼中B-N键的面内伸缩振动引起，在810.9cm^-1吸收峰是由于六方氮化硼中B-N键面外弯曲振动引起的，这两处强的吸收，表明产物是六方氮化硼。1075cm^-1处的微弱吸是收来自于立方氮化硼中的B-N键吸收，说明产物中立方相氮化硼极少，很难被检测出来，这与XRD结果一致。1635cm^-1处的吸收对应于N-H键，说明产物表面可能带有-NH₂基团，而3439cm^-1的吸收，来自于样品吸收的水分，对应于水的O-H键的能量吸收。

附图4-6分别展示了MBF₄/NaNH₂(M＝Na，K)反应体系在600℃反应12-24小时获得的产物六方氮化硼的XRD、TEM/SEM和FTIR数据。图4中的XRD分析表明产物为六方氮化硼，与JCPDS card#No.85-1068相符合。图5展示产物形貌和尺寸，其中以NaBF₄为原料制备的氮化硼多晶体是三角形片状，以KBF₄为原料制备的是六边形片状。三角形片状多晶体近似于正三角形片状，其平均尺寸是边长L和厚度d满足L＝500nm，30nm≤d≤55nm。六边形片状近似于正六边形，其平均尺寸是边长L和厚度d满足L＝350nm，30nm≤d≤60nm。三角形片状和六边形片状多晶体的粒片80wt％以上都包含在平均粒径±20％范围内。图6是产物六方氮化硼FTIR谱图，其中B-N键吸收峰为1382cm^-1和799.2cm^-1，1062cm^-1处的微弱吸收可能来自于立方氮化硼中的B-N键，1637cm^-1对应于N-H键，3439cm^-1来自于样品吸收的水分。

图7-9分别展示了M²B₆/NaNH₂(M²＝Ca，La)反应体系在600℃反应24小时获得的产物六方氮化硼的XRD、TEM/SEM和FTIR数据。图7中的XRD结果表明产物为六方氮化硼，与JCPDS card#No.85-1068相符合。图8(a)、图8(b)、图8(c)、图8(d)展示了产物形貌和尺寸，其中以CaB₆为原料制备的产物近似于正三角形片状多晶体，以LaB₆为原料制备的是近似于正六边形片状多晶体。其平均尺寸是正三角形片的边长L和厚度d满足L＝400nm，10nm≤d≤50nm。正六边形片状平均尺寸是片的边长L和厚度d满足L＝320nm，50nm≤d≤80nm。三角形片状和六边形片状多晶体的80wt％以上的粒片都包含在平均粒径±20％范围内。图9是产物六方氮化硼的FTIR谱图，其中B-N键吸收峰为1387cm^-1和809.4cm^-1，1109cm^-1处微弱吸收可能来自于立方氮化硼中的B-N键，1633-1641cm^-1对应于N-H键，3422-3423cm^-1来自于样品吸收的水分，其微弱的肩峰3168-3183cm^-1对应于N-H键。

图10给出产物样品的X-射线能谱图，从图中可见，样品表面含有B、N和少量C、O，其中C是分析的内标，O是样品表面吸附所致。结合能在189.72eV和397.5eV处的B1s、N1s与六方氮化硼中硼和氮的结合能相符合，表明产物是六方氮化硼。且根据定量分析，B∶N原子比都接近于1∶1。此外，在对产物做TEM、SEM研究中，产物六方氮化硼纳米和亚微米多晶体的微区结构与组成分析，其SAED、EDS也都证明产物是六方氮化硼。

具体实施方式：

实施例1

取3.880克NaBH₄和4.2克NaNH₂加入容积为60ml不锈钢反应釜，操作在室温条件下充入干燥氩气的手套箱中进行。将反应釜盖好，密封后放入井式坩埚炉中，于500℃恒温反应12小时，然后使之自然冷却，开釜并加入无水乙醇，浸泡24小时，收集产物并用蒸馏水洗涤和离心分离，除去可溶性副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到2.445克白色粉末。经过结构、微结构、组成和形貌分析，证明产物是纯净的无规则片状六方氮化硼多晶体粉末，相对于NaBH₄收率是96.1％，其形貌和尺寸见图2(a)和图2(b)。

实施例2

取3.544克NaBH₄、5克NH₄Cl和4.3克金属钠，加入前述反应釜。在井式坩埚炉中于600℃恒温反应12小时，自然冷却，开釜并加入无水乙醇，浸泡24小时用以去除去金属钠，离心分离固体并用浓盐酸浸泡12小时，再用蒸馏水洗涤和离心分离，除去水溶性副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到2.255克灰白色粉末。经分析证明产物是六方氮化硼多晶体粉末，相对于NaBH₄收率是97.0％，其形貌尺寸与附图2(a)和附图2(b)相似。

实施例3

取5.530克KBH₄、4.2克NaNH₂，加入前述反应釜。在井式坩埚炉中于600℃恒温反应48小时，然后使之自然冷却。开釜后加入无水乙醇，浸泡24小时以便除去金属钠钾合金。反应后用蒸馏水洗涤和离心分离，洗除副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到2.50克白色粉末。经过分析证明产物是纯净的椭圆片状六方氮化硼多晶体粉末，相对于KBH₄收率是98.2％，其形貌尺寸图2(c)和图2(d)。

实施例4

取5.630克NaBF₄、2.5克NaNH₂和2.36克金属钠，加入前述反应釜。在井式坩埚炉中于600℃恒温反应12小时，自然冷却、开釜后加入无水乙醇浸泡24小时。用蒸馏水洗涤和离心分离，洗除副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到1.213克白色粉末。经过分析证明产物是纯净的六方氮化硼多晶体粉末，相对于NaBF₄收率是95.2％，其近似于正三角形片状形貌和尺寸见图5(a)和图2(b)。

实施例5

取6.45克KBF₄、2.5克NaNH₂和2.36克金属钠，加入前述反应釜，在井式坩埚炉中于600℃恒温反应24小时，自然冷却后开釜，产物用乙醇浸泡24小时，用蒸馏水洗涤和离心分离，洗除副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到1.209克白色粉末。经分析证明产物是纯净的六方氮化硼多晶体粉末，相对于KBF₄收率是95.1％，其近似于正六边形片状形貌和尺寸见图5(c)和图5(d)。

实施例6

取4.22克NaBF₄、2.53克NaN₃和1.77克金属钠，加入前述反应釜，于500℃恒温反应10小时，自然冷却后开釜，产物用乙醇浸泡24小时，用蒸馏水洗涤和离心分离，固体产物在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到0.908克白色粉末。经过分析证明产物是纯净的六方氮化硼片状多晶体粉末，相对于KBF₄收率是95.2％，其形貌尺寸与图5(c)和图5(d)相似。

实施例7

取2.017克CaB₆、5.5克NaNH₂，加入前述反应釜，密封并于600℃恒温反应24小时，自然冷却后开釜，产物用无水乙醇浸泡24小时，再用1M盐酸浸泡12小时，然后用蒸馏水洗涤和离心分离，洗除副产物和杂质，固体产物在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到2.821克白色粉末。经过分析是纯净的六方氮化硼片状多晶体粉末，相对于CaB6₄收率是98.5％，其形貌尺寸见图8(a)和图8(b)。

实施例8

取2.612克LaB₆和4克NaNH₂加入前述反应，密封并于600℃恒温反应24小时，自然冷却后开釜，产物用无水乙醇浸泡24小时，再用0.5M硝酸浸泡12小时，然后用蒸馏水洗涤和离心分离，洗除副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到1.863克白色粉末。经过分析证明是纯净的六方氮化硼多晶体粉末，相对于LaB₆收率是97.6％，其形貌尺寸见图8(c)和图8(d)。

Claims

1、一种六方氮化硼的制备方法，其特征在于：以碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐或金属硼化物为硼源，以NaNH₂、Li₃N、Mg₃N₂或NaN₃为氮源，在500-700℃下反应5～48小时，产物通过洗涤、过滤和干燥，即得纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐为NaBH₄、KBH₄、NaBF₄、或KBF₄，所述金属硼化物CaB₆、LaB₆、MgB₂、SrB₆或BaB₆。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮源为NaNH₂。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在反应中还加入金属钠。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应物在密封的反应釜中反应时间为12～24小时。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述反应釜中加入惰性气体后再升温进行反应。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应完成后，使之自然冷却到25～50℃，打开釜盖并加入无水乙醇，浸泡12～24小时，收集产物并用蒸馏水洗涤和离心分离，除去可溶性副产物和杂质，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当以金属硼化物为硼源时，在无水乙醇处理和蒸馏水洗之后，还用0.1-1M稀酸酸溶液浸洗，除去其中的金属产物，再用蒸馏水洗涤、过滤和干燥。

9、由权利要求1至8中任一项所述的制备方法所得的纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末。

10、根据权利要求9所述的纳米及亚微米片状六方氮化硼多晶体粉末，其特征在于：多晶体颗粒为近似正三角形片状、近似正六边形片状、椭圆片状、不规则片状等不同形貌的纳米及亚微米六方氮化硼多晶体；80wt.％以上的颗粒包含在平均粒径±20％范围内；近似正三角形片状的边长L、厚度d满足400nm≤L≤500nm，10nm≤d≤55nm；近似正六边形片状边长L、厚度d满足320nm≤L≤350nm，30nm≤d≤80nm；椭圆片状的平均尺寸为短轴L1、长轴L2和厚度t满足50nm＝L1≤L2＝250nm，20nm≤t≤40nm，0.2≤L1/L2≤1.0；不规则片状氮化硼颗粒的平均尺寸为短径L1、长径L2和厚度t满足400nm＝L1≤L2＝1.2μm，4nm≤t≤10nm，0.6≤L1/L2≤1.0。