CN101259960A - 一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，该方法以金属硼氢化物、氟硼酸盐作硼源，以铵盐作氮源，在500～600℃下反应8～18小时，自然冷却后用去离子水清洗、抽滤，至滤液呈中性为止，然后将所得产物烘干，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线；将所得的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理，即得到灰色的氮化硼纳米管。本发明所用的设备简单，操作简单方便，反应温度低，反应物的处理简单，工艺稳定，生产效率高，可用于大规模制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，属于无机非金属材料制备技术领域。
背景技术
自1991年碳纳米管发现以来，由于其具有优异的力学性能和特殊的电学性能，而受到了极大的关注，但是由于碳纳米管/纳米线自300℃左右开始缓慢氧化，600℃左右迅速氧化，使它的应用受到了很大的限制，尤其在制备耐高温复合材料方面，由于碳纳米管在高温下易与其它物质发生反应，进一步限制了其应用。
氮化硼具有极好的化学稳定性和良好的抗氧化性能，同时氮化硼的结构与碳极其相似，二者具有很好的结构匹配性，因此可以很容易地在碳纳米管表面包覆氮化硼并形成良好的结合，获得氮化硼包覆的碳纳米管，从而拓展碳纳米管的应用。氮化硼纳米管除了具有高的化学稳定性和抗氧化性能，还具有宽能隙(约为5.5eV)，而且其电学性能不受直径和手性的影响，使它在高温、高强度纤维、半导体材料等方面有着比碳纳米管更强的实用性。
目前，制备氮化硼纳米管的方法包括：电弧放电法、激光烧蚀法、氧化铝模板法、前驱体高温分解法等。但这些方法中，有的需要使用金属催化剂，容易造成金属污染；有的需要在高温或高压下进行；有的需要昂贵的设备和复杂的操作，成本较高且产量低；这直接影响了氮化硼纳米管在科学研究和工业生产中的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种不需使用催化剂、反应温度低、操作简单、产量高的制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，步骤如下：
(1)称取硼源、氮源和碳纳米管/纳米线，混匀后装入反应釜中，封紧反应釜，放到加热炉中，加热到500～600℃，使其发生反应，反应8～18h，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；
(2)用去离子水清洗、抽滤反应产物，除去残余反应物及反应副产物，至滤液呈中性为止；
(3)将所得产物在60～80℃下烘干3～8小时，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线；
(5)将上述氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理，即得到灰色的氮化硼纳米管。
所述步骤(1)中的硼源是金属硼氢化物、氟硼酸盐，如硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氟硼酸钠、氟硼酸钾等，氮源是铵盐，如氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等。
所述步骤(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸铵。
所述步骤(1)中硼源中的硼与氮源中的氮的原子比为1∶1～1∶1.2，硼源和氮源的总质量与碳纳米管/纳米线的质量比为10∶1～30∶1。
本发明通过硼氢化物、氟硼酸盐与铵盐反应或直接通过氟硼酸铵分解来制备氮化硼，其反应式为：：nMBX4+(NH4)nY→nBN+MnY+2nH2(M＝Na，K，Li等金属离子，X＝H，F等，Y＝Cl-，SO4 2-，CO3 2-，HCO3 -等酸根离子，n＝1，2)，NH4BF4→BN+4HF。本发明所用的设备简单，操作简单方便，反应温度低(500～600℃)，反应物的处理简单，工艺稳定，生产效率高，可用于大规模制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管。
本发明具有以下优点：1、成本低：所用的原料均为常用的化工原料，廉价易得；且工艺操作简单。2、工艺稳定，易于控制。3、无污染：不需要使用金属催化剂，不会造成金属污染。
附图说明
图1是氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的X-射线衍射图；
图2是氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热的热失重(TG)图；
图3是氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的透射电镜(TEM)形貌图；
图4是氮化硼纳米管的透射电镜(TEM)形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取4.2gNH4BF4和0.2g碳纳米管/纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到600℃保温12小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NH4BF4及反应副产物，至滤液呈中性为止，所得产物在60℃温度下烘干8小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到750℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
图1所示是本实施例中制备的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的X-射线衍射图，由图可见，由于碳的(002)晶面与氮化硼的(002)晶面的间距非常接近，二者在衍射角2θ＝26°左右重合，没有检测到其它的杂质，说明处理后的产物具有高的纯度，且碳纳米管表面包覆的氮化硼结晶较好。图2所示是本实施例制备的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热的TG图，图中，低于250℃的失重，是由样品中吸附的水造成的；从580℃开始，样品的迅速失重，是由碳纳米管氧化造成的，到740℃失重基本结束，碳纳米管/纳米线完全氧化，得到氮化硼纳米管。
实施例2：通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取4.2g NH4BF4和0.2g碳纳米管/纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到500℃保温18小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NH4BF4，至滤液呈中性为止，所得产物在60℃温度下烘干5小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到800℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
图3所示是本实施例制备的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的TEM形貌图，图中可以看到纳米管和纳米线共存，由于碳纳米管/纳米线与氮化硼包覆层结构匹配性好，二者完全结合到一起。图4所示是本实施例制备的氮化硼纳米管的TEM形貌图，由图可知，由于碳纳米管/纳米线在加热过程中完全氧化去除，最终得到壁厚均匀的氮化硼纳米管。
实施例3：通过硼氢化钠与氯化铵之间的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取1.5g NaBH4，2.2g NH4Cl和0.2g碳纳米管/纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到530℃保温16小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NaBH4、NH4Cl及反应副产物NaCl，至滤液呈中性为止，所得产物在70℃温度下烘干5小时，在800℃下热处理，得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到770℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
实施例4：通过硼氢化钾与氯化铵之间的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取2.2g KBH4，2.2g NH4Cl和0.2g碳纳米管/纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到560℃保温8小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物KBH4，NH4Cl和反应副产物KCl，至滤液呈中性为止，所得产物在80℃温度下烘干3小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到760℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
实施例5：通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼，并通过氧化得到氮化硼纳米管：用天平称取8.4g NH4BF4和0.2g碳纳米管/纳米线，装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后，在加热炉中加热到550℃保温10小时后停止加热，反应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤，以除去残余反应物NH4BF4，至滤液呈中性为止，所得产物在70℃温度下烘干4小时，得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到780℃进行氧化处理，得到氮化硼纳米管。
Claims (4)
1.一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)称取硼源、氮源和碳纳米管/纳米线，混匀后装入反应釜中，封紧反应釜，放到加热炉中，加热到500～600℃，使其发生反应，反应8～18h，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；
(2)用去离子水清洗、抽滤反应产物，至滤液呈中性为止；
(3)将所得产物在60～80℃下烘干3～8小时，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线；
(4)将上述氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热至750～800℃进行氧化处理，即得到灰色的氮化硼纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硼源是金属硼氢化物、氟硼酸盐，氮源是铵盐。
3.根据权利要求1所述的一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硼源中的硼与氮源中的氮的原子比为1∶1～1∶1.2，硼源和氮源的总质量与碳纳米管的质量比为10∶1～30∶1。
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