CN102753475A - 制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于产生氮化硼纳米管和纳米管膜的工艺，所述工艺包括加热包含硼颗粒和金属化合物的液体组合物，其中在800-1300℃的温度下在使氮化硼纳米管生长的包含氮的气态气氛中进行加热，且其中所述硼颗粒具有小于100nm的平均粒度，且其中所述金属化合物被选择为使得其在加热期间促进氮化硼纳米管的生长。

Description

制造方法
本发明涉及一种用于例如在基材上产生氮化硼纳米管的工艺。氮化硼纳米管可以以膜的形式被提供在基材上。该工艺使用包含硼颗粒的油墨，且本发明还涉及该油墨。本发明还涉及涂布有根据本发明产生的氮化硼纳米管的基材，且涉及这样的基材的实际应用。 
背景
已经发现氮化硼纳米管(BNNT)展示许多令人关注的和实际上有用的性质，且因此BNNT已经吸引了越来越多的关注。这样的性质包括： 
■极好的热导率； 
■极好的机械性质； 
■强的抗氧化性和高温稳定性(高温时是化学上有利的)； 
■稳定的宽带隙(接近6eV)； 
■极好的辐射屏蔽(由于同位素10B的存在)； 
■极好的压电性质；和 
■光电子性质。 
由于这样的非同寻常的价值和期望的性质，BNNT具有多种潜在应用。然而，典型的要求则是需要提供高纯度和大量的BNNT，且在所选择的位置(这对于集成到功能装置中是关键的)处的薄膜具有适当高的密度和具有适当高的纯度。此外，还重要的是，BNNT可以商业化生产规模和经济地来提供。本发明设法提供一种用于提供满足这些各种要求的BNNT的工艺。在本发明的一个实施方式中，在基材上产生BNNT。 
因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种用于产生氮化硼纳米管 的工艺，所述工艺包括加热包含硼颗粒和金属化合物的液体组合物，其中在800-1300℃的温度下在使氮化硼纳米管生长的包含氮的气态气氛中进行加热，且其中所述硼颗粒具有小于100nm的平均粒度，且其中所述金属化合物被选择为使得其在加热期间促进氮化硼纳米管的生长。所述液体组合物包括硼颗粒分散在其中的媒介物。所述金属化合物可以分散或优选地溶解在媒介物中。 
在本发明的该实施方式中，BNNT可以通过在合适的容器/舟皿中加热油墨而以松散的形式(簇)生长。油墨中的媒介物在加热期间迅速气化(如果使用乙醇，则这在约90℃下气化)。固体B和金属纳米微粒沉淀，且它们在1100℃下与氮气反应。然后可以收获BNNT并在需要时使用。 
根据本发明，可以通过将硼颗粒和金属化合物施用至基材来使BNNT在基材上生长，至少硼颗粒以液体制剂的形式被提供。本发明将特定着重于该实施方式来讨论，但是应明白，大量的以下讨论将对其中BNNT从液体组合物的主体内部生长而不是在基材的表面上生长的实施方式具有适用性。 
因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种用于在基材上产生氮化硼纳米管的工艺，所述工艺包括以下步骤： 
(a)向基材施用金属化合物和硼颗粒，硼颗粒具有小于100nm的平均粒度，且其中硼颗粒以包含分散在媒介物中的硼颗粒的液体组合物的形式被施用； 
(b)在800-1300℃的温度下，在包含氮的气态气氛中加热所述基材，由此使氮化硼纳米管在所述基材上生长；并且 
其中所述金属化合物被选择为使得其在加热步骤(b)期间促进所述氮化硼纳米管的生长。 
在另一个实施方式中，本发明提供了一种用于在基材上产生氮化硼纳米管的工艺，所述工艺包括以下步骤： 
(a)用溶解或分散在媒介物中的金属化合物涂布所述基材； 
(b)向所涂布的基材施用包含具有小于100nm平均粒度的硼颗粒的油 墨；使用喷墨印刷、刷涂、喷涂和其他工艺， 
(c)在旋转管式炉/倾斜管式炉中，在800-1300℃的温度下，在包含氮的气态气氛中加热所述基材，由此使氮化硼纳米管在所述基材上生长， 
其中金属化合物被选择为使得其在步骤(c)中的加热期间促进所述氮化硼纳米管的生长。 
根据本发明，已经发现使用特定的金属化合物有效促进BNNT从设置在基材上的硼颗粒生长。不希望受理论束缚，认为在加热步骤期间，金属化合物被还原为相应的金属，且正是该金属作为促进BNNT从设置在基材表面上的硼颗粒形成和生长的催化剂(或成核位点)。 
本文中，术语“液体组合物”与术语“油墨”可互换使用。 
使用包含硼颗粒的油墨也是本发明的重要方面。油墨的使用使得硼颗粒(至少)能够通过各种技术(例如喷墨印刷、刷/涂抹、喷涂以及类似技术)来施用至基材且还允许根据任何所需配置的涂布。还已经发现，用于油墨制剂的某些媒介物可以对BNNT的产生和生长具有有益效果。 
本发明还提供适合于在本发明的工艺中使用的包含硼颗粒的油墨。 
本发明还提供在基材表面上包括根据本发明产生的氮化硼纳米管的基材。氮化硼纳米管可以采取在基材上的膜的形式。本发明还扩展到这样被涂布的基材的用途。 
详细描述
根据本发明，使用油墨来促进将硼颗粒施用至期望在其上生长BNNT的基材表面上。油墨包含具有特定尺寸特征的硼颗粒以及媒介物。媒介物意图允许硼颗粒的均一分布并意图使颗粒易于以所需的配置施用至基材，如可能需要的。油墨的使用还使得能够通过各种常规的和便利的施用技术来将硼颗粒施用至基材。油墨的使用还允许关于硼颗粒的装载量的灵活性，且这可以影响诸如产生的BNNT的浓度密度的特征。 
在其最简单的形式中，油墨仅包含硼颗粒和媒介物。然而，在本发明 的实施方式中，可能期望在油墨中包括其他功能组分。例如，可能期望通过加入增稠剂来增加油墨的粘度。可能还期望在油墨中包括金属化合物组分，且这在稍后更详细地讨论。 
通常，油墨通过按所需的比例简单共混组成组分来制备。 
油墨中使用的硼颗粒具有特定的平均尺寸特征，即，颗粒具有小于100nm的平均粒度。通常，平均粒度是10nm至100nm。 
适合于配制在用于本发明中的油墨中的硼颗粒可以是商购的。然而，根据本发明的优选的实施方式，颗粒通过碾磨较大尺寸的硼颗粒来产生，且在碾磨之后配制油墨。在该实施方式中，较大尺寸的硼颗粒(平均粒度>500nm，例如高达约1mm)可以在球磨机中被碾磨。碾磨必须在适当干燥和惰性的气体气氛例如无水氨（anhydrate ammonia）、氩气、氮气以及类似物中进行。优选地，使用无水氨。碾磨通常在环境温度和高压例如200-300kPa下进行。 
当使用氨时，观察到初始时压力降低，随后压力逐渐增加。这表明在碾磨期间发生在硼和氨之间的氮化反应。初始压力降低被认为是由于氨气被吸收到通过碾磨刚产生的颗粒的表面上。压力的升高被认为是由于氨的离解和氢气的释放以及由于在硼和原子氮之间的氮化反应。未反应的氮或含氮物质可以向被碾磨的颗粒贡献氮，且关于根据本发明的BNNT的随后形成，这还可以是有利的。球磨的结果被认为是化学活化结构，其中硼颗粒被降低尺寸且包括吸附到表面上的氮。 
有利地，碾磨使用硬化钢球来进行，且已经发现这可以导致少量的呈微粒形式(通常<100nm)的铁稍微从球转移至硼粉末。已经发现铁是促进本发明工艺中的BNNT的形成和生长的金属，且所以，以这种方式产生硼颗粒对工艺的整个目的具有益处。在这点上，还可以优选地在还原性气氛中进行碾磨，因为氢气可以使钢球脆化，由此增强铁至碾磨过的硼颗粒的转移。已经发现所使用的金属颗粒的平均粒度与产生的BNNT的平均直径相关联。 
碾磨产生需要的平均粒度的持续时间将取决于正被使用的特定的球 磨机的特征和效率而变化。可以应用常规的质量控制方法学来评估在碾磨操作期间产生的硼颗粒的特征。 
将具有需要的平均粒度的硼颗粒通过分散在合适的媒介物中而配制成油墨。油墨的配制应在惰性气氛中例如在氮气覆盖层中进行，以避免油墨组分的任何氧化。在该配制工艺期间可以加入其他组分。通常，油墨通过搅拌或优选地通过应用超声波振动来配制。已经发现超声波振动破坏可能以其他方式存在的硼颗粒的团聚/聚簇，且因此帮助形成具有均一分布的硼颗粒的油墨。如果需要的话，在油墨配制步骤中可以应用加热(<60℃)以帮助可以被使用的其他油墨组分的溶解。 
可以在使用之前立即配制油墨，或可以将油墨制备和储存以供以后使用。在两种情况下，油墨都应被维持在惰性气氛或还原性气氛中。如果已经制备和储存油墨，则可能需要在使用之前例如使用超声波充分搅拌油墨，以确保硼颗粒的均一分布。 
本发明的另一个重要的方面是使用金属化合物来促进BNNT在基材上的生长。除了可能因制备颗粒的方式（例如通过如所述的球磨）而与硼颗粒一起存在的任何金属之外，金属化合物向工艺贡献了催化活性的金属。通常，由于产生颗粒的工艺而与硼颗粒一起存在的金属不会以任何效率度产生合适浓度的BNNT的量存在。不同于可归因于颗粒产生的任何金属/金属化合物的金属化合物的使用补救了这种情况并提供关于产生BNNT的增强的灵活性。 
在优选的实施方式中，金属化合物作为包含硼颗粒的油墨的组分被提供。金属化合物可以以细颗粒形式分散在油墨中。然而，优选的是，金属化合物溶解在油墨中。在该情况下，用于配制油墨的媒介物必须能够溶解金属化合物且还在需要时分散硼颗粒。在该实施方式中，本发明提供了一种用于在基材上产生氮化硼纳米管的工艺，所述工艺包括以下步骤： 
(a)向基材施用包含分散在媒介物中的硼颗粒和溶解或分散在所述媒介物中的金属化合物的油墨，其中硼颗粒具有小于100nm的平均粒度； 
(b)在800-1300℃的温度下，在包含氮的气态气氛中加热基材，由此 使氮化硼纳米管在基材上生长， 
其中金属化合物被选择为使得其在步骤(b)中的加热期间促进所述氮化硼纳米管的生长。 
多种金属化合物可以用于实施本发明，且有用的金属可以用实验方法来确定以确定任何金属的活性和功效。通常，金属选自Fe、Cr、Ni、Co、Mo和W中的一种或多种。 
在所描述的优选的实施方式中，金属化合物以易于溶解在用于配制油墨的媒介物中的盐的形式使用。在实践中，盐可以根据媒介物来选择，或反之亦然。通常，盐将是硝酸盐，且这还可以是有利的，因为硝酸盐向整个反应系统贡献氮。已经发现，使用Fe(NO3)3和CO(NO3)3是尤其有用的。 
一般来说，当媒介物必须溶解盐时，使用水或极性有机溶剂例如甲醇或乙醇。使用乙醇可以是特别有利的，如将讨论的。在该实施方式中，油墨可以任何合适的顺序来配制。通常，可以首先将金属化合物溶解在媒介物中，随后加入硼颗粒并适当混合。作为实例，可以使用乙醇中0.01M–0.05M Fe(NO3)3或Co(NO3)3的溶液。通常，油墨将包括10-30wt%的硼颗粒和5-15wt%(在1-2ml溶液中100-300mg的B)的金属化合物。由金属化合物贡献于油墨的金属的量通常是1-5原子%的B(最佳的金属/B的比是以%计约2)。 
如提到的，在另一个实施方式中，金属化合物可以分散而不是溶解在媒介物中。这可以增强可能被使用的金属化合物和媒介物的组合，原因是因而不需要金属化合物可溶于媒介物中。在该实施方式中，金属化合物和硼颗粒可以任何顺序与媒介物共混。媒介物、金属化合物、金属和硼颗粒的量如上面提到的。 
在另一个实施方式中，金属化合物可以被设置(涂布)在基材上，与包含硼颗粒的油墨无关。在该情况下，沿着上面对于油墨制剂所描述的路线，金属化合物可以溶解或分散在合适的液体中。包含金属化合物的液体然后被涂布在基材上，且随后施用包含硼颗粒的油墨，使得该油墨接触金属化合物的涂层。包含金属化合物的液体可以在施用油墨之前被干燥或允许干 燥，但这可能不是必需的。 
在本发明的实施方式中，各种成分是适当可相容的，使得在油墨配制或施用至基材期间不会出现成分的离析或反应。优选地，油墨(和包含金属化合物的液体（如果单独使用的话）)毫无困难地涂布/润湿基材。如果具有阻碍实施本发明的相容性问题，则可能需要在油墨中或在基材上使用表面活性剂以帮助润湿。 
不管硼颗粒和金属化合物如何被提供在基材上，即单独地或在单一油墨中一起地，则一旦被涂布，就使基材在包含氮的气氛中经历退火(加热)。气氛可以包括分子氮(N2)或氮可以化合物形式例如NH3存在。当使用N2时，可以优选使用包括N2和H2，通常N2-5%H2的混合气体。已经发现氢的存在是有效的。优选地使包含氮的气体在被涂布的基材上方流动而不是保持静止。这确保新的反应物(氮)可用于与硼反应。继续加热，直到获得具有需要尺寸的BNNT。所产生的BNNT可以通过各种分析技术例如使用电子显微镜学来评估和表征。 
退火步骤可以在适当改动的炉中进行。然而，在优选的实施方式中，纳米管产量的增加可以使用旋转管式炉来实现。该类型的炉允许加热粉末和使用旋转驱动系统来搅拌，使得所有的粉末暴露于反应气体，实现完全的氮化。管式炉通常具有1200mm的长的加热长度和稳定的温度。旋转速度可以调节为5-15rpm，确保粉末完全暴露于气体。倾斜炉也可以用于实现相同的效果。 
与固定的水平管式炉相比，旋转炉在BN纳米管合成中具有以下优点： 
·在任一时刻在惰性气氛下可以处理更多的材料，因为B粉末与旋转管式炉一起滚动且可以与反应气体充分反应 
·旋转加热管确保纳米管最少的团聚和更好的分散 
·由于B粉末的完全氮化引起的更高的管密度 
旋转管式炉主要用于产生大量的松散BN纳米管。 
用于退火步骤的气体可以影响所产生的BNNT的特征。因此，当与使用NH3相比时，当被涂布的基材上方充满N2/H2的混合气体时，BNNT倾 向于更迅速地被产生。因此，对于相同的退火时间，当与使用NH3相比时，使用N2/H2可以导致形成更长的BNNT。 
油墨中的硼颗粒的浓度和/或施用至基材的油墨的厚度可以影响产生的BNNT的浓度密度。 
当与其他涂布工艺相比时，本发明的工艺具有许多优点。第一，其是更灵活的和可控制的。第二，BNNT可以第一次易于在具有复杂表面的物体上生长。第三，BNNT膜的纳米管尺寸、密度和取向可通过合适操纵工艺变量来控制。第四，可实现大面积表面涂层，因为球磨和油墨使得大量纳米尺度的B颗粒可以低成本得到。 
BNNT涂布的基材具有大范围的潜在应用，包括用于新的激光装置、固体润滑剂机械加工部件、场致发射尖端等。涂布在二氧化硅基材上的对准的BNNT可以用作用于在DUV范围(<300nm)内发射光的新的发光材料；涂布在高温下以高速运行的机械加工部件的表面上的BNNT具有固体润滑剂效果；在基材表面上形成的BNNT可以被容易地制成场致发射装置和其他电子装置。涂布在各种基材上的BNNT可以保护它们免受氧化和其他化学侵蚀。 
附图简述
在非限制性附图中阐明本发明的实施方式，在附图中： 
图1是阐明本发明的工艺的示意图； 
图2a)是将B油墨印刷在基材上的照片。该图示出通过刷涂施用至不锈钢基材的油墨。 
图2b)和图2c)是按照图2a)施用的在加热之后的油墨的照片，表明在基材上形成BNNT涂层。图2b)是在退火之后的油墨的光学显微照片。油墨呈书法图案的形式。图2c)是图2b)中示出的书法图案的一部分的SEM图像。 
图2d)是根据本发明形成的BNNT的EDS光谱； 
图2e)-f)是显示根据本发明产生的BNNT的SEM图像； 
图3a)-f)是显示根据本发明在各种表面（在图3a)和图3b)中钢丝网，在图3c)和图3d)中钢管，和在图3e)和图3f)中钢螺钉）上产生的BNNT的SEM图像； 
图4a)和图4b)是显示样品重量和温度之间的关系的TGA曲线； 
图5a)是根据本发明在氧化铝坩埚(顶部内部尺寸68mm x 19mm)中形成的白色BNNT层的照片； 
图5b)是图5a)的BNNT的EDS光谱，显示元素B和N在样品中占优势，连同一些O和Fe； 
图6a)和图6b)是显示根据本发明产生的BNNT的SEM和TEM图像。在NH3气体中在1300℃下产生BNNT。TEM图像展示了纳米管的小的直径和圆柱形结构。 
图7a)-c)是显示根据本发明产生的BNNT的SEM图像。BNNT是纯的且在N2-5%H2气体中在1100℃下产生。图7b)示出在坩埚边缘附近发现的对准的BNNT。图7c)示出具有竹样结构的这些纳米管中的大部分和在尖端上的金属催化剂。 
图8a)和图8b)是显示在不同样品条件下样品重量和温度之间的关系的TGA曲线。图8a)中的TGA曲线示出在N2-5%H2气体中在高达1100℃下退火期间的B油墨重量变化。图8b)中的三个TGA曲线比较氮化反应速率：i：球磨干燥的B颗粒，ii：用纯乙醇球磨的B颗粒，和iii：与Fe(NO3)3的乙醇溶液混合的B油墨或球磨B颗粒。 
图9a)是在N2-5%H2气体中在800℃退火之后的B油墨的TEM图像。 
图9b)是显示BN相形成工艺随升高的温度的XRD图。 
喷墨印刷可与B油墨涂布方法相容，因为油墨包含纳米尺度的B颗粒(直径约40nm)，其可以容易地穿过印刷机的喷嘴。 
图1示意地示出本发明的实施方式。根据该图，工艺包括如下4个基本阶段。 
(1)硼粉末的球磨。在该步骤中，使无定形的B粉末(平均粒度>500nm)经历球磨(使用钢球)。这通常在无水氨(NH3)的气氛下在高压下进行。继续碾磨，直到获得合适的B平均粒度(小于500nm)。 
(2)B油墨制备。将经碾磨的B粉末和少量的金属催化剂化合物例如三价铁(或其他合适的金属)的硝酸盐分散在媒介物(例如乙醇)中，以形成油墨。通常使油墨经历超声波处理以破碎大的B簇并使(纳米尺度的)B颗粒的分散体均匀。 
(3)油墨涂布。将B油墨涂布(例如通过刷涂、喷涂或印刷)在意图生长BNNT的基材的表面上。涂层的图案和厚度可以容易地通过涂布工艺来控制。 
(4)加热(热退火)。最终的步骤通过适当加热被涂布的基材而导致BNNT薄膜的生长。这可以在合适的炉例如水平管式炉中在控制条件下例如在800-1300℃下在N2-5%H2或NH3的气流中进行。在B油墨和包含氮的气氛之间的氮化反应导致形成纳米管形式的BN。油墨中的金属催化剂被认为作为用于促进BNNT生长的催化剂。 
图2a示出使用漆刷来刷涂到不锈钢板上的B油墨(在0.04M Fe(NO3)3乙醇中的62.5mg ml-1的B含量)。用刷子在基材上产生复杂的图案(在该情况下，传统的中国书法)以表明在大面积图案形成中的完全灵活性和可控性(参见图2b)。 
在1100℃下在N2-5%H2气氛中使上漆的基材退火30min之后，仅在上漆表面上形成白色的层。从特征图案(图2b中的正方形区域)的底部右角采集的SEM图像，展现了BNNT层(图2c)。图2e中的放大图像示出具有50-80nm范围内的直径的纳米管。 
纳米管的薄膜的化学性质是如通过EDS分析确定的BN，且所获得的光谱显示在图2d中。氧来自表面污染，且Fe和Ni来自包括在油墨中的催化剂(其来源于在碾磨步骤中使用的不锈钢容器和硬化钢球)。图2f示出纳米管层的厚度为约30μm，且大部分纳米管具有附接于基材表面的一端，如通过另一个SEM显微照片示出的(图2g)，这使得BNNT膜能够牢固地 粘附在基材上。甚至在以短距离暴露于高压气流之后，纳米管仍保持在基材上，但与气流方向对准，如图2e中所见的。BNNT的TEM分析展示典型的多壁圆柱形结构。 
可以调节纳米管尺寸和密度。BNNT的直径可以通过使用不同的加热/退火条件来改变，这些条件包括温度、时间和气态环境。例如，在NH3气体中在1300℃下退火30min产生具有小于10nm直径的纳米管，而在N2-5%H2气体中在1100℃下退火30min产生具有在范围50-80nm内的直径和高达几百微米的长度的纳米管。这被认为是由于不同的氮化反应速率。 
通常，加热时间将取决于所产生的BNNT的量和尺寸来变化。通常，相对短的加热时间可以足以在基材上产生BNNT的薄膜，而可能需要相对长的时间来从油墨（的主体）产生松散形式的BNNT。 
BNNT层的厚度取决于上漆的油墨的量。喷涂或印刷稀释的B油墨(例如，在0.02M Fe(NO3)3乙醇中的30mg ml-1)可以产生具有相对低的纳米管密度的BNNT膜。 
除了在平坦基材上涂布之外，本发明的方法学还可以用于通过刷涂、喷涂、浸渍和其他涂布技术在不规则形状的物体的更复杂表面上生长BNNT。例如，图3a示出具有直径约150μm的钢丝网。高密度的、纯的BNNT已经在每一条丝的表面上生长，如可以在放大的SEM图像(图3b)上看到的。BNNT涂层通过用B油墨充分地刷涂网，然后在1100℃下在N2-5%H2气体中加热30min来形成。 
图3c示出在具有500μm的外径和250μm的内径的钢管上的BNNT涂层。将管首先浸没于B油墨中，使得内表面和外表面都被一层油墨覆盖。在随后的退火期间，将钢管放置为沿着在管式炉内部的N2气流的方向以允许气体流过管。在钢管内部和在管外部上发生氮化反应。因此，BNNT在管的外表面和内表面上形成，如通过图3d中的SEM图像所示的。发现BNNT在钢管管道内部是直立的。 
图3e是涂布有BNNT的小的钢螺钉的SEM显微照片。螺钉具有0.9 mm的直径和200μm的螺纹尺寸。图3f示出BNNT在螺钉的表面上均匀地形成并竖直地直立在表面上。已经发现BNNT改进螺钉表面的抗氧化性和耐磨性。 
以下非限制性实施例阐释本发明的实施方式。 
实施例1
使用TGA，通过追踪在加热期间的样品重量变化而监控氮化反应过程来研究从B油墨形成BNNT的工艺。在图4a中示出B油墨(在0.1MFe(NO3)3乙醇中133.3mg ml-1的B)的典型的TGA曲线。在50ml min-1N2-5%H2流中以20℃min-1的速率加热至1100℃期间，TGA曲线示出对应于B油墨的三个重要的物理变化和化学变化的三个不同的阶段。在第一阶段中从室温至约145℃，观察到样品重量从约48.7到5.6mg的急剧减少。这被认为是由于乙醇蒸发(乙醇沸点在78.4℃)。在第二阶段中从约145至约400℃，样品重量稍微减少0.85mg，然后保持稳定。该变化归因于Fe(NO3)3分解为Fe2O3以及气相NO2和O2。Fe2O3随后被氢还原为作为用于BNNT的生长的催化剂/成核位点的纳米尺度的金属颗粒。在第三阶段中从约800至约1100℃，因为在B和N之间的氮化反应和BN相的形成，样品重量迅速增加。已经使用X射线衍射分析和SEM观测结果来证实上述结构变化和三个退火阶段中的化学反应。另外的TGA分析表明所有三种油墨组分(B颗粒、乙醇和硝酸盐)在纯的、高密度的BNNT的形成中起到决定性的作用。 
在本发明的一个实施方式中，在合适的气态环境例如氨中高能球磨B粉末是第一关键步骤，因为这产生具有无序的且亚稳结构的纳米尺度的B颗粒。所得到的颗粒是如此化学活性的，使得它们可以在800至1300℃的温度下转化为BN。在这些相对低的温度下，纳米尺度的管状结构的形成比大的三维晶体生长更有利。在碾磨过程期间来自钢碾磨介质的小的Fe颗粒也被引入到B粉末中，且这些Fe颗粒可以用来作为催化剂/成核位点以促进BNNT生长。 
在该实施方式中，油墨中的媒介物（通常是乙醇）也在工艺中起到重要的作用。其允许形成允许人们用B粉末均匀地覆盖基材表面，甚至复杂 的表面的油墨。特定地，其还允许使用各种涂布技术(刷涂、喷涂、浸渍和印刷)。还已经发现乙醇稍微增强B氮化反应。图4b中的TGA曲线(曲线(ii))示出当将纯乙醇加入到干燥的经碾磨的B粉末中时形成多于4.5%的BN。这被认为是因为乙醇可以防止经碾磨的B粉末的氧化。此外，乙醇不会在最终的BNNT产物中留下C和O污染物。乙醇在低于145℃下完全蒸发，且蒸气被气流冲走。通过图2d中示出的光谱，EDS分析证实在最终的BNNT中没有C。 
需要硝酸铁(或其他适当活性的金属硝酸盐或金属化合物)来作为催化剂，因为来自碾磨工艺的Fe颗粒通常不足以高收率地形成BNNT。硝酸盐的催化效果可以从图4b中呈现的TGA曲线看出。该图示出具有不同的硝酸盐含量的样品的三个曲线：不含任何硝酸盐的B油墨(纯乙醇中的133.3mg ml-1的B)(曲线(ii))，具有0.04M Fe(NO3)3的B油墨(0.04M Fe(NO3)3乙醇溶液中133.3mg ml-1的B)(曲线(iii))，和具有0.1M Fe(NO3)3的B油墨(0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液中133.3mg ml-1的B)(曲线(iv))。曲线(i)涉及使用干燥的经球磨的B粉末。 
曲线(ii)仅具有33.3%的重量增加，表明在所使用的加热条件下不完全的氮化反应。当加入硝酸铁时，从B油墨样品检测到高得多的重量增加。TGA曲线(iii)和(iv)分别示出对于具有0.04M和0.1M的Fe(NO3)3含量的油墨，48.7%和73.1%重量增加。XRD图显示由BN形成造成的重量增加。这些清楚地表明硝酸盐的强的催化作用。实际上，对在200℃下加热之后的B油墨的TEM分析发现来自硝酸盐的大量的纳米尺度的铁和氧化铁颗粒。 
实施例2
在立式旋转高能球磨机中进行球磨处理。将若干克无定形B粉末(95%-97%,Fluka 300-500μm)密封在300kPa下的无水氨(NH3)气氛中的具有四个硬化钢球25mm的实验钢碾磨小瓶中。球与粉末比是132:1。在环境温度下进行碾磨，持续100h。将经碾磨样品卸载并在N2气体填充的手套箱中与硝酸铁乙醇溶液(0.03M Fe(NO3)3乙醇)混合。然后将B油墨密封在手套箱中的气密玻璃瓶中，用于超声波处理。 
将钢丝网用B油墨(浓度83.3mg ml-1的B)彻底刷涂，且不会使油墨液滴堵塞网上的小孔。将刷涂的网悬挂在氧化铝舟皿上方并在1100℃下在N2-5%H2气体中退火30min，使得网的两侧可以与反应气体接触且因此被全部覆盖有BNNT。 
分别地，将钢管全部地浸没于B油墨(在0.04M Co(NO3)3乙醇中的62.5mg ml-1的B)中以允许油墨覆盖管的内表面和外表面。 
采用Hitachi 4300SE/N和Hitachi 4500FESEM扫描电子显微镜以3kV来检查样品形态学，并在4300SE/N仪器中以15kV进行EDS。使用Philips CM300(300kV)显微镜进行TEM研究。使用Philips 3020X射线衍射(XRD)机器研究样品结构。使用Shimazu TGA-60分析器进行TGA。将所有的样品以20℃min-1的加热速率在具有50ml min-1流速的N2-5%H2气体中加热至1100℃。 
实施例3
首先产生细的B颗粒以用于制备油墨。将2g无定形的B粉末(95%-97%,Sigma-Aldrich 300-500μm)密封在具有四个硬化钢球25mm的钢旋转碾磨小瓶中。球与粉末重量比(BPR)是132:1。将作为反应气体的无水氨(NH3)吹扫入小瓶中，且在碾磨之前建立300kPa的最终静压。以该实验室装置进行球磨150h，以确保形成具有亚稳结构的纳米尺度的B颗粒100nm。 
B油墨通过在1h超声波浴处理下混合经球磨的B颗粒与硝酸铁(98%,Sigma-Aldrich)或硝酸钴(98%,Sigma-Aldrich)的乙醇溶液来制备。超声波处理有助于将纳米尺度的B颗粒均匀地分散到溶液中。然后将油墨样的溶液倒入坩埚中并使用水平管式炉在1050℃和1300℃之间的温度下在不同的气氛中等温退火若干小时：具有5%氢气的氮气(N2-5%H2)或NH3。在退火期间，B颗粒与包含N的气体反应以经由化学反应产生BNNT： 
B+N→BN 
使用Philips 3020X射线衍射(XRD)衍射仪研究BNNT。采用在3kV操作的Hitachi 4300SE/N扫描电子显微镜(SEM)来检查纳米管形态。使用附接于SEM仪器的X射线能量散射谱(EDS)来检查纳米管的化学品含量。使 用Philips CM300(300kV)仪器进行透射电子显微镜(TEM)研究。使用Shimazu TGA-60仪器进行热重分析(TGA)。 
实施例4
大量和高纯度的BNNT可以通过使用根据本发明的B油墨退火方法来合成。图5a示出覆盖坩埚的底部(尺寸：68mm x 19mm)的白色绒毛状材料层。EDS光谱(图5b)展示出，经退火的样品中元素B和N占优势，连同一些O和Fe污染物。Fe来自球磨工艺和B油墨中的加入的硝酸盐。更大量的BNNT可以通过使用更大的坩埚来产生。例如，在具有100mm x 40mm尺寸的矩形不锈钢舟皿中合成0.5g的BNNT。下面讨论材料的形态学和结构。 
BNNT的尺寸和结构可以通过采用不同的退火气氛和温度来调节。具有圆柱形结构和小直径的BNNT通过在退火工艺中使用NH3气体来合成。在该工艺，选择0.034M Co(NO3)2乙醇溶液来制备B油墨，因为Co是NH3分解和BNNT生长两者的有效催化剂。其可以相对地增加氮化反应速率和改进纳米管收率。图6a中的SEM图像示出在NH3中在1300℃下退火6h之后获得的高密度小管。管长度主要是3-5μm。根据TEM研究(图6b)，它们具有3-10nm范围内的小直径和多壁的、结晶良好的圆柱形结构。 
当B油墨(具有0.02M Fe(NO3)3乙醇溶液)在不同的气体例如N2-5%H2中在1050℃至1100℃下退火3h时，产生具有更大直径的更长的BNNT。图7a中的SEM图像示出经退火的产物还包含具有100-200μm的长度的高密度纳米管。根据SEM发现的最长的BNNT是约400μm。直径在50-80nm范围内。产物具有非常高的纳米管纯度，且没有观察到颗粒。虽然大部分纳米管以随机方向生长(图7a)，但在坩埚边缘常常发现良好对准的BNNT(图7b)，这被认为是由气流造成的。TEM分析展示大部分管具有竹状结构，且通常在尖端上包含金属催化剂(图7c)。 
讨论
相比于干燥的B颗粒的球磨和退火工艺，液体油墨方法极大地改进了BNNT的密度和纯度。TGA用于研究乙醇和硝酸盐两者在退火工艺中的 作用。图8a中的TGA曲线示出B油墨在N2-5%H2气体中加热期间的重量变化。在该分析中，0.02M Fe(NO3)3乙醇溶液用于制备B油墨(1ml溶液中的100mg B)，且加热速率是20℃/min。在曲线中可以看到与B油墨在退火期间的三个不同的物理变化和化学变化相关的三个不同部分。在第一部分上，从室温至145℃，样品重量从34mg急剧骤降至4mg。该快速的重量损失由乙醇蒸发和被N2-5%H2气体冲走造成。在下一个部分中，从145℃至400℃，样品重量稳定。然而，在该部分期间，硝酸盐Fe(NO3)3热分解成金属氧化物Fe2O3，其还将被还原成作为催化剂以帮助纳米管生长的纳米尺度的金属颗粒。最后部分是从400℃至1100℃，其中样品重量回升，这是由于在B颗粒和N2气体之间的氮化反应和BN的形成。 
金属硝酸盐在高密度BNNT的合成中起到必需的作用。在球磨期间从在碾磨小瓶和球之间的高能量碰撞形成在经球磨的B粉末、小的钢颗粒中的约2.09at%Fe。甚至如果没有将另外的硝酸盐加入到球磨颗粒中，这些金属颗粒可以在BNNT生长期间作为催化剂。然而，它们通常并不定量地足以或有效足以使所有的B颗粒转化为BNNT。从B油墨中的加入的硝酸盐分解的纳米尺度的金属颗粒可以补偿这些不足，如由以下测量结果证明的。 
在TGA曲线(图8b)中比较以下三种样品的氮化反应速率：既不加入硝酸盐也不加入乙醇的球磨干燥的B颗粒(i)，加入纯乙醇的B颗粒(ii)，和与0.02M Fe(NO3)3的乙醇溶液混合的B油墨(iii)。在该曲线中，重量增加的百分数是基于每一种样品在退火期间的最低重量。对于B油墨，在加热至高达1100℃期间获得总计46.8%的重量增加。相反，对于加热球磨干燥的B颗粒和具有纯乙醇的球磨的B颗粒，分别仅具有24.7%和30.2%重量增加。从B油墨的较高的重量增加意味着B油墨的较高的氮化反应速率和最终产物中形成的更多的BN相。因此，金属硝酸盐的存在是该改进的主要原因。Fe(NO3)3在N2-5%H2气体中的加热过程的详细TGA研究展示大部分Fe(NO3)3在350℃下热分解成Fe2O3，然后这些氧化物在约850℃主要被H2还原成Fe颗粒。TEM图像分析(图9a)示出在800℃下在N2-5%H2中退火之后从B油墨还原的Fe颗粒(以暗对比)小至5nm，且20nm颗粒可以 是来自球磨的钢颗粒或从Fe(NO3)3分解的Fe的团聚体。且这些Fe颗粒产生更多用于氮化的反应位点并作为纳米管生长的种子。加入到球磨B中的Fe(NO3)3的最佳量是每1mg球磨B粉末0.08-0.2mg Fe(NO3)3·9H2O。如果加入更少的Fe(NO3)3，则仍不具备足够的催化剂。如果加入太多，则可能形成大的Fe颗粒且甚至与B粉末反应，导致它们的催化功能的丧失。 
虽然大部分乙醇在低于145℃下蒸发，但其仍稍微改进BNNT生长。TGA(图8b)示出甚至通过将纯乙醇加入到不含硝酸盐或另外的Fe的B颗粒中，仍具有比干燥的B颗粒的退火的重量增加更多的重量增加。可以如下解释乙醇的作用。第一，乙醇可以在超声波处理期间帮助破坏B颗粒的团聚体。纳米尺度的B颗粒在碾磨工艺期间在球冲击下通常形成大的团聚体，这减慢了氮化反应，且因此降低纳米管收率。在乙醇中超声波处理可以将这些大的团聚体破坏成松散的B颗粒，其更易于与反应气体接触且因此增强在退火期间的氮化反应。第二，乙醇帮助阻止亚稳B颗粒氧化。球磨工艺产生甚至在室温下在空气中是高度反应性的亚稳无序的B结构。这些结构的氧化可能丧失它们的化学反应性。乙醇可以覆盖这些球磨颗粒的表面以防止氧化。第三，乙醇帮助硝酸盐与纳米尺度的B颗粒均匀地混合。另一方面，如果避免过量体积，则乙醇不会在BNNT产物中留下C污染物。TGA(图8a)示出乙醇可以在低温(低于145℃)下被冲走，且因此其并不涉及任何高温化学反应。从最终的BNNT产物的EDS分析并没有示出显著的C残留物(图5b)。 
通过球磨处理产生的亚稳无序的B结构可以与包含氮的气体在相对较低的温度下反应以形成BN相。图9b中的在不同温度下退火的B油墨的XRD图清楚地示出，随温度增加，BN相的形成和增加。在室温下，仅存在无序的B结构。在600℃下出现(002)BN相。在1100℃下，该峰变得占优势。其是BNNT而不是在工艺中产生的三维BN晶体，因为球磨的B颗粒在金属催化剂的存在下，在较低生长温度下优选生长一维BNNT。XRD结果证实重量增加是由TGA中在400℃至1100℃之间的相变引起。 
在整个该说明书和以下权利要求中，除非上下文另外要求，否则词“包括（comprise）”和变化形式例如“包括（comprises）”和“包括（comprising）” 将被理解为意指包括所述整数或步骤或整数或步骤的组但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。 

Claims (14)

1.一种用于产生氮化硼纳米管的工艺，所述工艺包括加热包含硼颗粒和金属化合物的液体组合物，其中在800-1300℃的温度下在使氮化硼纳米管生长的包含氮的气态气氛中进行加热，且其中所述硼颗粒具有小于100nm的平均粒度，且其中所述金属化合物被选择为使得其在加热期间促进氮化硼纳米管的生长。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硼颗粒具有10nm至100nm的平均粒度。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述硼颗粒通过在干燥且惰性的气体气氛中碾磨较大尺寸的硼颗粒来产生。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中在无水氨中进行碾磨。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中使用硬化钢球进行碾磨。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中在还原性气氛中进行碾磨。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属化合物选自Fe、Cr、Ni、Co、Mo和W中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述金属化合物以可溶于所述液体组合物中的盐的形式被使用。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述金属化合物选自Fe(NO3)3和Co(NO3)3。
10.一种用于在基材上产生氮化硼纳米管的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)向所述基材施用包含分散在媒介物中的硼颗粒和溶解或分散在所述媒介物中的金属化合物的油墨，其中所述硼颗粒具有小于100nm的平均粒度；
(b)在800-1300℃的温度下，在包含氮的气态气氛中加热所述基材，由此使氮化硼纳米管在所述基材上生长，
其中所述金属化合物被选择为使得其在步骤(b)中的加热期间促进所述氮化硼纳米管的生长。
11.一种用于在基材上产生氮化硼纳米管的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)用溶解或分散在媒介物中的金属化合物涂布所述基材；
(b)向所涂布的基材施用包含具有小于100nm平均粒度的硼颗粒的油墨；
(c)在800-1300℃的温度下，在包含氮的气态气氛中加热所述基材，由此使氮化硼纳米管在所述基材上生长，
其中所述金属化合物被选择为使得其在步骤(c)中的加热期间促进所述氮化硼纳米管的生长。
12.一种用通过权利要求10或权利要求11所述的工艺产生的氮化硼纳米管涂布的基材。
13.如权利要求12所述的基材在激光装置、固体润滑剂机械加工零件、场致发射装置或其他电子装置中的用途。
14.一种保护基材免受氧化或化学侵蚀的方法，所述方法包括根据权利要求10或权利要求11所述的工艺用氮化硼纳米管涂布所述基材。
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