KR101773886B1 - 제조 방법 - Google Patents

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KR101773886B1
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Abstract

본 발명은 질화붕소 나노튜브들과 나노튜브 필름들을 제조하는 방법을 제공하며, 붕소 입자들과 금속 화합물을 포함하는 액체 조성물을 가열하는 단계를 포함하며, 가열은 질화붕소 나노튜브들을 성장시키는 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 일어나며, 붕소 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가지며 금속 화합물은 가열하는 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택된다.

Description

제조 방법{METHOD OF MANUFACTURE}
본 발명은, 예를 들어, 기판상에 질화붕소 나노튜브들의 제조 방법에 관한 것이다. 질화붕소 나노튜브들은 필름 형태로 기판상에 제공될 수 있다. 본 방법은 붕소 입자를 포함하는 잉크를 사용하며 본 발명은 또한 이런 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브들로 코팅된 기판 및 이런 기판의 실질적인 사용에 관한 것이다.
질화붕소 나노튜브들(BNNTs)은 여러 흥미롭고 실용적으로 유용한 특성들을 나타내는 것으로 발견되었고, 따라서 BNNT들은 더욱더 많은 주목을 받고 있다. 이런 특성들은 다음을 포함한다:
■ 우수한 열 전도성;
■ 우수한 기계적 특성들;
■ 강한 산화 저항성 및 고온 안정성(고온에서 화학적으로 온화);
■ 안정하고 넓은 밴드갭(6eV에 근접);
■ 우수한 복사에너지 차단(동위원소 10B의 존재 때문);
■ 우수한 압전 특성들; 및
■ 광전자 특성들.
이런 뛰어나고 바람직한 특성들에 의해 BNTTs는 넓은 범위의 잠재적인 응용분야를 가진다. 그러나, 전형적인 필요조건은 고순도와 다량으로, 적절하게 높은 밀도와 적절하게 높은 순도로 선택된 위치들에서 박막으로서 BNNT들을 제공하는 것이 필요하다는 것이다(이것은 기능성 디바이스들로의 집적화를 위해 중요하다). 게다가, BNNT들은 상업적 제조 규모와 경제적으로 제공될 수 있는 것이 중요하다. 본 발명은 이런 다양한 필요조건들을 충족하는 BNNT들을 제공하기 위한 방법을 찾으려고한다. 본 발명의 한 실시태양에서 BNNT들은 기판상에 제조된다.
따라서, 한 실시태양에서 본 발명은 질화붕소 나노튜브들을 제조하는 방법을 제공하며, 붕소 입자들과 금속 화합물을 포함하는 액체 조성물을 가열하는 단계를 포함하며, 가열은 질화붕소 나노튜브들을 성장시키는 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 일어나며, 붕소 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가지며 금속 화합물은 가열하는 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택된다. 액체 조성물은 붕소 입자들이 분산되는 매질을 포함한다. 금속 화합물은 매질에 분산되거나 바람직하게는 용해될 수 있다.
본 발명의 이런 실시태양에서 BNNT들은 적절한 용기/그릇에서 잉크의 가열에 의해 무른 형태(클러스터)로 성장될 수 있다. 잉크의 매질은 가열하는 동안 빠르게 증발한다(에탄올이 사용되는 경우 약 90℃에서 증발한다). 고체 B 및 금속 나노입자들은 침전하고 이들은 1100℃에서 질소와 반응한다. 그런 후에 BNNT들이 수집되고 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 붕소 입자들과 금속 화합물을 기판에 사용함으로써 기판상에 BNNT들을 성장시킬 수 있고, 적어도 붕소 입자들은 액체 형태로 제공된다. 본 발명은 비록 다음 논의의 대부분은 BNNT들이 기판의 표면상 이외의 액체 조성물의 부피 내로부터 성장되는 실시태양에 대한 응용분야를 가질 것을 알 것이지만 이런 실시태양을 특히 강조하여 논의할 것이다.
따라서, 한 실시태양에서 본 발명은 기판상에 질화붕소 나노튜브들을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 기판에 금속 화합물과 붕소 입자들을 사용하는 단계(붕소 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가지며 붕소 입자들은 매질에 분산된 붕소 입자들을 포함하는 액체 조성물의 형태로 사용된다);
(b) 질화붕소 나노튜브들을 기판상에 성장시키기 위해 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 기판을 가열하는 단계를 포함하며,
금속 화합물은 가열 단계(b) 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택된다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 기판상에 질화붕소 나노튜브들을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 매질에 용해되거나 분산된 금속 화합물로 기판을 코팅하는 단계;
(b) 잉크젯 프린팅, 브러시 페인팅, 스프레잉 및 다른 방법을 사용하여 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가진 붕소 입자들을 포함하는 잉크를 코팅된 기판에 사용하는 단계;
(c) 질화붕소 나노튜브들을 기판상에 성장시키기 위해 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 기판을 회전하고/기울어지는 튜브로(tube furnaces)에서 가열하는 단계를 포함하며,
금속 화합물은 가열 단계(c) 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택된다.
본 발명에 따라 특정 금속 화합물들의 사용은 기판상에 제공된 붕소 입자들에 의한 BNNT들의 성장을 촉진하는데 효과적이라는 것이 발견되었다. 이론에 한정되지 않기를 바라며 가열 단계 동안 금속 화합물은 상응하는 금속으로 환원되며 기판 표면상에 제공된 붕소 입자들로부터 BNNT들의 형성 및 성장을 촉진하는 촉매(또는 핵화 위치)로 작용하는 것은 이 금속이라고 생각된다.
본 발명에서 "액체 조성물"이란 용어는 "잉크"라는 용어와 서로 교환해서 사용된다.
붕소 입자들을 포함하는 잉크의 사용은 본 발명의 중요한 양태이다. 잉크의 사용은 (적어도) 붕소 입자들이 다양한 기술(잉크젯 프린팅, 브러싱/페인팅, 스프레잉 등)에 의해 기판상에 사용되게 하며 또한 임의의 원하는 형상에 따른 코팅을 허용한다. 또한 잉크의 형태에 사용된 특정 매질들은 BNNT들의 제조와 성장에 유익한 효과를 가질 수 있다는 것이 발견되었다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 붕소 입자들을 포함하는 잉크를 제공한다.
또한 본 발명은 기판의 표면상에 본 발명에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브들을 포함하는 기판을 제공한다. 질화붕소 나노튜브들은 기판상에서 필름 형태를 가질 수 있다. 또한 본 발명의 이런 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 실시태양들은 첨부된 비 제한적인 도면들에서 설명된다:
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2의 a는 기판상의 B 잉크의 프린팅을 설명하는 사진이다. 도면은 브러싱에 의해 스테인리스강 기판에 사용된 잉크를 도시한다.
도 2의 b 및 2의 c는 가열 후 도 2의 a에 따라 사용된 잉크의 사진이며 기판상에 BNNT 코팅의 형성을 나타낸다. 도 2의 b는 어닐링 후 잉크의 광학현미경사진이다. 잉크는 서체 패턴의 형태를 가진다. 도 2의 c는 도 2의 b에 도시된 서체 패턴의 일부의 SEM 이미지이다.
도 2의 d는 본 발명에 따라 형성된 BNNT들에 대한 EDS 스펙트럼이다.
도 2의 e - f는 본 발명에 따라 제조된 BNNT들을 도시하는 SEM 이미지이다.
도 3의 a - f는 다양한 표면들(도 3의 a 및 3의 b에서 강 메시, 도 3의 c 및 3의 d에서 강 튜브 및 도 3의 e 및 3의 f에서 강 스크루)상에 본 발명에 따라 제조된 BNNT들을 도시하는 SEM 이미지이다.
도 4의 a 및 b는 샘플 무게와 온도 사이의 관계를 도시하는 TGA 곡선들이다.
도 5의 a는 본 발명에 따른 알루미나 도가니(상부 내부 치수 68mm x 19mm)에서 형성된 백색 BNNT 층의 사진이다.
도 5의 b는 약간의 O 및 Fe와 함께 원소 B 및 N이 샘플을 지배하는 것을 도시하는 도 5의 a의 BNNT들에 대한 EDS 스펙트럼이다.
도 6의 a 및 b는 본 발명에 따라 제조된 BNNT들을 도시하는 SEM 및 TEM 이미지들이다. BNNT들은 1300℃에서 NH3 가스에서 제조된다. TEM 이미지는 작은 치수이고 원형 구조의 나노튜브들을 나타낸다.
도 7의 a - c는 본 발명에 따라 제조된 BNNT들을 도시하는 SEM 이미지이다. BNNT들은 순수하고 1100℃에서 N2-5%H2 가스에서 제조된다. 도 7의 b는 도가니 모서리 근처에서 발견된 정렬된 BNNT들을 도시한다. 도 7의 c는 대부분의 이런 나노튜브들이 대나무 유사 구조와 선단에 금속 촉매들을 가지는 것을 도시한다.
도 8의 a 및 b는 다른 샘플 조건들 하에서 샘플 무게와 온도 사이의 관계를 도시하는 TGA 곡선이다. 도 8의 a의 TGA 곡선은 N2-5%H2 가스에서 1100℃까지 어닐링되는 동안 B 잉크 무게 변화를 도시한다. 도 8의 b의 세 TGA 곡선은 질화 반응 속도를 비교한다: i: 볼 밀된 마른 B 입자들, ii: 순수한 에탄올을 가진 볼 밀된 B 입자들 및 iii: 에탄올 용액 속 Fe(NO3)3와 혼합된 B 잉크 또는 볼 밀된 B 입자들.
도 9의 a는 N2-5%H2 가스에서 800℃ 어닐링 후 B 잉크의 TME 이미지이다.
도 9의 b는 온도 증가에 따른 BN 상 형성 과정을 도시하는 XRD 그래프이다.
본 발명에 따라 잉크는 이 위에서 BNNT들이 성장되는 것이 바람직한 기판의 표면상에 붕소 입자들의 사용을 촉진하는데 사용된다. 잉크는 특정한 크기 특성을 가지는 붕소 입자들과 매질을 포함한다. 매질은 붕소 입자들의 균일한 분산을 허용하여 필요에 따라, 입자들이 원하는 형상으로 기판에 사용되기 쉽게 한다. 잉크의 사용은 다양한 통상적이고 편리한 사용 기술들에 의해 붕소 입자들을 기판에 사용할 수 있게 한다. 또한 잉크의 사용은 붕소 입자들의 부하에 대해 융통성을 허용하며 이것은, 예를 들어, 제조되는 BNNT들의 농도 밀도인 특성들에 영향을 미칠 수 있다.
가장 단순한 형태로, 잉크는 붕소 입자들과 매질만을 포함한다. 그러나, 본 발명의 실시태양들에서 잉크에 다른 기능성 성분들을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 점증제의 첨가에 의해 잉크의 점도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한 잉크에 금속 화합물 성분을 포함하는 것이 바람직할 수 있고 이는 이하에서 더욱 상세하게 논의될 것이다.
통상적으로, 잉크는 필요한 비율로 구성요소 성분들의 간단한 혼합에 의해 제조된다.
잉크에 사용된 붕소 입자들은 특정한 평균 크기 특성들을 가지는데, 즉 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다. 일반적으로, 평균 입자 크기는 10nm 내지 100nm이다.
본 발명에서 사용하기 위한 잉크의 제조에 적합한 붕소 입자들은 구입할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라 입자들은 더 큰 크기의 붕소 입자들의 밀링에 의해 제조되며 잉크는 밀링 후에 제조된다. 이런 실시태양에서 더 큰 붕소 입자들(평균 입자 크기 > 500nm, 예를 들어 약 1mm까지)은 볼 밀에서 밀링될 수 있다. 밀링은 적절하게 건조되고 무수 암모니아, 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 가스 분위기에서 일어나야 한다. 바람직하게는, 무수 암모니아가 사용된다. 밀링은 일반적으로 주위 온도 및 고압, 예를 들어, 200-300kPa에서 일어난다.
암모니아 사용될 때 압력은 처음에 감소하고 점진적으로 증가하는 것이 관찰되었다. 이것은 밀링 동안 붕소와 암모니아 사이의 질화 반응이 일어나는 것을 암시한다. 최초 압력 감소는 밀링에 의해 새롭게 형성된 입자들의 표면상의 암모니아 가스의 흡수 때문인 것으로 생각된다. 압력의 증가는 암모니아의 분해와 수소 가스의 배출 및 붕소와 원자 질소 사이의 질화 반응 때문인 것으로 생각된다. 미반응 질소 또는 질소 포함 종들은 질소를 밀링된 입자들에 제공할 수 있고 이것은 본 발명에 따른 BNNT들의 이후 형성에 대해 유익할 수 있다. 볼 밀링의 결과는 화학적으로 활성화된 구조로 생각되며 이 구조에서 붕소 입자들은 크기가 감소하고 표면상에 흡착된 질소를 포함하다.
유리하게는, 밀링은 단단한 강 볼을 사용하여 일어나며 이것이 미립자 형태(통상적으로 <100nm)의 소량의 철이 볼로부터 붕소 분말로 일부 이동하는 것을 유도할 수 있다는 것이 발견되었다. 철은 본 발명의 방법에서 BNNT들의 형성과 성장을 촉진하는 것으로 발견된 금속이며 따라서 이런 방식의 붕소 입자들의 제조는 방법의 전체 목적에 유익하다. 이와 관련하여 수소는 강 볼을 약하게 할 수 있어 철이 밀링된 붕소 입자들로 이동하는 것을 증가시키기 때문에 환원 분위기에서 밀링을 시작하는 것이 바람직할 수 있다. 사용된 금속 입자들의 평균 입자 크기는 제조된 BNNT들의 평균 지름과 상관관계가 있는 것으로 발견되었다.
필수 평균 입자 크기를 만들기 위한 밀링의 기간은 사용되는 특정 볼 밀의 특징 및 효율에 따라 변할 것이다. 통상적인 품질 제어 방법은 밀링 작업 동안 제조된 붕소 입자들의 특징을 평가하기 위해 사용될 수 있다.
필요한 평균 입자 크기의 붕소 입자들은 적절한 매질에서 분산시켜 잉크로 제조된다. 잉크의 제조는 잉크 성분들의 어떠한 산화도 피하기 위해서, 질소 장막에서와 같은 불활성 분위기에서 일어나야 한다. 다른 성분들은 이런 제조 과정 동안 첨가될 수 있다. 일반적으로, 잉크는 교반에 의해 또는 바람직하게는 초음파 진동의 사용에 의해 제조된다. 초음파 진동은 존재할 수 있는 붕소 입자들의 응집/덩어리를 파괴하는 것으로 발견되어 붕소 입자들의 균일한 분산을 가지는 잉크의 형성을 돕는다. 가열(<60℃)은 사용될 수 있는 다른 잉크 성분들의 용해를 돕는데 필요한 경우 잉크 제조 단계에 적용될 수 있다.
잉크는 사용 직전에 제조될 수 있거나 제조되어 나중에 사용하기 위해 보관될 수 있다. 각각의 경우에 잉크는 불활성 또는 환원 분위기에서 유지돼야한다. 만일 잉크가 제조되어 보관된 경우, 붕소 입자들의 균일한 분산을 확보하기 위해 사용 전에, 예를 들어, 초음파를 사용하여 잉크를 철저히 교반할 필요가 있다.
본 발명의 다른 중요한 양태는 기판상에 BNTTs의 성장을 촉진하기 위한 금속 화합물의 사용이다. 금속 화합물은 촉매적으로 활성인 금속을 어떻게 입자들이 제조되었는지에 따라, 예를 들어, 상기한 대로 볼 밀링에 의해 붕소 입자들과 함께 존재할 수 있는 임의의 금속 이외에 상기 방법에 제공한다. 통상적으로, 입자들이 제조되는 방법에 의해 붕소 입자들과 존재하는 금속은 임의의 효율도를 가진 적절한 농도의 BNNT들을 제조할 양으로 존재하지 않는다. 입자 제조에 영향을 미치는 임의의 금속/금속 화합물로 구별되는 금속 화합물의 사용은 이를 개선하며 BNNT들의 제조에 대해 향상된 융통성을 제공한다.
한 바람직한 실시태양에서 금속 화합물은 붕소 입자들을 포함하는 잉크의 구성요소로 제공된다. 금속 화합물은 미립자들로 잉크에 분산될 수 있다. 그러나, 금속 화합물은 잉크에 용해되는 것이 바람직하다. 이런 경우에 잉크를 제조하는데 사용된 매질은 금속 화합물을 용해시킬 수 있어야 하고 필요에 따라 붕소 입자들을 분산시킬 수 있어야 한다. 이런 실시태양에서, 본 발명은 기판상에 질화붕소 나노튜브들을 제조하는 방법을 제공하며,
(a) 매질에 분산된 붕소 입자들과 매질에 용해되거나 분산된 금속 화합물을 포함하는 잉크를 기판에 사용하는 단계(붕소 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다);
(b) 질화붕소 나노튜브들을 기판상에 성장시키기 위해 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 기판을 가열하는 단계를 포함하며,
금속 화합물은 가열 단계(b) 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택된다.
다양한 금속 화합물들이 본 발명의 실시에 사용될 수 있고 유용한 금속들은 임의의 금속의 활성 및 효율을 확보하기 위해 실험적으로 결정될 수 있다. 통상적으로, 금속은 Fe, Cr, Ni, Co, Mo 및 W의 하나 이상으로부터 선택된다.
기술된 바람직한 실시태양에서 금속 화합물은 잉크를 제조하는데 사용된 매질에서 쉽게 용해할 수 있는 염의 형태로 사용된다. 실제로 염은 매질을 기초로 선택될 수 있거나 반대의 경우도 마찬가지이다. 통상적으로, 염은 질산염일 것이며 전체 반응계에 질소를 제공하기 때문에 유익할 수 있다. Fe(NO3)3 및 CO(NO3)3의 사용이 특히 유용한 것으로 발견되었다.
일반적으로 매질이 염을 반드시 용해시켜야 할 때, 물 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 극성 유기용매가 사용된다. 에탄올의 사용은 특히 유익할 것인데, 이하에서 논의할 것이다. 본 실시태양에서 잉크는 임의의 적절한 순서로 제조될 수 있다. 통상적으로, 금속 화합물을 먼저 매질에 용해하고 붕소 입자들을 이후에 첨가하고 적절하게 혼합한다. 예를 들어, 에탄올 속 0.01M-0.05M Fe(NO3)3 또는 Co(NO3)3의 용액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 잉크는 10-30중량% 붕소 입자들 및 5-15중량%(1-2ml 용액 속 100-300mg의 B) 금속 화합물을 포함할 것이다. 금속 화합물에 의해 잉크에 제공된 금속의 양은 주로 1-5원자%의 B이다(최적의 금속/B 비는 약 2at%이다).
상기한 대로, 다른 실시태양에서 금속 화합물은 매질에 용해되기보다는 분산될 수 있다. 이것이 금속 화합물과 사용될 매질의 조합을 증가시킬 수 있는데 이는 금속 화합물은 매질에 용해될 필요가 없기 때문이다. 이런 실시태양에서 금속 화합물과 붕소 입자들은 임의의 순서로 매질과 혼합될 수 있다. 매질, 금속 화합물, 금속 및 붕소 입자들의 양은 상기한 대로이다.
다른 실시태양에서 금속 화합물은 붕소 입자를 포함하는 잉크와 독립적으로 기판상에 제공(코팅)될 수 있다. 이런 경우에 금속 화합물은 잉크 제조를 위해 상기한 라인들을 따라, 적절한 액체에 용해되거나 분산될 수 있다. 그런 후에 액체를 포함하는 금속 화합물은 기판상에 코팅되며 붕소 입자를 포함하는 잉크가 이어서 사용되어 잉크는 금속 화합물의 코팅과 접촉하게 된다. 액체를 포함하는 금속 화합물은 잉크의 사용 이전에 건조될 수 있거나 건조되게 허용될 수 있으나 이것이 필수적이진 않다.
본 발명의 실시태양들에서 다양한 성분들은 적절하게 상용될 수 있어서 잉크 제조 또는 기판에 대한 사용 동안 성분들의 분리 또는 반응이 일어나지 않는다. 바람직하게는, 잉크(및 개별적으로 사용된 경우 액체를 포함하는 금속 화합물)는 기판을 어려움 없이 코팅한다/적신다. 본 발명의 실행을 방해하는 상용성 문제들이 있는 경우 습윤을 돕기 위해 잉크 속에 또는 기판상에 계면활성제를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
어떻게 붕소 입자들과 금속 화합물이 기판상에 제공되는지, 즉 개별적으로 또는 단일 잉크 속에 함께 제공되는지를 고려하지 않고, 일단 코팅되면 기판은 질소-포함 분위기에서 어닐링(가열)된다. 분위기는 분자 질소(N2)를 포함할 수 있거나 질소는 NH3와 같은 화합물 형태로 존재할 수 있다. N2가 사용될 때 N2 및 H2를 포함하는 혼합 가스, 통상적으로 N2-5%H2를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 수소의 존재는 상당한 것으로 발견되었다. 질소를 포함하는 가스는 바람직하게는 정적으로 남아있기보다는 코팅된 기판 위로 흐르게 한다. 이것이 새로운 반응물(질소)이 붕소와의 반응에 사용될 수 있는 것을 확보한다. 가열은 필요한 치수의 BNNT들이 얻어질 때까지 계속된다. 제조된 BNNT들은 평가되고, 예를 들어, 전자현미경을 사용하는 다양한 분석 기술들에 의해 특징이 나타내어질 수 있다.
어닐링 단계는 적절하게 만들어진 노에서 일어날 수 있다. 그러나, 한 바람직한 실시태양에서 나노튜브 제조의 증가는 회전하는 튜브로를 사용하여 성취될 수 있다. 이런 형태의 노는 회전 구동 시스템을 사용하여 분말들이 가열되게 하고 교반되게 하여 모든 분말이 반응 가스들에 노출되어, 완전한 질화를 성취한다. 튜브로는 통상적으로 안정한 온도를 가진 1200mm의 긴 가열된 길이를 가진다. 회전 속도는 분말들이 가스들에 완전히 노출되도록 하는 5-15rpm로 조절될 수 있다. 기울어지는 노가 동일한 효과를 성취하기 위해 사용될 수 있다.
정지상태의 수평 튜브로와 비교하여, 회전하는 노는 BN 나노튜브 합성에서 다음 이점들을 가진다:
ㆍB 분말들은 회전하는 노튜브와 함께 회전하고 반응 가스들과 완전히 반응할 수 있기 때문에 많은 재료가 불활성 분위기하에서 한 번에 처리될 수 있다.
ㆍ회전하는 가열 튜브는 최소 응집 및 나노튜브의 나은 분산을 확보한다.
ㆍB 분말들의 완전한 질화에 의한 더 높은 튜브 밀도
회전하는 튜브로는 다량의 무른 BN 나노튜브들을 제조하는데 주로 사용된다.
어닐링 단계에 사용된 가스는 제조된 BNNT들의 특징들에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, N2/H2의 혼합 가스가 코팅된 기판 위로 흘려보내질 때 BNNT들은 NH3의 사용과 비교할 때 더욱 빠르게 제조되는 경향이 있다. 그 결과, 동일한 어닐링 시간 동안, N2/H2의 사용은 NH3의 사용과 비교할 때 더 긴 BNNT들의 형성을 유도할 수 있다.
잉크에서 붕소 입자들의 농도 및/또는 기판에 사용된 잉크의 두께는 제조된 BNNTs의 농도 밀도에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법은 다른 코팅 방법과 비교할 때 여러 이점을 가진다. 첫째, 더욱 융통성이 있고 제어가능하다. 둘째, 처음으로, BNNTs는 복잡한 표면들을 가진 물체들 위에 쉽게 성장될 수 있다. 셋째, BNNT 필름의 나노튜브 크기, 밀도 및 배향은 공정 변수들의 적절한 조작으로 제어가능하다. 넷째, 볼 밀링과 잉크가 낮은 가격에 구입할 수 있는 다량의 나노크기 B 입자들을 만들기 때문에 대형 표면 코팅을 얻을 수 있다.
BNNT 코팅 기판들은 새로운 레이저 장치, 고체 윤활 기계 부품, 전계방출 선단(field emission tips) 등을 포함하는 다양한 잠재적 응용분야를 가진다. 실리카 기판상에 코팅된 정렬된 BNNT들은 DUV 범위(<300nm)에서 발광을 위한 새로운 발광 재료들로 사용될 수 있다; 고온하에서 고속으로 회전하는 기계 부품들의 표면들 상에 코팅된 BNNT들은 고체 윤활 효과를 가진다; 기판 표면상에 형성된 BNNT들은 전계발광 및 다른 전자 장치로 쉽게 제조될 수 있다. 다양한 기판들 상에 코팅된 BNNT들은 산화 및 다른 화학적 공격으로부터 기판들을 보호한다.
잉크젯 프린팅은 B 잉크 코팅 방법과 상용할 수 있는데, 이는 잉크가 나노크기 B 입자들(지름 약 40nm)을 포함하며, 이는 쉽게 프린터의 노즐을 통과할 수 있기 때문이다.
도 1은 본 발명의 실시태양을 개략적으로 도시한다. 이 도면에 따라, 방법은 다음과 같은 4개의 기본 단계를 포함한다.
(1) 붕소 분말의 볼 밀링. 이 단계에서 비결정 B 분말(평균 입자 크기 > 500nm)은 (강 볼에 의해) 볼 밀 처리된다. 이것은 일반적으로 고온에서 무수 암모니아(NH3)의 분위기하에서 일어난다. 밀링은 적절한 B 평균 입자 크기가 얻어질 때까지(500nm 미만) 계속된다.
(2) B 잉크 제조. 밀링된 B 분말은 잉크를 형성하기 위해 질산 철(또는 다른 적절한 금속)과 같은 소량의 금속 촉매 화합물과 함께 매질(예를 들어, 에탄올)에 분산된다. 잉크는 대형 B 클러스터를 파괴하기 위해 주로 초음파 처리되며 (나노크기) B 입자들의 분산을 균질화한다.
(3) 잉크 코팅. B 잉크는 BNNT가 성장하게 되는 기판의 표면상에 (예를 들어, 브러싱, 스프레잉 또는 프린팅에 의해) 코팅된다. 코팅의 패턴과 두께는 코팅 방법에 의해 쉽게 제어될 수 있다.
(4) 가열(열 어닐링). 최종 단계는 코팅된 기판의 적절한 가열에 의해 BNNT 박막의 성장을 초래한다. 이것은 N2-5%H2 또는 NH3의 가스 흐름에서 800-1300℃에서와 같은 제어된 조건하에서, 예를 들어, 수평 튜브로인 적절한 노에서 일어날 수 있다. B 잉크와 질소를 포함하는 분위기 사이의 질화 반응은 나노튜브 형태의 BN의 형성을 초래한다. 잉크의 금속 촉매는 BNNT 성장을 촉진하기 위한 촉매로 작용하는 것으로 생각된다.
도 2의 a는 페인트 브러시를 사용하여 스테인리스 강판 상에 칠해지는 B 잉크(0.04M Fe(NO3)3 에탄올 속 62.5mg ml-1의 B 함량)를 도시한다. 대형 패턴형성에 완전한 융통성과 제어성을 입증하기 위해 복합한 패턴(이 경우에는 전통적인 중국의 서체)이 기판상에 브러시로 형성되었다(도 2의 b 참조).
N2-5%H2 분위기에서 30분 동안 1100℃에서 칠해진 기판의 어닐링 이후, 백색층이 칠해진 표면들 상에만 형성되었다. 특정 패턴의 오른쪽 모서리로부터 선택한 SEM 이미지들(도 2의 b의 정사각형 영역)은 BNNT들의 층을 나타낸다(도 2의 c). 도 2의 e의 확대된 이미지는 50-80nm의 범위의 지름을 가진 나노튜브들을 도시한다.
나노튜브들의 박막의 화학적 성질은 EDS 분석에 의해 측정된 BN이며 얻어진 스펙트럼은 도 2의 d에 보인다. 산소는 표면 오염물질로부터의 것이며 Fe 및 Ni는 잉크에 포함된 (밀링 단계에 사용된 스테인리스 강 용기 및 단단한 강 볼로부터 생긴) 촉매들로부터 생긴다. 도 2f는 나노튜브 층의 두께가 약 30㎛인 것을 도시하며 대부분의 나노튜브들은 다른 SEM 현미경사진(도 2의 g)에 의해 도시된 대로 기판 표면에 부착된 한 말단을 가져서, BNNT 필름이 기판상에 단단히 부착되게 한다. 짧은 거리에서 고압 기류에 노출된 이후에도, 나노튜브들은 여전히 기판상에 존재하나 도 2의 e에서 볼 수 있듯이 기류 방향으로 배열된다. BNNT들의 TEM 분석은 전형적인 다중벽 원통 구조들을 나타내었다.
나노튜브 크기 및 밀도는 조절될 수 있다. BNNT들의 지름은 온도, 시간 및 가스 환경을 포함하는 다른 가열/어닐링 조건을 사용함으로써 변화될 수 있다. 예를 들어, 30분 동안 1300℃로 NH3 가스에서 어닐링은 10nm 미만의 지름을 가진 나노튜브들을 제조하는 반면, 1100℃에서 30분 동안 N2-5%H2 가스에서 어닐링은 50-80nm 범위의 지름과 수백 마이크로미터의 길이를 가진 나노튜브들을 제조한다. 이것은 다른 질화 반응 속도 때문인 것으로 생각된다.
일반적으로, 가열 시간은 제조될 BNNT들의 양과 치수에 따라 변할 것이다. 통상적으로, 비교적 짧은 가열 시간은 기판상에 BNNT들의 박막을 제조하는데 충분할 수 있는 반면, 비교적 긴 시간은 (다량의) 잉크로 무른 형태의 BNNT들을 제조하는데 필요할 수 있다.
BNNT 층의 두께는 BNNT 층위에 칠해진 잉크의 양에 의존한다. (0.02 M Fe(NO3)3 에탄올 속 30mg ml-1과 같은)희석된 B 잉크의 스프레잉 또는 프린팅은 비교적 낮은 나노튜브 밀도를 가진 BNNT 필름을 제조할 수 있다.
평평한 기판상의 코팅 이외에, 본 발명의 방법은 또한 브러싱, 스프레잉, 디핑 및 다른 코팅 기술에 의해 불규칙한 모양의 물체들의 더욱 복잡한 표면들 상에 BNNT들을 성장시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 3의 a는 약 150㎛ 지름의 강선들의 메시를 도시한다. 고밀도의 순수한 BNNT들은 확대된 SEM 이미지상에서 볼 수 있듯이 각각의 선의 표면상에 성장되었다(도 3의 b). BNNT 코팅은 B 잉크로 메시를 철저히 브러싱한 후에, 1100℃에서 30분 동안 N2-5%H2 가스에서 가열하여 형성되었다.
도 3의 c는 500㎛의 외부 지름과 250㎛의 내부 지름을 가진 강 튜브 상의 BNNT 코팅을 도시한다. 튜브는 먼저 B 잉크에 담겨져서 내부 및 외부 표면들은 잉크의 층으로 덮이게 되었다. 후속 어닐링 동안, 강 튜브는 가스가 튜브를 통해 흐르도록 하기 위해 튜브로 내부의 N2 가스 흐름의 방향을 따라 놓였다. 질화 반응은 강 튜브 내부 및 튜브의 외부 상에서 발생하였다. 따라서, BNNT들은 도 3의 d의 SEM 이미지로 도시된 대로 튜브의 외부 및 내부 표면상에 형성되었다. BNNT들은 강 튜브 터널 내부에 있는 것으로 발견되었다.
도 3의 e는 BNNT들로 코팅된 소형 강 스크루의 SEM 현미경사진이다. 스크루는 0.9mm의 지름과 200㎛의 나사산 치수를 가진다. 도 3f는 BNNT들이 스크루의 표면들 상에 균질하게 형성되고 표면상에 수직으로 존재하는 것을 도시한다. BNNT들은 스크루 표면들의 산화 저항성과 마모 저항성을 개선하는 것을 발견하였다.
다음 비제한적인 실시예들은 본 발명의 실시태양을 설명한다.
실시예 1
B 잉크에 의한 BNNT들의 형성 과정을 질화 반응 과정을 관찰하고 이어서 가열 동안 샘플 중량 변화를 관찰함으로써 TGA를 사용하여 조사하였다. B 잉크(0.1 M Fe(NO3)3 에탄올 속 B의 133.3mg ml-1)의 전형적인 TGA 곡선은 도 4의 a에 도시된다. 50ml min-1 N2-5%H2 흐름에서 20℃ min-1의 속도로 1100℃로 가열하는 동안, TGA 곡선은 B 잉크의 3개의 중요한 물리적 및 화학적 변화에 해당하는 3개의 다른 상태를 도시한다. 실온에서 약 145℃까지의 제 1 단계에서, 약 48.7로부터 5.6mg으로의 샘플 중량의 급격한 감소가 관찰된다. 이것은 에탄올 증발(에탄올 비등점 78.4℃) 때문인 것으로 생각된다. 약 145로부터 약 400℃로의 제 2 단계에서, 샘플 중량은 0.85mg만큼 약간 감소한 후 안정하게 유지된다. 이 변화는 Fe(NO3)3의 Fe2O3로의 분해 및 가스상 NO2 및 O2에 기인한다. Fe2O3는 이어서 수소에 의해 BNNT들의 성장을 위한 촉매/핵화 위치로서 작용하는 나노크기 금속 입자들로 환원된다. 약 800으로부터 약 1100℃로의 제 3 단계에서, 샘플 중량은 B와 N 사이의 질화 반응에 의한 BN 상들의 형성에 의해 빠르게 증가한다. 3개의 어닐링 단계에서 상기 구조적 변화 및 화학적 반응을 확인하기 위해 X-레이 회절 분석 및 SEM 관찰을 사용하였다. 추가 TGA 분석들은 모든 3개의 잉크 구성요소(B 입자들, 에탄올 및 질산염)는 순수한 고밀도의 BNNT들의 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다.
본 발명의 한 실시태양에서, 암모니아와 같은 적절한 가스 환경에서 B 분말의 고에너지 볼 밀링은 첫 번째 주요 단계인데, 이는 이 단계가 무질서하고 준안정적인 구조들을 가진 나노크기 B 입자들을 제조하기 때문이다. 최종 입자들은 화학적으로 활성적이어서 800 내지 1300℃의 온도에서 BN으로 변환될 수 있다. 이런 비교적 저온에서, 나노크기 관상 구조의 형성이 대형 3차원 결정 성장보다 더욱 유리하다. 강 밀링 매체로부터의 소형 Fe 입자들은 또한 밀링 공정 동안 B 분말로 제공되고 이런 Fe 입자들은 BNNT 성장을 촉진하는 촉매/핵화 위치로서 작용하도록 이용될 수 있다.
이런 실시태양에서 잉크의 매질, 통상적으로 에탄올은 또한 본 방법에서 중요한 역할을 한다. 에탄올은 복잡한 표면들일지라도, B 분말로 균질하게 기판 표면들을 덮는 것을 허용하는 잉크의 형성을 허용한다. 또한 에탄올은 다양한 코팅 기술(브러싱, 스프페잉, 디핑 및 프린팅)이 특히 사용되게 한다. 에탄올은 B 질화 반응을 약간 향상시키는 것으로 발견되었다. 도 4의 b의 TGA 곡선(곡선(ii))은 순수한 에탄올이 건식 밀링된 B 분말들에 첨가될 때 4.5% 많게 BN이 형성되는 것을 도시한다. 이것은 에탄올이 밀링된 B 분말의 산화를 예방할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 게다가, 에탄올은 최종 BNNT 생성물에 C 및 O 오염물질을 남기지 않는다. 에탄올은 145℃ 미만에서 완전히 증발하며 증기는 가스 흐름에 의해 씻겨져 버린다. EDS 분석은 도 2의 d에 도시된 스펙트럼에 의해 최종 BNNT들에서 C의 부존재를 확인시킨다.
질산 철(또는 다른 적절하게 활성인 금속 질산염 또는 금속 화합물)은 촉매로서 필요한데 이는 밀링 공정으로부터의 Fe 입자들은 일반적으로 BNNT들의 높은 수율 형성에 충분하지 않기 때문이다. 질산염의 촉매 효과는 도 4의 b에 제공된 TGA 곡선으로부터 볼 수 있다. 이 도면은 다른 질산염 함량을 가잔 샘플들에 대한 3개의 곡선을 도시한다: 어떠한 질산염도 없는 B 잉크(순수한 에탄올 속 B의 133.3mg ml-1)(곡선(ii)), 0.04 M Fe(NO3)3를 가진 B 잉크(0.04 M Fe(NO3)3 에탄올 용액 속 B의 133.3mg ml-1)(곡선(iii)), 및 0.1 M Fe(NO3)3를 가진 B 잉크(0.1 M Fe(NO3)3 에탄올 용액 속 B의 133.3mg ml-1)(곡선(iv)). 곡선(i)은 건식 볼 밀링된 B 분말의 사용에 관한 것이다.
곡선(ii)은 단지 33.3%의 중량 증가를 가지며, 사용된 가열 조건들 하에서 불완전한 질화 반응을 나타낸다. 훨씬 높은 중량 증가들은 질산 철이 첨가될 때 B 잉크 샘플들로부터 탐지된다. TGA 곡선(iii) 및 (iv)은 각각 0.04 M 및 0.1 M의 Fe(NO3)3 함량으로 잉크에 대한 48.7% 및 73.1% 중량 증가를 도시한다. XRD 패턴은 중량 증가들은 BN 형성에 의해 유발되었다는 것을 도시하였다. 이것은 질산염의 강한 촉매 역할을 분명하게 나타내었다. 또한, 200℃에서 가열 후 B 잉크 상의 TEM 분석은 질산염으로부터의 다수의 나노 크기 철 및 산화 철 입자들을 발견하였다.
실시예 2
볼 밀링 처리를 수직으로 회전하는 고에너지 볼 밀에서 수행하였다. 수 그램의 비결정 B 분말(95%-97%, 플루카 300-500㎛)을 300kPa의 무수 암모니아(NH3) 분위기에서 4개의 단단한 강 볼 25mm을 가진 실험용 강 밀링 바이알(milling vial)에 밀봉하였다. 볼 대 분말 비는 132:1이었다. 주위 온도에서 100시간 동안 밀링을 시작하였다. 밀링된 샘플을 제거하고 N2 가스가 채워진 글로브 박스에서 질산 철 에탄올 용액(0.03M Fe(NO3)3 에탄올)과 혼합하였다. 그런 후에 B 잉크를 초음파 처리를 위해 글로브 박스에 있는 기밀한 유리병에 밀봉하였다.
메시 상의 작은 구멍들을 잉크 방울들로 막지 않으면서 강 메시를 B 잉크(농도 83.3mg ml-1의 B)로 철저히 칠했다. 칠해진 메시를 알루미나 그릇 위에 걸고 N2-5%H2 가스에서 30분 동안 1100℃로 어닐링하여서, 메시의 두 면들이 반응 가스와 접촉할 수 있어서 BNTT들로 완전히 덮일 수 있다.
개별적으로, 잉크가 튜브의 내부 및 외부 표면들을 덮도록 하기 위해 강 튜브를 B 잉크(0.04 M Co(NO3)3 에탄올 속 B의 62.5mg ml-1)에 완전히 담갔다.
3kV에서 히타치 4300SE/N 및 히타치 4500 FESEM 주사전자현미경을 사용하여 샘플 형태를 검사하였고 EDS를 15kV에서 4300SE/N 장비에서 수행하였다. TEM 조사를 필립스 CM300(300kV) 현미경을 사용하여 수행하였다. 샘플 구조들을 필립스 3020 X-레이 회절(XRD) 장치를 사용하여 조사하였다. TGA를 시마주 TGA-60 분석기를 사용하여 수행하였다. 모든 샘플들을 50ml min-1의 유속으로 N2-5%H2 가스에서 20℃min-1의 가열 속도로 1100℃로 가열하였다.
실시예 3
잉크 제조를 위해 고운 B 입자들을 먼저 제조하였다. 2g의 비결정 B 분말(95%-97%, 시그마-알드리치 300-500㎛)을 4개의 단단한 강 볼 25mm을 가진 강 회전 밀링 바이알에 밀봉하였다. 볼 대 분말 중량비(BPR)는 132:1이었다. 반응 가스로서 무수 암모니아(NH3)를 바이알 속으로 보냈고 밀링 전에 300kPa의 최종 정압을 만들었다. 준안정 구조들을 가진 나노크기 B 입자들 100nm를 형성하기 위해 볼 밀링을 이런 실험실 장비에서 150시간 동안 시작하였다.
1시간의 초음파 바스 처리하에서 에탄올 용액 속 질산 철(98%, 시그마 알드리치) 또는 질산 코발트(98%, 시그마 알드리치)와 볼 밀링된 B 입자들을 혼합하여 B 잉크를 제조하였다. 초음파처리는 나노크기 B 입자들이 용액 속으로 균일하게 분산되는 것을 도왔다. 그런 후에 잉크 유사 용액을 도가니 속에 붓고 다른 분위기: 5% 수소(N2-5%H2) 또는 NH3와 질소에서 여러 시간 동안 1050 내지 1300℃의 온도에서 수평 튜브로를 사용하여 등온으로 어닐링하였다. 어닐링 동안, B 입자들은 다음 화학 반응을 통해 N을 포함하는 가스들과 반응하여 BNNT들을 제조하였다:
B + N -> BN
BNTT들을 필립스 3020 X-레이 회절(XRD) 회절계를 사용하여 조사하였다. 3kV에서 작동하는 히타치 4300SE/N 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 나노튜브 형태를 검사하였다. 나노튜브들의 화학적 함량은 SEM장치에 부착된 X-레이 에너지 분산 분광기(EDS)를 사용하여 검사하였다. 투과전자현미경(TEM) 조사를 필립스 CM300(300kV) 장치를 사용하여 수행하였다. 열중량분석(TGA)을 시마주 TGA-60 장치를 사용하여 수행하였다.
실시예 4
다량이며 고순도인 BNNT들은 본 발명에 따른 B 잉크 어닐링 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 도 5의 a는 도가니(크기: 68mm x 19mm)의 바닥을 덮는 백색의 솜털 같은 재료들의 층을 도시한다. EDS 스펙트럼(도 5b)은 어닐링된 샘플은 일부 O 및 Fe 오염물질과 함께 원소 B 및 N이 지배적이었다는 것을 나타낸다. Fe는 볼 밀링 공정 및 B 잉크에 첨가된 질산염으로부터의 것이었다. 다량의 BNNT들은 더 큰 도가니를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 0.5g의 BNNT들을 100mm x 40mm의 크기를 가진 직사각형 모양 스테인리스 강 그릇에서 합성하였다. 재료들의 형태들과 구조들은 이하에서 논의한다.
BNNT들의 크기와 구조는 다른 어닐링 분위기들과 온도들을 채택함으로써 조절될 수 있다. 원통 구조와 작은 지름을 가진 BNNT들을 어닐링 공정에서 NH3 가스를 사용하여 합성하였다. 이 공정에서, 0.034M Co(NO3)2 에탄올 용액을 선택하여 B 잉크를 제조하였는데, 이는 Co가 NH3 분해 및 BNNT 성장 모두에 효과적인 촉매이기 때문이다. 이것이 질화 반응 속도를 비교적 증가시킬 수 있고 나노튜브 수율을 향상시킬 수 있다. 도 6의 a의 SEM 이미지는 6시간 동안 1300℃로 NH3에서 어닐링 후 얻어진 고밀도의 작은 튜브들을 도시한다. 튜브 길이는 주로 3-5㎛이다. TEM 조사(도 6의 b)에 따라, 튜브들은 3-10nm 범위의 작은 지름과 다중벽의 잘 결정화된 원통 구조들을 가진다.
B 잉크(0.02M Fe(NO3)3 에탄올 용액)가 3시간 동안 1050℃ 내지 1100℃에서 N2-5%H2와 같은 다른 가스에서 어닐링될 때, 더 큰 지름을 가진 더 긴 BNNT들이 제조되었다. 도 7의 a의 SEM 이미지는 어닐링된 생성물은 또한 100-200㎛의 길이를 가진 고밀도 나노튜브들을 포함하는 것을 도시한다. SEM하에서 발견된 가장 긴 BNNT는 약 400㎛이었다. 지름들은 50-80nm 범위이다. 생성물은 매우 높은 나노튜브 순도를 가졌고 입자들이 관찰되지 않았다. 비록 다수의 나노튜브들이 무작위 방향으로 성장되었지만(도 7의 a), 잘 정렬된 BNNT들은 주로 도가니의 모서리에서 발견되었는데(도 7의 b), 이는 가스 흐름에 의해 유발된 것으로 생각된다. TEM 분석은 대부분의 튜브가 대나무 유사 구조를 가지며 주로 선단에 금속 촉매들을 포함하는 것을 나타낸다(도 7c).
검토
마른 B 입자들의 볼 밀링 및 어닐링의 공정과 비교하여, 액체 잉크 방법은 BNNT들의 밀도와 순도를 크게 향상시킨다. TGA는 어닐링 공정에서 에탄올과 질산염 모두의 역할을 조사하는데 사용되었다. 도 8의 a의 TGA 곡선은 N2-5%H2 가스에서 가열하는 동안 B 잉크의 중량 변화를 도시한다. 분석에서, 0.02M Fe(NO3)3 에탄올 용액을 사용하여 B 잉크(1ml 용액 속 100mg B)를 제조하였고 가열 속도는 20℃/min이었다. 어닐링 동안 B 잉크의 3개의 다른 물리적 및 화학적 변화들에 관한 3개의 다른 부분들은 곡선에서 볼 수 있다. 실온으로부터 145℃의 제 1 부분에 걸쳐, 샘플 중량은 34mg으로부터 4mg으로 급격하게 감소하였다. 이런 빠른 중량 손실은 에탄올 증발과 N2-5%H2 가스에 의한 씻김에 의해 유발되었다. 145℃부터 400℃의 다음 부분에 걸쳐 샘플 중량은 안정화되었다. 그러나, 이 부분 동안, 질산염인 Fe(NO3)3은 금속 산화물인 Fe2O3로 열적으로 분해되어, 나노튜브 성장을 돕기 위한 촉매로서 작용하는 나노크기 금속 입자들로 추가로 환원될 것이다. 마지막 부분은 400℃ 내지 1100℃이며, 여기서 샘플 중량은 B 입자들과 N2 가스 사이의 질화 반응에 의한 BN의 형성으로 다시 증가하였다.
금속 질산염은 고밀도 BNNT들이 합성에 필수적인 역할을 한다. 볼 밀링된 B 분말에서, 작은 강 입자들, 약 2.09at% Fe가 볼 밀링 동안 밀링 바이알과 볼 사이의 고에너지 충돌에 의해 형성된다. 비록 추가 질산염이 볼 밀링된 입자들에 첨가되지 않더라도, 이들 금속 입자들은 BNNT들 성장 동안 촉매로서 작용할 수 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 모든 B 입자들의 BNNT들로의 전환을 일으키는데 정량적으로 충분하거나 효율적이기 않다. B 잉크에 첨가된 질산염으로부터 분해된 나노크기 금속 입자들은 다음 측정들에 의해 증명된 대로 이런 단점들을 상쇄할 수 있다.
3개 샘플, 질산염 또는 에탄올도 첨가되지 않은 볼 밀링된 마른 B 입자들(i), 순수한 에탄올이 첨가된 B 입자들(ii), 및 0.02M Fe(NO3)3 에탄올 용액과 혼합된 B 잉크(iii)의 질화 반응 속도를 TGA 곡선들에서 비교하였다(도 8의 b). 곡선들에서, 중량 증가의 백분율은 어닐링 동안 각 샘플의 최저 중량을 기초로 한다. B 잉크의 경우, 전체 46.8% 중량 증가가 1100℃로 가열하는 동안 얻어졌다. 반대로, 각각 볼 밀링된 마른 B 입자들 및 순수한 에탄올을 가진 볼 밀링된 B 입자들을 가열하는 동안 단지 24.7% 및 30.2% 중량 증가가 있었다. B 잉크로부터 더 많은 중량 증가는 B 잉크의 더 높은 질화 반응 속도와 최종 생성물에 형성된 더 많은 BN 상들을 의미한다. 따라서, 금속 질산염의 존재는 이런 개선에 대한 주요 이유이다. N2-5%H2에서 Fe(NO3)3의 가열 과정의 상세한 TGA 조사들은 대부분의 Fe(NO3)3가 350℃에서 Fe2O3로 열적으로 분해되고 이런 산화물들이 약 850℃에서 H2에 의해 Fe 입자들로 크게 환원된다는 것을 나타낸다. TEM 이미지 분석(도 9의 a)은 N2-5%H2에서 800℃로 어닐링 후 B 잉크로부터 환원된 Fe 입자들(어두운 대비)은 5nm 정도로 작으며, 20nm 입자는 Fe(NO3)3로부터 분해된 Fe의 볼 밀링 또는 덩어리화로부터 강 입자들일 수 있다는 것을 도시한다. 이런 Fe 입자들은 질화를 위한 더 많은 반응 위치들을 형성하였고 나노튜브 성장을 위한 씨드로 작용한다. 볼 밀링된 B 속에 첨가된 Fe(NO3)3의 최적량은 1mg 볼 밀링된 B 분말 당 0.08-0.2mg Fe(NO3)3ㆍ9H2O이다. 더 적은 Fe(NO3)3가 첨가되는 경우, 여전히 촉매가 충분하지 않다. 너무 많이 첨가되는 경우, 대형 Fe 입자들이 형성될 수 있고 심지어 B 분말과 반응하여 이들의 촉매 기능의 상실을 초래한다.
비록 대부분의 에탄올이 145℃ 미만에서 증발하나, 에탄올은 여전히 BNNT 성장을 약간 향상시킨다. TGA(도 8의 b)는 질산염 또는 추가 Fe가 없는 B 입자들 속에 순수한 에탄올을 첨가함으로써, 마른 B 입자들의 어닐링의 중량 증가보다 더 많은 중량 증가가 있다는 것을 도시한다. 에탄올의 역할은 이하에서 설명될 수 있다. 첫째, 에탄올은 초음파처리 동안 B 입자들의 덩어리들을 깨는 것을 도울 수 있다. 나노크기 B 입자들은 보통 밀링 공정 동안 볼 충격하에서 큰 덩어리들을 형성하며, 이것이 질화 반응을 느리게 하여 나노튜브 수율을 감소시킨다. 에탄올에서 초음파처리는 이런 큰 덩어리들을 반응 가스들과 더욱 쉽게 접촉하여 어닐링 동안 질화 반응을 향상시키는 무른 B 입자들로 파괴할 수 있다. 둘째, 에탄올은 준안정 B 입자들이 산화되는 것을 막는 것을 돕는다. 볼 밀링 과정은 공기에서 실온에서도 높은 반응성인 준안정의 불규칙한 B 구조들을 제조한다. 이런 구조들의 산화는 이들의 화학적 반응성을 잃을 수 있다. 에탄올은 산화를 막기 위해 이런 볼 밀링된 입자들의 표면들을 덮을 수 있다. 셋째, 에탄올은 질산염과 나노크기 B 입자들을 균질하게 혼합하는 것을 돕는다. 한편, 에탄올은 과량의 부피가 아닌 경우, BNNT 생성물에 C 오염물질을 남기지 않는다. TGA(도 8a)는 에탄올은 저온(145℃ 미만)에서 씻겨져 나갈 수 있어서, 고온에서 어떠한 화학반응에 관여하지 않는다는 것을 도시한다.
볼 밀링 처리에 의해 제조된 준안정의 불규칙한 B 구조들은 비교적 낮은 온도에서 질소를 포함하는 가스와 반응하여 BN 상을 형성할 수 있다. 도 9의 b의 다른 온도에서 어닐링된 B 잉크의 XRD 그래프는 온도 증가에 따른 BN 상들의 형성과 증가를 분명하게 도시한다. 실온에서, 단지 불규칙한 B 구조들만 존재하였다. (002) BN 상은 600℃에서 나타났다. 1100℃에서, 이 피크는 지배적이 되었다. 볼 밀링된 B 입자들은 더 낮은 성장 온도에서 금속 촉매들의 존재에 의해 1차원 BNNT들의 성장에 바람직하기 때문에 이 방법에서 제조되는 것은 3차원 BN 촉매들이 아닌 BNNT들이다. XRD 결과들은 중량 증가들은 TGA에서 400℃ 내지 1100℃의 상 변화들에 의해 유발되었다는 것을 확인시킨다.
본 명세서와 다음 청구항 전체에서, 내용이 달리 요구하지 않는 한, "포함하다(comprise)"라는 단어 및 "포함한다(comprises)"와 "포함하는(comprising)"과 같은 이의 변형은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하는 것을 암시하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것은 아니라고 이해해야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 붕소 입자들, 매질 및 금속 화합물을 포함하는 액체 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 질화붕소 나노튜브들의 제조 방법으로서, 붕소 입자들은 매질에 분산되며 금속 화합물은 매질에서 용해되는 염의 형태이고, 상기 가열은 질화붕소 나노튜브들을 성장시키는 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 일어나며, 붕소 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가지며 금속 화합물은 가열하는 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택되는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    붕소 입자들은 10nm 내지 100nm의 평균 입자 크기를 가지는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    붕소 입자들은 건조하고 불활성인 가스 분위기에서 큰 크기의 붕소 입자들의 밀링에 의해 제조되는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    밀링은 무수 암모니아에서 일어나는 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    밀링은 단단한 강 볼들을 사용하여 일어나는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    밀링은 환원 분위기에서 일어나는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 화합물은 Fe, Cr, Ni, Co, Mo 및 W의 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 화합물은 Fe(NO3)3 및 Co(NO3)3로부터 선택되는 것인 방법.
  9. (a) 매질에 분산된 붕소 입자들과 매질에 용해된 금속 화합물을 포함하는 잉크를 기판에 사용하는 단계로, 여기서 붕소 입자들은 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다; 및
    (b) 질화붕소 나노튜브들을 기판상에 성장시키기 위해 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 기판을 가열하는 단계를 포함하며,
    금속 화합물은 가열 단계(b) 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택되는 기판상에 질화붕소 나노튜브들을 제조하는 것인 방법.
  10. (a) 매질에 용해된 금속 화합물로 기판을 코팅하는 단계;
    (b) 100nm 미만의 평균 입자 크기를 가진 붕소 입자들을 포함하는 잉크를 코팅된 기판에 사용하는 단계; 및
    (c) 질화붕소 나노튜브들을 기판상에 성장시키기 위해 질소를 포함하는 가스 분위기에서 800-1300℃의 온도로 기판을 가열하는 단계를 포함하며,
    금속 화합물은 가열 단계(c) 동안 질화붕소 나노튜브들의 성장을 촉진하도록 선택되는 기판상에 질화붕소 나노튜브들을 제조하는 것인 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항의 방법에 의해 제조된 질화붕소 나노튜브들로 코팅된 기판.
  12. 레이저 장치, 고체 윤활 기계 부품, 전계방출 장치 또는 다른 전자 장치에서 사용하기 위한 제 11 항의 기판.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항의 방법에 따라 질화붕소 나노튜브들로 기판을 코팅하는 단계를 포함하는 산화 또는 화학적 공격에 대해 기판을 보호하는 방법.
  14. 삭제
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