JP7047814B2 - 窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物の製造方法、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物、及び窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物製造用マスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合体鋳造物の製造方法、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合体鋳造物、及び窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物製造用マスターバッチに関するものである。

金属材の機械的強度向上を目的として、金属母材中に微小繊維状物質を分散させた複合材の研究開発が進められている。例えば、軽量金属であるアルミニウム母材中に、カーボンナノチューブを分散させた複合材の研究が盛んに行われている。しかし、カーボンナノチューブとアルミニウムの複合材では、アルミニウム母材とカーボンナノチューブとの界面接合性（密着性）が不十分であることと、アルミニウム母材中でのカーボンナノチューブの化学的安定性が不十分であることが問題となっている。

一方、近年、アルミニウム母材中に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた、窒化ホウ素ナノチューブ複合体（以下、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合体という。）が注目されている。窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴという。）とは、窒素（Ｎ）原子とホウ素（Ｂ）原子とが交互に結合したシートが筒状体を形成したナノチューブ（ＮＴ）である。炭素（Ｃ）原子が結合したシートの筒状体であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に比較して、ＢＮＮＴは、同等の機械的特性を有し、熱的安定性が高いとされている。

例えば、非特許文献１には、アルミニウム（Ａｌ）粉末とＢＮＮＴとを混合し、５ＧＰａの高圧力下でねじり加工を加えることによりＢＮＮＴ／Ａｌ複合体を作製する方法（高圧ねじり加工法）が開示されている。非特許文献１の方法によると、ＢＮＮＴとＡｌとの界面領域に非晶質状の極薄Ａｌ（ＢＮＯ）層（厚さ２～５ｎｍ）が形成され、室温の引張強さが純Ａｌ材に比して２倍超に向上したＢＮＮＴ／Ａｌ複合体が得られるとしている。

Yanming Xue et al., "Aluminum matrix composites reinforced with multi-walled boron nitride nanotubes fabricated by a high-pressure torsion technique", Materials and Design, vol. 88 (2015), pp. 451-460

しかしながら、非特許文献１の方法は、高圧ねじり加工法という特殊な製造方法を利用しており、作製すべき試料を全体的に均一に５ＧＰａ程度の高圧力をかけながら、さらにねじり応力を印加する必要がある。そのため、得られる複合体の形状自由度及び形状制御性に難点があり、製造コストが高くなり易いという問題があった。ＢＮＮＴ自体、高価な材料であり、既存の材料からの置き換えを図るには、製造方法の低コスト化が必要であり、非特許文献１の方法では低コスト化が難しいという問題があった。

また、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合体の製造方法として、形状自由度及び形状制御性が高く低コスト化の点で優れる鋳造法を採用した場合、ＢＮＮＴの密度はアルミニウムに比較して低いため、大量のアルミニウムの母材の溶湯にＢＮＮＴを直接添加しただけでは、添加したＢＮＮＴがアルミニウム溶湯の表面に浮遊し、撹拌しても均一に分散し混合することは困難である。そのため、より高い機械的強度が得られないという問題があった。

そこで、本発明では、従来技術よりも低コスト化が可能であり、かつ機械的強度に優れる窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物（以下、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物という。）及びその製造方法を提供すること、また、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を作製する際に用いるのに適したＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物製造用マスターバッチ（以下、ＢＮＮＴ／Ａｌマスターバッチという。）を提供することを目的とする。

本発明は、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合体の製造方法として、形状自由度及び形状制御性が高く低コスト化の点で優れる鋳造法を採用し、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の製造方法を提供するものである。ここで、窒化ホウ素ナノチューブの密度は、アルミニウムに比較して低いため、大量のアルミニウムの母材の溶湯に窒化ホウ素ナノチューブを直接添加しただけでは、添加した窒化ホウ素ナノチューブがアルミニウム溶湯の表面に浮遊し、撹拌しても均一に混合することは困難である。

そこで、本発明の製造方法では、ペレット化工程を介してＢＮＮＴ及び第１のアルミニウム母材を含むマスターバッチを得て、これをさらに第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、混合する、又は第２のアルミニウム母材と同時に加熱して溶融及び混合した後冷却固化することにより、最終的に少量のＢＮＮＴの添加量にて機械的強度に優れるＢＮＮＴ／Ａｌ複合体を鋳造物として得られることを見出した。本発明者らは、ペレット化により、ＢＮＮＴを比較的多量に含むマスターバッチにおいてＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れている状態とすることが可能となり、これにより、マスターバッチと多量の第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合して得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物においてもＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れている状態となり、十分な機械的強度が得られることを見出した。

本発明は以下の発明を包含する。尚、以下の製造方法では、第１のアルミニウム母材と第２のアルミニウム母材とが異なる場合をも含むように記載しているが、同一組成のアルミニウム母材を用いるように読み替えてもよく、第１のアルミニウム母材と第２のアルミニウム母材とが異なる組成であってもよいし、同一組成であってもよい。
［１］以下の工程：
（ａ）窒化ホウ素ナノチューブと第１のアルミニウム母材とを混合した後ペレット化する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたペレットを加熱し、溶融及び混合して溶湯を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた溶湯を冷却固化してマスターバッチを得る工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合した後冷却固化する工程
を含む、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物の製造方法。
［２］工程（ｄ）が、工程（ｃ）で得られたマスターバッチを第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、溶融及び混合した後冷却固化する工程、又は工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを同時に加熱し、溶融及び混合した後冷却固化する工程である、［１］に記載の製造方法。
［３］工程（ａ）において、窒化ホウ素ナノチューブを、窒化ホウ素ナノチューブと第１のアルミニウム母材との合計量に対して、１０質量％以上８０質量％以下の量で用いる、［１］又［２］に記載の製造方法。
［４］工程（ａ）において、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でペレット化を行う、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］工程（ｂ）において、ペレットを７００℃以上９００℃以下に加熱して溶融する、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］工程（ｂ）において、撹拌及び静置を反復して行い溶湯を得る、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］アルミニウム母材中に複数の窒化ホウ素ナノチューブが分散した窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物製造用マスターバッチであって、
窒化ホウ素ナノチューブが前記アルミニウム母材に対して濡れている、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物製造用マスターバッチ。
［８］窒化ホウ素ナノチューブを、窒化ホウ素ナノチューブとアルミニウム母材との合計量に対して、１０質量％以上８０質量％以下の量で含む、［７］に記載の窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物製造用マスターバッチ。
［９］窒化ホウ素ナノチューブがアルミニウム母材に対して濡れている、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物。
［１０］窒化ホウ素ナノチューブを、窒化ホウ素ナノチューブとアルミニウム母材との合計量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の量で含む、［９］に記載の窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物。

本発明により得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は機械的強度に優れる。また、本発明によれば、低コスト化が可能であり、かつ機械的強度に優れるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物、及びその製造方法と、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を作製する際に用いるのに適した、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物製造用マスターバッチを提供することができる。

本発明に係るＢＮＮＴ／Ａｌマスターバッチの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 本発明に係るＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 実施例１において得られるマスターバッチの薄膜化断面ＴＥＭ観察像である。 実施例１のＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の薄膜化断面ＴＥＭ観察像である。 実施例１のＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の薄膜化断面ＴＥＭ観察像である。 実施例１のＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の薄膜化断面ＴＥＭ観察像である。

本発明は、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の製造方法に関し、以下の工程：（ａ）ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材とを混合した後ペレット化する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られたペレットを加熱し、溶融及び混合して溶湯を得る工程；（ｃ）工程（ｂ）で得られた溶湯を冷却固化してマスターバッチを得る工程；及び（ｄ）工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合した後冷却固化する工程を含むことを特徴とする（以下、本発明の製造方法ともいう）。尚、工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られたマスターバッチを第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、溶融及び混合した後冷却固化する工程とすることでもよいし、又は工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを同時に加熱し、溶融及び混合した後冷却固化する工程であってもよい。本発明の製造方法によれば、ペレット化工程を介してＢＮＮＴ及び第１のアルミニウム母材を含むマスターバッチを得て、このマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合する工程をとる。その後、これらの混合物を冷却固化することにより、最終的に少量のＢＮＮＴの添加量で、機械的強度に優れるＢＮＮＴ／Ａｌ複合体鋳造物を得られるものである。予め、ペレット化することにより、ＢＮＮＴを比較的多量に含むマスターバッチにおいてＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れている状態とすることが可能となる。これによりマスターバッチと多量の第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合して得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物においてもＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れている状態となり、十分な機械的強度が得られるものである。また本発明の製造方法は、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合体を鋳造物として得るものであるため、形状自由度及び形状制御性が高く、かつ経済的である。

以下、本発明の製造方法を工程ごとに説明する。

工程（ａ）：ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材とを混合した後ペレット化する工程。
工程（ａ）により得られるペレットは、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材原料が圧縮接合した固形物又は小片の固形物である。工程（ｂ）において、個々のペレットは徐々に溶融しＢＮＮＴは第１のアルミニウム母材と、一緒に混合し、均一に分散した溶湯とすることができ、工程（ｃ）において得られるマスターバッチにおいて、ＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れている状態とすることができる。ここで、「ＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れている」とは、薄膜化断面ＴＥＭ観察像の一視野において、ＢＮＮＴとアルミニウム母材との接触界面が確認でき、且つその界面に他の物質、例えばＢＮＮＴとＡｌとの化学反応により生じた化合物、又はボイド等の介在物が存在しないことをいう。ＴＥＭ観察では、サンプルの薄膜化が重要であり、厚さ２０ｎｍ以下にすることにより、ＴＥＭ観察によりＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れていることを観察像で確認することができる。また、ＢＮＮＴの添加によりアルミニウム母材に対してヤング率や引張強度等の機械的強度が向上することも、ＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れている状態にあることの指標となる。具体的には、ＢＮＮＴの添加により、アルミニウム母材の機械的強度に対してヤング率は１．５倍以上向上し、且つ／又は引張強度は２倍以上向上する。このように機械的強度が向上することで濡れていた状態にあったと考えられる。

工程（ａ）において、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材との混合は、これらを含む懸濁液を調製して超音波処理することにより行うことが好ましい。これにより、特にＢＮＮＴがファンデルワールス引力により束になり、得られるマスターバッチにおいてアルミニウム母材とＢＮＮＴとの界面が減少することを防ぐことができる。懸濁液に用いる溶媒としては、ＢＮＮＴに対して、一定の分散能があれば、特に制限されず、例えばメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコールを用いることができる。さらには、工程（ａ）において、上記懸濁液をろ過して得られた残渣を乾燥させたものを加圧することが好ましい。これにより、所望の大きさ又は粒径を有するＢＮＮＴ及び第１のアルミニウム母材を選別することができる。

工程（ａ）において得られるペレットの形状は、数ミリ～センチ程度の角柱の小片や、直径数ミリ～センチ程度、高さ数ミリ～センチ程度の円柱の小片であることが好ましい。また、工程（ａ）において得られるペレットは、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材とが空隙率１０％以下で圧縮接合した状態、具体的にはその密度がアルミニウムの密度２．７０ｇ／ｃｍ^３の９０％以上であることが好ましい。このような物性を有するペレットを得る観点から、ペレット化する際の圧力は、好ましくは１０ＭＰａ～３０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａ～３０ＭＰａ、特に好ましくは２５ＭＰａ～３０ＭＰａである。本発明の製造方法は、このような比較的小さい圧力にて得られるペレットを用いて機械的強度に優れるＢＮＮＴ／Ａｌ複合体を鋳造物として得ることができるため、経済的に有利である。加圧する手段は特に制限されないが、例えばハンドプレス装置、及び油圧式プレス装置等を挙げることができる。また工程（ａ）においては、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材とが均一に混合しており、ＢＮＮＴの大きな塊が無いために、例えばＳｉ等の添加剤を加えることなく所望のペレットを得ることが可能であり、この点においても経済的に有利である。尚、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

工程（ａ）において用いるＢＮＮＴの層数は、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の強度を向上させ、かつ経済的に有利とする観点から、好ましくは２層以上１０層以下、より好ましくは２層以上５層以下である。単層の場合は、ナノチューブが一部損傷して強度不足となる恐れがある。また、１０層を超える場合は、比表面積が小さくなるため、アルミニウム母材とＢＮＮＴとの界面を多くするために大量のＢＮＮＴを使用する必要があり、経済的に不利となる。

上記ＢＮＮＴは、比較的短繊維の集合体である粉末であることが好ましい。また、上記ＢＮＮＴの長さは、繊維状物質としての機能を発現させ、かつ均一に分散させる観点から、サブミクロンから数ミクロン程度、具体的には、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記下限値未満であると、短すぎるために、繊維状物質としての機能を発現できない。また、上記上限値を超えると、絡まりが強く、均一に分散させることが困難となる。

工程（ａ）において用いる第１のアルミニウム母材は、純アルミニウム、並びに、銅、マンガン、シリコン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム及びチタンの少なくとも１種を含有するアルミニウムを主成分とする合金であってもよい。ここで、アルミニウムを主成分とする合金とは、アルミニウム以外の金属を合金に対して１０質量％以下で含有するものがよく、後の工程（ｃ）及び（ｄ）において冷却固化した際にアルミニウムと共晶組織を形成し得るものが好ましい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲内で適宜含有量を調整することができる。

第１のアルミニウム母材は粉末であることが好ましい。また、上記第１のアルミニウム母材の粒径（直径）は、加熱時に表面酸化膜の形成により溶融が困難となることを防ぎ、かつ均一に分散させる観点から、数十ミクロンから数ミリ程度、具体的には、好ましくは３０μｍ以上２．０ｍｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。上記下限値未満の場合、表面酸化膜のために加熱により溶融させることが困難となる。また、上記上限値を超える場合は、比表面積が小さいために、例えば超音波処理等の手段により、均一に分散させることが困難である。

工程（ａ）において、ＢＮＮＴは、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材との合計量に対して、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の量で用いる。この量のＢＮＮＴを含むペレットを用いて、工程（ｄ）により得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物におけるＢＮＮＴの量は約０．１質量％以上８質量％以下という少量の含有量で所望の機械的強度を発揮できる。ＢＮＮＴは高価であることから、ペレット化して用いることは経済的観点からも好ましい。尚、所望の機械的強度とは、アルミニウム母材に対してヤング率が１．５倍以上であり、且つ／又は引張強度が２倍以上であることをいう。また、マスターバッチにおけるＢＮＮＴの含有濃度は、工程（ｄ）により得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物における含有濃度の１０倍～１００倍であることが経済的である。一方、ＢＮＮＴの添加量が８０質量％を超えると、加圧によるペレット化が困難となり、その後の攪拌による均一溶融が困難となる。

工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたペレットを加熱し、溶融及び混合して溶湯を得る工程。
工程（ｂ）において得られる均一な溶湯とすることで、後の工程（ｃ）で冷却固化して得られるマスターバッチにおいても、ＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れている状態とすることができる。

工程（ｂ）において、アルミニウムの融点より十分高くして容易にアルミニウムを溶融し、かつＢＮＮＴに対する熱損傷を最低限に抑える観点から、ペレットを好ましくは７００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃に加熱して溶融する。また安全性と経済性の観点から、昇温速度は、好ましくは１０～８０℃／分、より好ましくは３０～７０℃／分である。さらには、ＢＮＮＴとアルミニウム母材を均一に混合する観点から、溶融する際は撹拌及び静置を反復して行うことが好ましい。また、アルミニウム母材の酸化反応を極力抑える観点から、撹拌はゆっくり行うことが好ましく、具体的な撹拌速度、撹拌時間及び静置時間等の条件は、製造する際の原料の量等に依存し、当業者であれば適宜設定することができる。

工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた溶湯を冷却固化してマスターバッチを得る工程。
工程（ｃ）によりＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れている状態であるマスターバッチが得られる。また、工程（ｃ）においては、マスターバッチを得るための冷却は共晶組織微細化の観点から急冷により行うことが好ましい。尚、マスターバッチの形状、大きさは任意であるが、例えば数センチ～数十センチ程度の角柱や円柱状とすることができる。

工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合した後冷却固化する工程。より具体的には、工程（ｃ）で得られたマスターバッチを第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、溶融及び混合した後冷却固化する工程、又は工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを同時に加熱し、溶融及び混合した後冷却固化する工程。
工程（ｄ）においては、ＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れている状態であるマスターバッチを用いているために、ＢＮＮＴが溶湯の表面に浮遊したり、部分的に偏ったり、絡んだりせずに、アルミニウム溶湯に対して一様に分散することができる。よって、得られる鋳造物において、ＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れている状態とすることができ、よって機械的強度に優れる鋳造物を得ることができる。また、工程（ｄ）においては、添加剤を加えることなく所望の鋳造物を得ることも可能であり、この点においても経済的に有利である。冷却は共晶組織微細化の観点から急冷により行うことが好ましい。

工程（ｄ）において、マスターバッチを第２のアルミニウム母材と混合して１０倍～１００倍の量とすることが経済的観点から好ましい。例えば３０質量％のＢＮＮＴを含有するマスターバッチ１０．０ｋｇを、第２のアルミニウム母材２９０．０ｋｇと混合することにより、ＢＮＮＴを１質量％含有したＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を作製することができる。尚、マスターバッチの個数は１個でもよいし、複数個用いてもよい。

工程（ｄ）において用いる第２のアルミニウム母材は、純アルミニウム、並びに、銅、マンガン、シリコン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム及びチタンの少なくとも１種を含有するアルミニウムを主成分とする合金であってもよい。ここで、アルミニウムを主成分とする合金とは、アルミニウム以外の金属を合金に対して１０質量％以下で含有するものがよく、冷却固化した際にアルミニウムと共晶組織を形成し得るものが好ましい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲内で適宜含有量を調整することができる。第２のアルミニウム母材は、第１のアルミニウム母材と同一組成であっても異なる組成であってもよい。

第２のアルミニウム母材は粉末を用いることができる。また、上記第２のアルミニウム母材の粒径（直径）は、加熱時に表面酸化膜の形成により溶融が困難となることを防ぎ、かつ均一に分散させる観点から、数十ミクロンから数ミリ程度、具体的には、好ましくは３０μｍ以上２．０ｍｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。上記下限値未満の場合、表面酸化膜のために加熱により溶融させることが困難となる。また、上記上限値を超える場合は、比表面積が小さいために、例えば超音波処理等の手段により、均一に分散させることが困難である。

第２のアルミニウム母材として、アルミニウムの塊を使用することも可能である。その場合、アルミニウムの塊を溶融した後、マスターバッチをその中に投入することで行われる。アルミニウムの塊を用いる場合、粉末化の手間が省けるため、経済的である。アルミニウムの塊の溶融は、好ましくは７００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃に加熱して溶融する。また安全性と経済性の観点から、昇温速度は、好ましくは１０～８０℃／分、より好ましくは３０～７０℃／分である。アルミニウム溶湯にマスターバッチを投入した後、均一に混合する観点から、撹拌及び静置を反復して行うことが好ましい。また、アルミニウム母材の酸化反応を極力抑える観点から、撹拌はゆっくり行うことが好ましく、具体的な撹拌速度、撹拌時間及び静置時間等の条件は、製造する際の原料の量等に依存し、当業者であれば適宜設定することができる。

アルミニウムの塊とマスターバッチを同時に加熱溶融して撹拌して混合することも可能である。同時に加熱することにより、工程を簡略化できるため、経済的である。加熱溶融は、好ましくは７００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃に加熱して溶融する。また安全性と経済性の観点から、昇温速度は、好ましくは１０～８０℃／分、より好ましくは３０～７０℃／分である。溶融後、均一に混合する観点から、撹拌及び静置を反復して行うことが好ましい。また、アルミニウム母材の酸化反応を極力抑える観点から、撹拌はゆっくり行うことが好ましく、具体的な撹拌速度、撹拌時間及び静置時間等の条件は、製造する際の原料の量等に依存し、当業者であれば適宜設定することができる。

工程（ｄ）における第２のアルミニウム母材の溶湯の温度又は加熱温度は、第２のアルミニウム母材の融点より十分高くして容易に第２のアルミニウムを溶融し、かつＢＮＮＴに対する熱損傷を最低限に抑える観点から、好ましくは７００℃～９００℃、より好ましくは７００℃～８００℃である。また、ＢＮＮＴと第２のアルミニウム母材を均一に混合する観点から、撹拌及び静置を反復して行うことが好ましい。また、第２のアルミニウム母材の酸化反応を極力抑える観点から、撹拌はゆっくり行うことが好ましく、具体的な撹拌速度、撹拌時間及び静置時間等の条件は、製造する際の原料の量等に依存し、当業者であれば適宜設定することができる。

以上の通り、本発明の製造方法の一実施形態では、ＢＮＮＴとアルミニウムの混合物であるマスターバッチを作製し、さらにそのマスターバッチをアルミニウム溶湯中に投入する等することにより、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を作製する。このとき、ＢＮＮＴ粉末とアルミニウム粉末とを混合してペレットを形成し、前記ペレットを加熱溶融した後冷却固化し、アルミニウム母材中に前記ＢＮＮＴ粉末が分散したマスターバッチを形成する。そして、このマスターバッチとアルミニウム溶湯とを混合した後冷却固化し、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を形成する場合、又は、前記マスターバッチと固体アルミニウムとを同時に加熱溶融しつつ混合した後冷却固化し、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を形成する場合と、を含む、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の製造方法である。

以下、本発明の製造方法の一実施形態を図１及び図２を用いて説明する。
図１にＢＮＮＴ／Ａｌマスターバッチの作製工程を示す。まず、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材を混合する。次に、エタノール溶液中に上記混合物を投入し、よく攪拌した後、超音波処理を施し、均一に分散させる。これをろ過、乾燥させた後、加圧によるペレット化を行う。得られたペレットを加熱し、撹拌により均一に溶融する。これを鋳型に投入し、冷却固化して、マスターバッチを得る。次に、マスターバッチからの鋳造物の作製工程を図２を用いて説明する。ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材からなるマスターバッチを第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、撹拌により均一に溶融する。これを鋳型に投入し、冷却固化して、鋳造物を得る。

本発明の製造方法の別の一実施形態では、ＢＮＮＴとアルミニウムの混合物であるマスターバッチを作製し、さらにそのマスターバッチと第２のアルミニウム母材の粉末又は塊とを同時に加熱することにより、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を作製する。本実施形態を具体的に説明する。先ず、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材を混合する。次に、エタノール溶液中に上記混合物を投入し、よく攪拌した後、超音波処理を施し、均一に分散させる。これをろ過、乾燥させた後、加圧によるペレット化を行う。得られたペレットを加熱し、撹拌により均一に溶融する。これを鋳型に投入し、冷却固化して、マスターバッチを得る。次に、マスターバッチと第２のアルミニウム母材の粉末、又は塊とを同時に加熱し、均一に溶融し混合する。これを鋳型に投入し、冷却固化して、鋳造物を得る。

本発明は、ＢＮＮＴ／Ａｌマスターバッチにも関する。具体的には、第２のアルミニウム母材に対してＢＮＮＴ及び第１のアルミニウム母材を配合するためのＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物製造用マスターバッチであって、当該マスターバッチは、ＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れていることを特徴とする（以下、本発明のマスターバッチともいう）。本発明のマスターバッチは、第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、混合した後冷却固化する工程、又は第２のアルミニウム母材とを同時に加熱し、溶融及び混合した後冷却固化する工程を含む方法によりＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を製造するために用いることができる。本発明のマスターバッチは、上記本発明の製造方法について上述した工程（ａ）～（ｃ）を含む方法により製造することができる。本発明のマスターバッチは、ＢＮＮＴを、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材との合計量に対して、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の量で含み、このような多量の含有量で含むにもかかわらず、ＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れており、これを用いて最終的に得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は、アルミニウム母材全体に占めるＢＮＮＴの含有量が少ないにも関わらず機械的強度に優れる。

本発明は、ＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れているＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物にも関する（以下、本発明の鋳造物ともいう）。本発明の鋳造物は、ＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れているために機械的強度に優れる。本発明のＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は、上記本発明の製造方法について上述した工程（ａ）～（ｄ）を含む方法により製造することができる。本発明の鋳造物は、ＢＮＮＴを、ＢＮＮＴとアルミニウム母材（第１のアルミニウム母材及び第２のアルミニウム母材）との合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上６質量％以下の量で含み、ＢＮＮＴの含有量が少ないにも関わらず機械的強度に優れる。鋳造物の機械強度を増強する観点から上記下限値以上とすることが好ましく、ＢＮＮＴを均一に分散させる観点から上記上限値以下とすることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１により機械的強度を測定した際に、ヤング率が１００ＧＰａ～３５０ＧＰａであることができる。また、本発明の製造方法により得られるＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１により機械的強度を測定した際に、引張強度が７５ＭＰａ～５００ＭＰａであることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［１：ＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の作製］
＜実施例１＞
以下に、マスターバッチにおけるＢＮＮＴの含有量が２０質量％の場合の実施例を示す。

（１）マスターバッチの作製
ＢＮＮＴ２．０ｇ（（製造元）ＴＥＫＮＡ社；（商品名）ＢＮＮＴ－Ｐ）と第１のアルミニウム母材の粒子８．０ｇ（（製造元）和光純薬工業株式会社；（商品名）アルミニウム粉末（ＣＡＳＮＯ：７４２９－９０－５）；粒径５３～１５０μｍの混合物）のエタノール懸濁液５００ｍｌを調製し、超音波処理を行った。これをろ過、乾燥し、その後プレス型に入れて加圧によりペレット化した。この際、ろ過は一般的な吸引ろ過装置を用いた。また、ろ紙は１ミクロン孔のものを使用した。ろ紙上部に残ったＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材の粒子の混合物をアルミニウム製のバットに入れて、ホットプレート上でかき混ぜながら乾燥した。ホットプレートの設定温度は２５０℃とした。また、ペレット化の加圧圧力は１５ＭＰａとした。得られたペレットの大きさは、直径５ｃｍ、高さ５ｃｍであった。

次に、このペレット（数個から数十個程度）を耐熱性容器に入れ、７００℃～８００℃程度に加熱し、ゆっくりと攪拌することにより、均一な溶湯とした。加熱は釜式の加熱炉を使用し、５０℃／分の速度で昇温した。また、耐熱性容器はアルミナ製のものを使用した。７００℃に達したところで、釜の蓋をとり、耐熱性容器の内容物をアルミナ製の棒でゆっくり１分間かき混ぜ、再度蓋をして１０分間保持し、さらに蓋を開けて１分間かき混ぜた。この操作を繰返し、１分間のかき混ぜを合計５回行った。この攪拌段階で、ＢＮＮＴが第１のアルミニウム母材に対して濡れた状態となっていると考えられる。次にこの溶湯を鋳型に投入し、冷却固化して、マスターバッチとした。得られたマスターバッチの大きさは、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、高さ２０ｃｍであった。マスターバッチにおける、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材との合計量に対するＢＮＮＴの量は２０質量％である。尚、図３に示すように、線状に見えるものが、ＢＮＮＴであり、第１のアルミニウム母材中に、重なるように存在していることがわかる。

（２）鋳造物の作製
マスターバッチ１０．０ｇを７００℃～８００℃程度の第２のアルミニウム母材９０．０ｇ（（製造元）和光純薬工業株式会社；（商品名）アルミニウム粉末（ＣＡＳＮＯ：７４２９－９０－５）；粒径５３～１５０μｍの混合物）の溶湯に投入し、ゆっくり攪拌することにより、均一に溶融させた。かき混ぜ操作は、マスターバッチ作製時と同じで繰り返し行った。次に、この溶湯を鋳型に投入し、冷却固化してＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を得た。鋳造物における、ＢＮＮＴとアルミニウム母材（第１のアルミニウム母材及び第２のアルミニウム母材）との合計量に対するＢＮＮＴの量は２質量％である。

＜実施例２＞
以下に、マスターバッチにおけるＢＮＮＴの含有量が５０質量％の場合の実施例を示す。

（１）マスターバッチの作製
ＢＮＮＴ５．０ｇ（（製造元）ＴＥＫＮＡ社；（商品名）ＢＮＮＴ－Ｐ）と第１のアルミニウム母材の粒子５．０ｇ（（製造元）和光純薬工業株式会社；（商品名）アルミニウム粉末（ＣＡＳＮＯ：７４２９－９０－５）；粒径５３～１５０μｍの混合物）のエタノール懸濁液５００ｍｌを調製し、超音波処理を行った。以下実施例１と同様にマスターバッチを作製した。マスターバッチにおける、ＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材との合計量に対するＢＮＮＴの量は５０質量％である。

（２）鋳造物の作製
マスターバッチ１０．０ｇを７００℃～８００℃程度の第２のアルミニウム母材９９０．０ｇ（（製造元）和光純薬工業株式会社；（商品名）アルミニウム粉末（ＣＡＳＮＯ：７４２９－９０－５）；粒径５３～１５０μｍの混合物）の溶湯に投入し、ゆっくり攪拌することにより、均一に溶融させた。かき混ぜ操作は、マスターバッチ作製時と同じで繰り返し行った。次に、この溶湯を鋳型に投入し、冷却固化してＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物を得た。鋳造物における、ＢＮＮＴとアルミニウム母材（第１のアルミニウム母材及び第２のアルミニウム母材）との合計量に対するＢＮＮＴの量は０．５質量％である。

＜比較例１＞
以下に、本発明の製造方法のペレット化工程（工程（ａ））以降を経ていない場合の比較例を示す。

ＢＮＮＴ２．０ｇ（（製造元）ＴＥＫＮＡ社；（商品名）ＢＮＮＴ－Ｐ）と第１のアルミニウム母材の粒子８．０ｇ（（製造元）和光純薬工業株式会社；（商品名）アルミニウム粉末（ＣＡＳＮＯ：７４２９－９０－５）；粒径５３～１５０μｍの混合物）のエタノール懸濁液５００ｍｌを調製し、超音波処理を行った。これをろ過、乾燥した。この際、ろ過は一般的な吸引ろ過装置を用いた。また、ろ紙は１ミクロン孔のものを使用した。ろ紙上部に残ったＢＮＮＴと第１のアルミニウム母材の粒子の混合物をアルミニウム製のバットに入れて、ホットプレート上でかき混ぜながら乾燥した。ホットプレートの設定温度は２５０℃とした。

次に、粉末状である上記混合物１０．０ｇを７００℃～８００℃程度の第２のアルミニウム母材９０．０ｇ（（製造元）和光純薬工業株式会社；（商品名）アルミニウム粉末（ＣＡＳＮＯ：７４２９－９０－５）；（粒径）５３～１５０μｍ）の溶湯に投入し、ゆっくり攪拌した。しかしながら、混合物がアルミニウム溶湯の表面に浮遊し、均一に混合することができなかった。

［２：マスターバッチ及び鋳造物の評価方法］
（１）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
鋳造物から、１ｃｍ角の試験片を旋盤を用いて切り出し、樹脂に埋め込んだ後、表面を鏡面研磨した。その後、収束イオンビーム微細加工装置を用いて、縦横１００μｍ、厚さ１００ｎｍの試験片を透過型電子顕微鏡観察用のグリットに固定した。その後、アルゴンスパッタ装置を用いて、サンプル厚さを１０ｎｍ以下に薄膜化して、加速電圧３００ｋＶの透過型電子顕微鏡により観察した。ＴＥＭ観察像において、ＢＮＮＴとアルミニウム母材が接触した界面が確認でき、且つその界面に他の物質、例えばＢＮＮＴとＡｌとの化学反応により生じた化合物やボイド等の介在物が存在しない場合に、ＢＮＮＴがアルミニウム母材に対して濡れていると評価した。

（２）機械的強度の測定
ＪＩＳ規格Ｚ２２４１により機械的強度を測定した。

［３：鋳造物の評価結果］
（１）ＴＥＭ観察結果
実施例１で得られるマスターバッチの薄膜化断面ＴＥＭ観察像を図３に示す。図３より、ＢＮＮＴとアルミニウムが反応しておらず、ＢＮＮＴとアルミニウムの界面に空隙又はボイドが観察されず、ＢＮＮＴの表面までアルミニウムが存在する（介在物が存在しない）ことから、ＢＮＮＴは第１のアルミニウム母材に対して、濡れていることが確認できる。また、実施例１で得られたＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物の薄膜化断面ＴＥＭ観察像を図４から図６に示す。図４には、平行線が多く見られ、たとえば平行線のペアが対になったものが、多層のＢＮＮＴ４０１である。また、図５には、多層のＢＮＮＴの先端部５０１が見られる。さらに、図６には、２層のＢＮＮＴ６０１が見られる。いずれのＴＥＭ観察像においても、ＢＮＮＴとアルミニウムが反応しておらず、ＢＮＮＴの表面までアルミニウムが存在することから、ＢＮＮＴはアルミニウムに対して、濡れていることが確認できる。

（２）機械的強度の測定結果
実施例１のＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物（ＢＮＮＴの含有量２質量％）の機械的強度を測定した結果、ヤング率は１１０ＧＰａであり、純アルミニウムの６８ＧＰａの１．６２倍であった。また、引張強度は４２０ＭＰａであり、純アルミニウムの１６５ＭＰａの２．５５倍であった。このように、本発明の製造方法によりＢＮＮＴを添加して得られたＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は、その機械的強度がアルミニウムと比較して大幅に向上していることがわかった。

実施例２のＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物（ＢＮＮＴの含有量０．５質量％）の機械的強度を測定した結果、ヤング率は１２０ＧＰａであり、純アルミニウムの６８ＧＰａの１．７６倍であった。また、引張強度は４４０ＭＰａであり、純アルミニウムの１６５ＭＰａの２．６７倍であった。このように、本発明の製造方法によりＢＮＮＴを添加して得られたＢＮＮＴ／Ａｌ複合鋳造物は、その機械的強度がアルミニウムと比較して大幅に向上していることがわかった。

４０１…多層のＢＮＮＴ
５０１…多層のＢＮＮＴの先端部
６０１…２層のＢＮＮＴ

Claims (6)

1. 以下の工程：
   （ａ）窒化ホウ素ナノチューブと第１のアルミニウム母材とを混合した後ペレット化する工程；
   （ｂ）工程（ａ）で得られたペレットを加熱し、溶融及び混合して溶湯を得る工程；
   （ｃ）工程（ｂ）で得られた溶湯を冷却固化してマスターバッチを得る工程；及び
   （ｄ）工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを溶融及び混合した後冷却固化する工程
   を含む、窒化ホウ素ナノチューブ強化アルミニウム複合鋳造物の製造方法。
2. 工程（ｄ）が、工程（ｃ）で得られたマスターバッチを第２のアルミニウム母材の溶湯に投入し、溶融及び混合した後冷却固化する工程、又は工程（ｃ）で得られたマスターバッチと第２のアルミニウム母材とを同時に加熱し、溶融及び混合した後冷却固化する工程である、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（ａ）において、窒化ホウ素ナノチューブを、窒化ホウ素ナノチューブと第１のアルミニウム母材との合計量に対して、１０質量％以上８０質量％以下の量で用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 工程（ａ）において、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でペレット化を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程（ｂ）において、ペレットを７００℃以上９００℃以下に加熱して溶融する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 工程（ｂ）において、撹拌及び静置を反復して行い溶湯を得る、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

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