JP2007291438A - カーボン含有マグネシウム合金の製造方法およびカーボン含有マグネシウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンが均一に分散したマグネシウム合金の製造方法を提供すること。
【解決手段】マグネシウム合金１００質量部に対し５〜３０質量部のカーボン粉末、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのいずれか少なくとも一種類を混合してマスターバッチを調製後、質量比で３〜２０倍量のマグネシウム合金と混合することを特徴とするカーボン含有マグネシウム合金の製造方法および同製造方法で製造されたカーボン含有マグネシウム合金である。
【選択図】なし

Description

本発明はカーボン含有マグネシウム合金の製造方法および同製造方法により製造されたカーボン含有マグネシウム合金に関する。さらに詳しくは、カーボンが均一に分散したマグネシウム合金の製造方法および同製造方法により製造されたカーボン含有マグネシウム合金に関するものである。

マグネシウム合金は軽くて強いという特性を有しており、この特性を利用して従来より、航空機や自動車用材料などの特殊な用途に使用されてきた。最近ではノートパソコンやＭＤプレーヤー、携帯電話など携帯用情報電子機器のハウジング材としてマグネシウム合金が使用されている。
マグネシウム合金を使用したこれら製品の優位性はそれがプラスチックより強く、アルミニウム合金より軽いという特性を有していることに基づいている。さらに、マグネシウム合金は剛性の高さ、熱伝導性の良さ、優れた振動吸収性および電磁波シールド性、ならびにリサイクルの容易さという特性を有しているので、他の用途にも幅広く拡大しつつある。
例えば、光ディスクのピックアップベースやピックアップボディ、レンズホルダー等の光ピックアップ部品などにおいては、軽量で耐クリープ特性に優れるアルミニウム合金やマグネシウム合金が使用されるようになってきた。マグネシウム合金の中でも極精密成形品を得るために鋳造性に優れるＡＺ９１などが用いられている。このような精密成形品においては、これまで以上の携帯容易性、熱拡散性がもとめられている。
従来のマグネシウム合金の特性改善のため、合金組成の変更や鋳造組織の細粒化、金属以外の成分の混合などが提案されている。また、カーボンを混合して鋳造組織の結晶を細粒化することにより機械特性を改善することなどが提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、マグネシウム合金にカーボンを混合する場合、溶融したマグネシウム合金の上面からカーボンを投入すると、カーボンが上部に浮遊し、大気中で燃焼する危険性がある（図１）。
また、溶融してもカーボンがマグネシウム合金中で数ミリオーダーの凝集体を形成してしまい均一に混合することが難しい（図２）。さらに、マグネシウム合金のインゴットとカーボンを予め加熱容器内に装入し同時加熱した場合（図３）はマグネシウム合金が溶融する前にカーボンが燃焼してしまう危険性がある。また、カーボンなどの添加剤をマグネシウム合金に添加し、溶融した後冷却固化し、次に再溶融して均一化する方法が提案されている（例えば、特許文献２）が、工程が増加し分散も不十分である。粒径５μｍ以下のグラファイトを不活性ガスキャリアーに随伴させて溶融したマグネシウム合金内に吹き込む混合方法も提案されている（例えば、特許文献３）が、カーボンの含有量を多くできず、生産性に劣り、現実的ではない。
マグネシウム合金とカーボン繊維を混合した複合金属材料やその製造方法については、その他いくつかの報告（例えば、特許文献４、５、６）がなされているが、いずれもマスターバッチ方式によるものではない。
特開２００４−１５６０６７号公報 特開２００２−１２９５７号公報 特開２００３−４１３３１号公報 特開２００４−２２５７６５号公報 特開２００４−２８５４００号公報 特開２００５−６８４９２号公報

本発明は、このような状況下で提案されたものであって、特に製造時のカーボンの燃焼を防ぎ凝集が少なく気泡の巻き込みのない、均一にカーボンの分散したマグネシウム合金を提供することを目的とするものでる。

本発明者らは、前記のような好ましい特性を有するマグネシウム合金を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法でカーボンを分散させたマグネシウム合金が高強度、軽量性、高剛性、高熱伝導性、振動吸収性、電磁波シールド性、リサイクル性などに優れていることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記
（１）マグネシウム合金１００質量部に対し５〜３０質量部のカーボン粉末、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのいずれか少なくとも一種類を混合してマスターバッチを調製後、質量比で３〜２０倍量のマグネシウム合金と混合することを特徴とするカーボン含有マグネシウム合金の製造方法、
（２）マスターバッチが加圧焼結法により調製されたものである上記（１）に記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法、
（３）加圧焼結法が放電プラズマ焼結法である上記（２）に記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法、
（４）マグネシウム合金がＭｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系、Ｍｇ−Ｌｉ系、Ｍｇ−Ｃｅ−Ｚｒ系、又はＭｇ−Ａｌ−希土類系のいずれか少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法、
（５）Ｍｇ−Ａｌ−希土類がＭｇ−Ａｌ−Ｃｅ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌａ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｎｄのいずれか少なくとも一種である上記（４）に記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法、
（６）熱伝導率が７０Ｗ/ｍＫ以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で製造されたカーボン含有マグネシウム合金を提供するものである。

本発明の製造方法により、強度、軽量性、剛性、熱伝導性、振動吸収性、電磁波シールド性、リサイクル性などに優れたカーボン含有マグネシウム合金が提供される。本発明の製造方法により得られるカーボン含有マグネシウム合金は剛性が高く、かつ高い熱伝導性を有しているため、特に携帯用情報電子機器のハウジング材として好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるマグネシウム合金は鋳造用に一般的に用いられているものならいずれでも使用可能である。
大きく分類すると、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系、Ｍｇ−Ｌｉ系、Ｍｇ−Ｃｅ−Ｚｒ系、Ｍｇ−Ａｌ−希土類系およびこれらにカルシウムを０．１〜１０質量％程度の割合で添加したもの、あるいは前記のものにストロンチウムを０．０１〜２質量％程度の割合で添加したものなどが挙げられる。

より具体的には、AZ31Ｂ（３．０質量％のアルミニウム、１．０質量％の亜鉛を含む）、AZ63（６．０質量％のアルミニウム、３．０質量％の亜鉛、０．１５質量％以上のマンガンを含む）、AZ80（８．５質量％のアルミニウム、０．５質量％の亜鉛、０．１２質量％以上のマンガンを含む）、AZ91（８．７質量％のアルミニウム、０．７質量％の亜鉛、０．１３質量％以上のマンガンを含む）、AZ92（９．０質量％のアルミニウム、２．０質量％の亜鉛、０．１質量％以上のマンガンを含む）、AM60（６．０質量％のアルミニウム、０．１３質量％のマンガンを含む）、AE42(４０質量％のアルミニウム、２．７質量％の希土類、０．１３質量％のマンガンを含む)、AM50A、AM100（１０．０質量％のアルミニウム、０．１質量％以上のマンガンを含む）、AM20N、AS41（４．２質量％のアルミニウム、０．３５質量％以上のマンガンを含む）、Ｌａ141（１４質量％のリチウム、１質量％のアルミニウムを含む）、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ系マグネシウム合金などである。

本発明で用いるマスターバッチは上記のようなマグネシウム合金１００質量部に対し５〜３０質量部のカーボン粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブのいずれか少なくとも一種類を混合して調製される。

次に、本発明のマグネシウム合金の製造方法において用いられるもう一方の材料であるカーボン粉末、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブについて説明する。

カーボン粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などが使用でき、特に粒径１〜１００μｍ程度のカーボンブラックが好ましく用いられる。
カーボンナノファイバーは溶融紡糸法などで製造されており、直径が１００〜５００ｎｍ程度、長さが１〜１０００ｎｍ程度のものが好ましく使用される。
カーボンナノチューブは化学気相成長（ＣＶＤ）法などで製造されており、直径が０．４〜２０ｎｍ程度、長さ数μｍ程度のものが好ましく用いられる。

本発明におけるマスターバッチは、上記のようなマグネシウム合金の１００質量部に対し５〜３０質量部のカーボン粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブのいずれか少なくとも一種類を混合して製造する。本発明におけるマスターバッチは加圧焼結法により調製されるのが好ましい。
加圧焼結法としては、通常用いられている方法であればいずれでも使用可能であり、具体的には、放電プラズマ焼結法（Spark Plasma Sintering, SPS法）、雰囲気焼結法、反応焼結法、通電加熱焼結法などがある。
これらの中で放電プラズマ焼結法が好ましい。この方法は、例えば、特開平７−２１６４０９号公報や特開２００１−３４８２７７号公報に記載されているように、試料に直接通電することにより、ジュール熱を発生させて加熱するもので、試料内でプラズマが発生して焼結を促進させる。一般的な加熱炉と比較して加熱に要する時間、焼結に要する時間がともに短いことに特徴がある。プラズマ焼結装置としては、住友石炭工業（株）製のＳＰＳ−１０３０Ｓ等がある。本装置は縦型の電極配置になっており、下部電極が機械的に駆動し、加熱中に試料を加圧することができる。

上記のようにして得られたマスターバッチに質量比で３〜２０倍量のマグネシウム合金を混合して撹拌することにより均一化を行う。混合、撹拌、均一化は通常の方法（例えば、ボールミル使用、不活性ガス雰囲気下）により行うことができる。また、加熱溶融したマグネシウム合金中にマスターバッチを投入し、撹拌、均一化する方法を用いることもできる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
マスターバッチの製造は以下のように行った。
マグネシウム合金として、ＡＺ９１Ｄ粉末（粒径１００〜２００μｍ、大晴工業社製）１００質量部とカーボンナノファイバー（直径０．２μｍ、長さ１０μｍ、昭和電工社製）１０質量部を混合した。混合物２００ｇを秤量して回転式ボールミル［アサヒ理化製作所製小型ボールミルＡＶ−２型］に投入し、アルゴン置換したグローブボックス中で上記混合物とアルミナボールをアルミナ製ポット（容量１リットル）に封入後、回転数１１６ｒｐｍで１８時間処理した。アルミナボールは直径２０ｍｍと１０ｍｍの２種類のものの合計１ｋｇを使用した。
ボールミルで処理した後に得られた粉末はほぼ２００ｇであり、回収率はほぼ１００％であった。この粉末を放電プラズマ焼結装置［住友石炭工業（株）製ＳＰＳ−１０３０Ｓ、直流出力パルス１２Ｖ、３０００Ａ、油圧縦方向一軸加圧５〜１００ｋN、真空限界６Pa、最高使用温度１７００℃］、円筒形ダイス［内径３０ｍｍ、外径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ］、パンチ２個［ともにカーボン製、直径３０ｍｍ、高さ３５ｍｍ、２個のパンチの間に離型剤使用］を用いて所定の質量（２５〜４０ｇ）を填入した。焼結は設定温度４３０℃、保持時間１５分、加圧約６Pa、真空雰囲気という条件で行った。内部を真空にした後、４０MPaになるように、ゆっくり一軸加圧した後、加熱を開始した。冷却後、ダイスから取り出したマスターバッチのペレットの外観は均一であった。同ペレットは直径３０ｍｍ、高さ２５〜３０ｍｍの円柱形であり、これらを表面研磨した後、鋳造実験に供した。次に、このマスターバッチのペレット５０ｇを７００℃に加熱溶融した４５０ｇのＡＺ９１Ｄ中に投入し、撹拌して均一化することにより約１質量％のカーボンナノファイバーを含有するマグネシウム合金を作製した。

実施例２
実施例１で使用したものとは異なるサイズのカーボンナノファイバー（直径０．７μｍ、長さ１μｍ、昭和電工社製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、約１質量％のカーボンナノファイバーを含有するマグネシウム合金を作製した。

実施例３
カーボンナノファイバーの替わりにカーボン粉末（粒径３μｍ、日本黒鉛社製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、約１質量％のカーボン粉末を含有するマグネシウム合金を作製した。

得られた本発明のカーボン含有マグネシウム合金は、熱伝導率が７０Ｗ/ｍＫ以上であり、かつ引張り強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。熱伝導率が７０Ｗ/ｍＫ以上であれば、部品の蓄熱を抑制し、その結果、部品における熱によるひずみの発生が防止される。好ましい熱伝導率は７５Ｗ/ｍＫ以上であり、特に８０Ｗ/ｍＫ以上が好ましい。また、その上限については特に制限はないが、通常１００Ｗ/ｍＫ程度である。
また、得られた本発明のカーボン含有マグネシウム合金の引張り強度が３００ＭＰａ以上であれば、十分な機械的強度を有している。好ましい引張り強度は３５０ＭＰａ以上であり、特に４００ＭＰａ以上が好ましい。また、上限については特に制限はないが、通常６００ＭＰａ程度である。

さらに、得られた本発明のカーボン含有マグネシウム合金のヤング率は５５GPa以上が好ましく、より好ましくは、６０GPa以上である。ヤング率を５５GPa以上とすることにより、筐体の変形を小さくすることができるので好ましい。ヤング率の上限については特に制限はないが、通常１００GPa程度である。

比較例１〜３
実施例１〜３におけるようなマスターバッチを使用せずに、加熱溶融したＡＺ９１Ｄ中にカーボンナノファイバー（比較例１）、カーボンナノチューブ（比較例２）、カーボン粉末（比較例３）の所定量をそれぞれ投入し、約１質量％のカーボン粉末等を含有する比較用のマグネシウム合金を作製した。

参考例
カーボン類は使用せずに、ＡＺ９１Ｄ粉末のみを用い、これを溶融して比較用のマグネシウム合金を作製した。
実施例１〜３、比較例１〜３および参考例で得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、本発明のカーボン含有マグネシウム合金は、比較例のものに比べてカーボン類の分散が均一であるため、外観が良好で、かつ、物理的特性および機械的特性が優れている。
なお、表１中の略号は以下の通りである。
MB：マスターバッチ
CNF：カーボンナノファイバー
CNT：カーボンナノチューブ
CP：カーボン粉末
表１中の熱伝導率（ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠して測定）、引張り強度(ＪＩＳ Ｇ０２０２に準拠して測定)、ヤング率(ＪＩＳ Ｒ１６０２)に準拠して測定)はいずれも得られた本発明（実施例１〜３）のカーボン含有マグネシウム合金および同比較用（比較例１〜３）のものについての数値である。参考例における各数値が使用したマグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄのものである。

本発明のカーボン含有マグネシウム合金はノートパソコンやＭＤプレーヤー、携帯電話など携帯用情報電子機器のハウジング材として好ましく使用される。

溶融したマグネシウム合金１の上部にカーボン２が浮遊した状態を示す模式図である。 溶融したマグネシウム合金１中でカーボン３が凝集した状態を示す模式図である。 マグネシウム合金１の粉末４とカーボンナノファイバー５を加熱容器に入れて溶融する前の状態を示す模式図である。 溶融したマグネシウム合金１の中にカーボンナノファイバーを含むマグネシウム合金の底部にマスターバッチが沈んでいる状態を示す模式図である。

符号の説明

１：溶融したマグネシウム合金
２：浮遊したカーボン
３：凝集したカーボン
４：マグネシウム合金の粉末
５：カーボンナノファイバー
６：マスターバッチ

Claims (7)

1. マグネシウム合金１００質量部に対し５〜３０質量部のカーボン粉末、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブのいずれか少なくとも一種類を混合してマスターバッチを調製後、質量比で３〜２０倍量のマグネシウム合金と混合することを特徴とするカーボン含有マグネシウム合金の製造方法。
2. マスターバッチが加圧焼結法により調製されたものである請求項１に記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法。
3. 加圧焼結法が放電プラズマ焼結法である請求項２に記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法。
4. マグネシウム合金がＭｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系、Ｍｇ−Ｌｉ系、Ｍｇ−Ｃｅ−Ｚｒ系、又はＭｇ−Ａｌ−希土類系のいずれか少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法。
5. Ｍｇ−Ａｌ−希土類がＭｇ−Ａｌ−Ｃｅ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｌａ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｎｄのいずれか少なくとも一種である請求項４に記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法。
6. 熱伝導率が７０Ｗ/ｍＫ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボン含有マグネシウム合金の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造されたカーボン含有マグネシウム合金。

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