JP2008179854A - 黒鉛球状化剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全かつ安定して球状黒鉛鋳鉄またはＣＶ黒鉛鋳鉄を製造することができる黒鉛球状化剤及び黒鉛球状化方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム基合金の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒と、鋼または鋳鉄の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒とを、混合し、圧縮成形した黒鉛球状化剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、黒鉛球状化剤及びその製造方法に関し、より詳しくは、安価でありかつ、安全に使用することができる黒鉛球状化剤及び該黒鉛球状化剤の製造方法に関する。

球状黒鉛鋳鉄は、鋳放し状態で黒鉛が球状に晶出している鋳鉄であり、黒鉛が球状化されているために、片状黒鉛鋳鉄と比較して機械的特性（引張強度、伸び等）に優れるという特徴を有している。

このような球状黒鉛鋳鉄を製造する方法としては、取鍋内において鋳鉄溶湯と何らかの黒鉛球状化剤、例えば、純マグネシウム又はマグネシウム基合金とを反応させることによって鋳鉄中の黒鉛を球状に晶出させる処理（黒鉛球状化処理）を行い、その黒鉛球状化処理が行われた鋳鉄溶湯を鋳型に鋳込むことにより球状黒鉛鋳鉄を得る製造方法が知られている。

純マグネシウムは鋳鉄溶湯との反応が激しいため、圧力容器を使用して純マグネシウムを添加、反応させる圧力添加法が多く用いられている。一方、マグネシウムを少量含有する合金、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は反応が比較的穏やかなために取鍋底にこれを置き、その上に鋳鉄屑や鉄板などでカバーして受湯する（置き注ぎ法）が多く採用されている。

しかしながら、前者の方法には、純マグネシウムは材料費が安価であっても、反応の激しさにより、処理方法が大掛かりになるという問題がある。また、純マグネシウムを用いた方法では、黒鉛化しにくく、チル化しやすいため、希土類元素などの添加による黒鉛微細化が必要になるという問題がある。一方、後者の方法には、マグネシウムを少量含有する合金、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は高価であり、材料コストがかかるという問題がある。

そこで本発明者らは、圧力容器等の特殊な設備を使用する必要がなく、簡便かつ安価に球状黒鉛鋳鉄またはＣＶ黒鉛鋳鉄を製造し得る球状黒鉛鋳鉄及びＣＶ黒鉛鋳鉄の製造方法を提案した（特許文献１）。この方法は具体的には、黒鉛球状化剤として、構造材用のＡｌを含有するマグネシウム基合金を用いることを特徴とする方法である。この方法を用いれば、安価かつ簡便に球状黒鉛鋳鉄またはＣＶ黒鉛鋳鉄を製造し得る。
特開２００４−２０４２９１号公報

本発明は、上記特許文献１に開示された技術をさらに進化させたものであり、本発明の目的は、より安全かつ安定して球状黒鉛鋳鉄またはＣＶ黒鉛鋳鉄を製造することができる黒鉛球状化剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、マグネシウム基合金と鋼または鋳鉄の細粒の混合物である黒鉛球状化剤によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す黒鉛球状化剤及びその製造方法が提供される。

［１］ マグネシウム基合金の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒と、鋼または鋳鉄の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒とを、混合し、圧縮成形した黒鉛球状化剤。

［２］ 前記細粒が切削屑である上記［１］に記載の黒鉛球状化剤。

［３］ 前記マグネシウム基合金を３〜３０質量％含む上記［１］または「２」に記載の黒鉛球状化剤。

［４］ Ｍｇを３〜３０質量％含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の黒鉛球状化剤。

［５］ 前記マグネシウム基合金として、下記Ａ群に属する高マグネシウム（Ｍｇ）基合金のうち少なくとも１種を用いる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の黒鉛球状化剤。

Ａ群：アルミニウム（Ａｌ）を１〜１１質量％、及びマンガン（Ｍｎ）を０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を２〜１０質量％、及び亜鉛（Ｚｎ）を０．１〜３．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を１〜５質量％、及び珪素（Ｓｉ）を０．５〜２質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を３〜５質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を２〜３質量％含有するＭｇ−Ａｌ−ＲＥ系合金、亜鉛（Ｚｎ）を３〜７質量％、及びジルコニウム（Ｚｒ）を０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、亜鉛（Ｚｎ）を２〜５質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を０．５〜４質量％含有するＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金、並びに銀（Ａｇ）を２〜３質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を１．５〜２．５質量％含有するＭｇ−Ａｇ−ＲＥ系合金

［６］ 外殻として薄鋼板をさらに含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の黒鉛球状化剤。

［７］ マグネシウム基合金の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒と、鋼または鋳鉄の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒とを、混合し、圧縮成形する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の黒鉛球状化剤の製造方法。

本発明の黒鉛球状化剤は、溶湯との反応が穏やかであるので、より安全でありかつ歩留まりも安定している。

本発明のマグネシウム基合金の細粒としては、マグネシウム合金ダイカストなどの鋳物生産時に発生するマグネシウム合金屑やマグネシウム製品加工に発生する切削屑を使用することができるので、安価に製造することができる。また、上記切削屑は、その処理が問題化しているが、本発明は、そのリサイクル手段として資源の有効活用が可能である。

本発明の黒鉛球状化剤は、従来技術のＦｅ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のように、合金の形態としないので、生産エネルギー及びコストを大幅に低減できる。

Ａｌを含む本発明の黒鉛球状化剤は、黒鉛微細化作用により、薄肉品のチル防止、引け巣低減、チャンキー黒鉛の防止が可能となる。一般的には、金属Ｍｇ処理の場合には希土類元素などの併用添加か、強力な接種剤を用いた球状黒鉛微細化剤を使用して上記問題に対処しているが本発明においてはその必要はない。

本発明の黒鉛球状化剤は、溶湯との反応によってマグネシウム基合金の細粒と鋼または鋳鉄の細粒とが少しずつ連鎖反応するため、そのまま使用する場合に比べて、溶湯撹拌が穏やかで安定した歩留まりが得られ、工業的に使用しやすい。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

マグネシウム基合金：
本発明におけるマグネシウム基合金としては、マグネシウムを主たる構成成分として含有する高マグネシウム合金を使用することができる。ここで、高マグネシウム合金とは、マグネシウムを８５質量％以上含む合金を指す。

本発明において使用し得る高マグネシウム合金の例としては、例えば、下記Ａ群に属する高マグネシウム基合金が挙げられる。本発明においては、これらの合金のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。詳しくは、Ｍｇ−Ａｌ系合金、すなわち、アルミニウムを１〜１１質量％、及びマンガンを０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、又はアルミニウムを２〜１０質量％、及び亜鉛を０．１〜３．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金を挙げることができ、より詳しくは、アルミニウムを５．５〜６．５質量％、及びマンガンを０．２５〜０．６質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金（ＡＳＴＭ規格に規定されるＡＭ６０合金）、又はアルミニウムを８．３〜９．７質量％、亜鉛を０．３５〜１．０質量％、及びマンガンを０．１５〜０．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金（ＡＳＴＭ規格に規定されるＡＺ９１合金）を挙げることができる。

Ａ群：アルミニウム（Ａｌ）を１〜１１質量％、及びマンガン（Ｍｎ）を０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を２〜１０質量％、及び亜鉛（Ｚｎ）を０．１〜３．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を１〜５質量％、及び珪素（Ｓｉ）を０．５〜２質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を３〜５質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を２〜３質量％含有するＭｇ−Ａｌ−ＲＥ系合金、亜鉛（Ｚｎ）を３〜７質量％、及びジルコニウム（Ｚｒ）を０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、亜鉛（Ｚｎ）を２〜５質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を０．５〜４質量％含有するＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金、並びに銀（Ａｇ）を２〜３質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を１．５〜２．５質量％含有するＭｇ−Ａｇ−ＲＥ系合金

Ａｌが多すぎると残留Ａｌがピンホール欠陥を引き起こし、Ａｌが不純物レベルにある純Ｍｇでは黒鉛微細化効果がない。また、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金（たとえば、ＪＩＳ−ＭＤＣ１Ｄ）ではＺｎの増加が鋳造欠陥を引き起こす場合がある。その他のＭｇ合金は、特殊で工業的に普及しておらず、高価である。

本発明においては、構造材用の高マグネシウム基合金として、同材質の構造物を製造する際、或いは同材質の構造物が廃棄される際に排出されるスクラップ材を用いることが好ましい。構造材用の高マグネシウム基合金は、高マグネシウム基合金から構成される構造物を製造するために用いられるが、この製造の際には、鋳造、塑性加工、又は機械加工等の工程を経て、不良品、切断片、バリ、切削粉等のスクラップ材が排出される。また、高マグネシウム基合金から構成される構造物を部品等として含む製品（自動車、家電製品等）が廃棄される際にも、これらの部品等がスクラップ材として排出される。これらのスクラップ材は、その表面に多量の酸化被膜が形成されていることが多く、たとえ再溶解したとしても構造材用として直接再利用することは困難であるため、再生処理を行うか、又は廃棄処分とせざるを得ないのが現状である。本発明の製造方法においては、このようなスクラップ材を黒鉛球状化剤として直接利用することができるため、より安価に球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能となる。

本発明の黒鉛球状化剤は、マグネシウムを３〜３０質量％含むのが好ましく、３〜１０質量％含むのがより好ましい。３％未満であると、黒鉛球状化剤を多量に添加する必要があり、溶湯温度が下がる傾向にある。３０質量％以上含むと溶湯との反応が激しくなる傾向がある。

鋼及び鋳鉄：
本発明において鋼とは、Ｆｅ−Ｃ系２元合金において、Ｃ含有量が２．１（質量％）までの範囲にある部位である。また、本発明において鋳鉄とは、Ｃを２．１（質量％）以上で、通常Ｓｉを１〜４％程度含むＦｅ−Ｃ−Ｓｉ合金をいう。

細粒：
本発明におけるマグネシウム基合金の細粒は、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍであり、粒径１ｍｍ〜５ｍｍのものが好ましい。粒径が１ｍｍ未満のものは、常温における反応性が高く、取り扱いに注意が必要となる傾向があり、粒径が１０ｍｍより大きいものを使用すると、溶湯との反応が激しくなる傾向がある。マグネシウム基合金の細粒として、Ｍｇダイカストなどの鋳物生産時に発生するＭｇ合金屑やＭｇ製品加工に発生する切削屑を使用することができる。これらの切削屑はそのまま使用しても良いし、裁断機にかけて粒径をある程度揃えたものを使用しても良い。

本発明における鋼または鋳鉄の細粒は、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍであり、粒径１ｍｍ〜５ｍｍのものが好ましい。粒径が１ｍｍ未満のものは、常温における反応性が高く、取り扱いに注意が必要となる傾向があり、粒径が１０ｍｍより大きいものは、圧縮成形が困難となる傾向がある。鋼または鋳鉄の細粒として、これらの切削屑を使用することができる。これらの切削屑はそのまま使用しても良いし、裁断機にかけて粒径をある程度揃えたものを使用しても良い。

圧縮成形：
本発明において、圧縮成形には公知の圧縮成形機を使用することができる。例えば、成形圧力を２００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の高圧力に設定できる圧縮成形機が使用できる。

上記の圧縮成形機を使用して圧縮成形を行う。圧縮成形の方法は従来公知の方法を採用することができる。圧縮成形は通常、水分を除去し、予備混練後に行う。この際の撹拌方法には、完全に混ぜ合わせる方法、材料を層状にする方法等がある。撹拌は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

上記のように圧縮成形を行った圧縮成形体の圧縮率は、密度７０％〜９５％程度の多孔質体である。

成形品の破壊や錆発生の予防として、鉄缶で包む（キャニング）こともできる。また、より反応をおだやかにするために、ＳｉまたはＦｅ−Ｓｉ合金を混合させることもできる。

黒鉛球状化処理方法：
本発明の黒鉛球状化剤を使用した黒鉛球状化処理方法としては、従来公知のすべての黒鉛球状化処理方法を採用することができる。本発明の黒鉛球状化剤を使用すれば、低コストで球状黒鉛鋳鉄を製造することができる。

上記黒鉛球状化剤と反応させる鋳鉄溶湯としては、通常、炭素を３〜４質量％、珪素を２〜３％含有する鉄−炭素−珪素合金からなる鋳鉄を溶融してなる溶湯が用いられる。この鋳鉄には、マンガンなどの成分調整用元素と不可避的不純物等が含有される場合がある。

従来、鋳鉄溶湯と純マグネシウム又はマグネシウム基合金とを反応させる黒鉛球状化処理は、圧力容器等の特殊な設備を使用して、取鍋内において鋳鉄溶湯と黒鉛球状化剤とを密閉条件下で反応させることによって行っていたが、本発明の黒鉛球状化剤においては、鋳鉄溶湯との反応がより穏やかな、構造材用の高マグネシウム基合金を黒鉛球状化剤として使用しているため、取鍋として、蓋を備えた取鍋又は密閉構造の取鍋を用い、大気圧条件下で鋳鉄溶湯と黒鉛球状化剤とを反応させることによって黒鉛球状化処理を行うことができる。

本発明の黒鉛球状化剤で用いる取鍋としては、鋳鉄溶湯を貯留することができ、黒鉛球状化処理を行うことが可能な容器であれば、その形状や構造は特に限定されず、汎用の取鍋のうち、様々な黒鉛球状化処理の方法に応じて、その方法を好適に行えるような形状・構造のものを適宜選択すればよい。但し、取鍋は、鋳鉄溶湯と黒鉛球状化剤との反応時に鋳鉄溶湯が噴きこぼれることをより確実に防止するために、蓋を備えているか、或いは密閉構造となっていることが好ましい。

本発明の黒鉛球状化剤における黒鉛球状化処理の方法としては、従来公知の処理方法をそのまま適用することができる。具体的には、サンドイッチ法、タンディッシュ法、キャンディー法（押込み法）、コンバータ法等を適用することができる。

サンドイッチ法（置き注ぎ法とも称される）は、図１及び図２に示すような、底部にポケット状の反応室２が形成された取鍋１を用いて行われる。まず、取鍋１底部の反応室２に黒鉛球状化剤３を充填し、図２に示すように、充填された黒鉛球状化剤３の上面をカバー材４（切削粉、ポンチ屑、鋼板等）で完全に被覆する。次いで、取鍋１内に鋳鉄溶湯５を注ぎ込むと、カバー材４が鋳鉄溶湯５によって溶解されるとともに、黒鉛球状化剤３も溶解されて、反応が開始され、黒鉛球状化処理が行われる。なお、サンドイッチ法においては、比較的胴長の取鍋を用いると、鋳鉄溶湯中で確実に反応を起こさせることができ、鋳鉄溶湯中に残留するマグネシウムの歩留りが向上するため好ましい。

タンディッシュ法は、取鍋の上部開口部を封止するように載置された、蓋としての機能も果たす受湯容器（タンディッシュ）を備えた取鍋を用いて行われる。タンディッシュ法では、鋳鉄溶湯を受湯容器を経由して取鍋内に注ぎ込む点に特徴があるが、この他の工程については、サンドイッチ法と同様に行われる。

キャンディー法はプランジャーにより溶湯中に黒鉛球状化剤を押し込む方法で確実に反応させることができる。

コンバータ法は、図３（ａ）〜（ｃ）に示すような、底部に反応室１２を備え、傾動可能な取鍋１１（転炉と称される）を用いて行われる。まず、図３（ａ）に示すように、取鍋１１を横転させた状態で取鍋１１底部の反応室１２に黒鉛球状化剤１３を充填するとともに、鋳鉄溶湯１５を注ぎ込み（受湯）、次いで、図３（ｂ）に示すように、取鍋１１を傾動させ、蓋１６を閉じた状態で反応室１２内の黒鉛球状化剤１３と鋳鉄溶湯１５とを接触させることにより、両者を反応させ、黒鉛球状化処理を行う（反応）。最後に、図３（ｃ）に示すように、再度、取鍋１１を傾けることによって、黒鉛球状化処理が行われた鋳鉄溶湯１５を取り出す（出湯）。

上述のように、黒鉛球状化処理が行われた鋳鉄溶湯は、鋳型に鋳込むことにより所望の形状の球状黒鉛鋳鉄を得ることができる。

なお、本発明は、球状黒鉛鋳鉄のみならず、ＣＶ（コンパクテッド・バーミキュラー）黒鉛鋳鉄の製造にも好適に利用することができる。ＣＶ黒鉛鋳鉄は、球状黒鉛鋳鉄（黒鉛球状化率７０％超）とは異なり、黒鉛が完全には球状化されておらず（黒鉛球状化率４０〜７０％）、芋虫状に晶出している鋳鉄であり、球状黒鉛鋳鉄と同程度の機械的特性を持ちながら、鋳造性や熱伝導性に優れるという特徴を有している。

ＣＶ黒鉛鋳鉄を製造する場合も、上述してきた球状黒鉛鋳鉄の場合とほぼ同様の製造方法を採用することができるが、球状黒鉛鋳鉄を製造する場合と比較して、黒鉛球状化剤として用いる構造材用の高マグネシウム基合金の量を減量し、少量とする必要がある。こうすることにより、黒鉛の球状化が完全には進行せず、黒鉛が芋虫状に晶出する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

マグネシウム（Ｍｇ）−６質量％アルミニウム（Ａｌ）合金からなるダイカスト製品の加工で発生した切削屑（切粉、ダライ粉）とダクタイル鋳鉄（Ｆｅ−３．６質量％Ｃ−２．６質量％Ｓｉ−０．３質量％Ｍｎ−０．０４質量％Ｍｇ−不可避的不純物）の切削屑とを使用して、表１の配合比率による圧縮成形体（以下、混合ブリケット）を作製した。成形方法は前者の切削屑のＭｇ量が３〜４０質量％になるような割合で、後者のダクタイル鋳鉄の切削屑を配合して、金型に装填し、３００ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧力で成形し、φ２０ｍｍ×長さ１０〜１５ｍｍのブリケットを得た。

当該混合ブリケットを用いてダクタイル鋳鉄（球状黒鉛鋳鉄）の黒鉛球状化処理を行った。

実験の結果、球状黒鉛鋳鉄を得た。

マグネシウム（Ｍｇ）−６質量％アルミニウム（Ａｌ）合金からの切削屑の配合率を１、５、１０、２０及び４０％で処理した結果、良好な球状黒鉛鋳鉄を得た。

本発明は、球状黒鉛鋳鉄の製造に使用することができる。

黒鉛球状化処理の一方法であるサンドイッチ法で用いる取鍋の構造を示す断面図である。 図１の反応室部分の拡大図である。 黒鉛球状化処理の一方法であるコンバータ法の工程を示す工程図であり、（ａ）は受湯時、（ｂ）は反応時、（ｃ）は出湯時を示す図である。

符号の説明

１，１１：取鍋、２，１２：反応室、３，１３：黒鉛球状化剤、４：カバー材、５，１５：鋳鉄溶湯、１６：蓋

Claims (7)

1. マグネシウム基合金の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒と、
   鋼または鋳鉄の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒とを、
   混合し、圧縮成形した黒鉛球状化剤。
2. 前記細粒が切削屑である請求項１に記載の黒鉛球状化剤。
3. 前記マグネシウム基合金を３〜３０質量％含む請求項１または２に記載の黒鉛球状化剤。
4. Ｍｇを３〜３０質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒鉛球状化剤。
5. 前記マグネシウム基合金として、下記Ａ群に属する高マグネシウム（Ｍｇ）基合金のうち少なくとも１種を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒鉛球状化剤。
   Ａ群：アルミニウム（Ａｌ）を１〜１１質量％、及びマンガン（Ｍｎ）を０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を２〜１０質量％、及び亜鉛（Ｚｎ）を０．１〜３．５質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を１〜５質量％、及び珪素（Ｓｉ）を０．５〜２質量％含有するＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、アルミニウム（Ａｌ）を３〜５質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を２〜３質量％含有するＭｇ−Ａｌ−ＲＥ系合金、亜鉛（Ｚｎ）を３〜７質量％、及びジルコニウム（Ｚｒ）を０．１〜１質量％含有するＭｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、亜鉛（Ｚｎ）を２〜５質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を０．５〜４質量％含有するＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金、並びに銀（Ａｇ）を２〜３質量％、及び希土類元素（ＲＥ）を１．５〜２．５質量％含有するＭｇ−Ａｇ−ＲＥ系合金
6. 外殻として薄鋼板をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒鉛球状化剤。
7. マグネシウム基合金の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒と、
   鋼または鋳鉄の、粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍである細粒とを、
   混合し、圧縮成形する請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒鉛球状化剤の製造方法。

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