CN109475932B

CN109475932B - 镁合金的晶粒细化剂及其制备方法以及镁合金的晶粒细化方法

Info

Publication number: CN109475932B
Application number: CN201780039396.2A
Authority: CN
Inventors: 裵俊皓; 金夏植; 柳凤善; 任昌东; 文秉岐; 徐宗植; 金英敏
Original assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Current assignee: Korea Institute of materials
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2037-07-06
Also published as: WO2018012798A1; CN109475932A; KR20180007240A; KR101895567B1

Abstract

本发明提供镁合金的晶粒细化剂和镁合金的晶粒细化剂制备方法，所述镁合金的晶粒细化剂具有SiC分散在铝基质中的结构，所述镁合金的晶粒细化剂制备方法包括如下成型步骤：通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而使固相铝粉末通过固相扩散进行一体化以形成铝基质，并且使SiC分散在铝基质中。

Description

镁合金的晶粒细化剂及其制备方法以及镁合金的晶粒细化方法

技术领域

本发明涉及合金的晶粒细化剂及其制备方法以及合金的晶粒细化方法，更详细地涉及镁合金的晶粒细化剂及其制备方法以及镁合金的晶粒细化方法。

背景技术

在镁合金的铸造过程中添加的晶粒细化剂与在一般的金属中一样示出各种优点，例如改善机械性能，减少铸造缺陷，抑制偏析，改善成形性，以及改善表面特性等。

存在各种镁合金的铸造晶粒细化方法。作为最有效的方法而已知的锆添加法作为通过添加0.5重量％至1.0重量％的锆来细化镁晶粒的方法现在也被广泛使用，然而，在含有铝和锰合金元素的镁合金中，由于与这些元素的反应而细化效果消失，因此难以使用，并且商用镁合金含有许多这些元素而难以投入实际使用。

在含铝的镁合金中，碳添加法显示出优异的效果，该方法分为将细碳粉直接注入熔融金属的方法和注入含碳无机化合物的方法。上述碳添加法由于与过热处理方法相比不需要将熔融金属加热到高温而在经济方面是优异的，因此已知为镁(Mg)-铝(Al)类合金中最重要的细化方法。

然而，在上述碳添加法中直接注入碳粉的方法是将含碳细碳粉、炭黑等直接注入熔融金属中的方法，在该方法中，碳粉在注入过程中不均匀分散且大部分漂浮在熔融金属上，从而具有细化效率降低的缺点。因此，针对碳添加法，通常更广泛地使用以无机化合物形式注入熔融金属中的方法，已经开发了使用各种形式的无机化合物的铸造晶粒细化技术，但是到目前为止所开发的使用无机化合物的方法具有成本高、工艺复杂或工作有害性等中的至少一个问题。

碳无机化合物细化剂中存在使用SiC粉末的晶粒细化方法，但细化效率受SiC的粒径和形状的影响很大，特别是粉末型颗粒的添加使得工艺方法不简单且细化效率显著降低。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种与SiC添加方法相比工艺简单且细化效率优异的镁合金的晶粒细化剂及其制备方法以及镁合金的晶粒细化方法。然而，上述技术问题为示例性的，本发明的范围不限于此。

技术方案

提供一种根据本发明的一方面的镁合金的晶粒细化剂。所述镁合金的晶粒细化剂具有SiC分散在铝基质中的结构。所述结构是通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而形成的结构，所述铝基质可以是所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化而形成的。进一步地，所述铝基质可以在不留下所述铝粉末的边界的情况下通过固相扩散而一体化地形成。所述镁合金的晶粒细化剂还可包括金属管，所述金属管包围所述SiC分散在铝基质中而形成的结构。所述金属管可以包括含有选自铝和镁中的至少一者的管。

在所述镁合金的晶粒细化剂中，所述镁合金的晶粒细化剂的形状为棒状，所述镁合金的晶粒细化剂中SiC体积比可以大于20％。

提供一种根据本发明的另一方面的镁合金的晶粒细化剂的制备方法。所述镁合金的晶粒细化剂的制备方法包括如下成型步骤：通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而使所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化以形成铝基质，使SiC分散在铝基质中。

在所述镁合金的晶粒细化剂的制备方法中，所述成型步骤可以包括如下步骤：将所述混合粉末装入并密封到金属管中；以及将SiC分散在对密封的所述金属管进行加压以使所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化而形成的铝基质中。

在所述镁合金的晶粒细化剂的制备方法中，所述加压通过选自挤压工艺、等静压成型工艺、热等静压(HIP)工艺，轧制工艺、注塑工艺、喷射成型工艺、爆炸成型、冲击波成型工艺和磁脉冲成型工艺中的至少一个工艺来实现。

提供一种根据本发明的又一方面的镁合金的晶粒细化方法。所述镁合金的晶粒细化方法包括如下步骤：通过在镁合金的溶解过程中添加上述镁合金的晶粒细化剂并进行铸造。在该情况下，其特征在于，使镁合金的平均粒径在50μm至80μm的范围内。

在所述镁合金的晶粒细化方法中，所述镁合金的溶解过程包括包含Al和Mn的镁合金的溶解过程，在所铸造的镁合金的微观结构内可以形成有包含Al、Mn、Si和C的第二相。在该情况下，所述第二相的Al/Mn的重量比为1.3至1.6，平均粒径为3μm至15μm，所述第二相可以为多边形形状。

有益效果

根据如上所述的本发明的一实施例，可以抑制在制造细化剂的过程中在SiC界面上形成Al₄C₃化合物，而无需另外添加Si，由于如上所述不另外添加Si，因此可以防止在镁合金制备过程中由于所述Si而在晶界处过度形成Mg₂Si化合物。此外，由于镁合金的晶粒细化剂由具有铝合金的复合材料制成，因此与常规的SiC颗粒类型的细化剂相比，可以简单地注入镁熔融金属中，从而可以降低工艺成本，而且与现有的SiC细化方法相比，还可以提高晶粒细化效果。此外，由于使用常规方法的SiC颗粒添加方法为了在诸如工业现场的大容量铸造设备中使用而需要额外的注入装置，因此工艺成本增加并且与细化效率的偏差大，相反，利用本发明的SiC添加方法的再现性优异且即使在大容量的情况下也可以通过常规合金化工艺添加并且可以广泛应用于各种工艺，例如连续铸造、直接冷铸、压铸、低压压铸等中间材料制造及铸造剂制造工艺。此外，由本发明进行细化处理的铸造镁合金的粒度可以为50μm至80μm，与细化处理前的粒度相比显著细化，并且可以表现出改善的机械性能和加工性能，因此，可以广泛应用于运输设备、电子产品、运动休闲用品。

附图说明

图1是在制备根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的方法中构成混合粉末的固相铝粉末和固相SiC粉末的照片。

图2和图3是分别拍摄到的根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的整体和截面的光学照片。

图4是拍摄到的根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的截面的SEM照片，且图5是为了分析根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的成分而利用EDS测量装置拍摄到的照片。

图6是拍摄到的商用AZ91合金的微观结构的照片，且图7是拍摄到的添加有根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的AZ91合金的微观结构的照片。

图8是确认在添加有根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的镁合金中示出第二相的图片。

图9和10是示出由本发明的比较例实现的镁合金(AZ91合金)的微观结构的照片。

图11是根据本发明的一实施例和比较例的镁合金的晶粒细化剂的XRD分析结果的比较图表。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。然而，本发明不限于以下所公开的实施例，而是可以以各种不同的形式实施，提供以下的实施例以完全公开本发明，且向本领域的普通技术人员充分告知发明范围。而且，为了便于说明，图中至少一部分构成要素的尺寸可能被夸大或缩小。在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。

根据本发明的技术构思的镁合金的晶粒细化剂具有SiC分散在铝基质中的结构。

例如，该结构可以是通过对固相铝粉和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而形成的结构。在这种情况下，根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂可以包括通过对固相铝粉和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而实现的Al-SiC复合材料。本发明的镁合金的晶粒细化剂具有SiC分散在铝基质中的结构，上述铝基质的特征在于上述铝基质是所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化而形成的。即，在所实现的镁合金的晶粒细化剂中，不留下作为原料的上述铝粉末的边界。

作为其具体实施例，也可以通过将上述混合粉末装入并密封到铝管中并对上述铝管加压以使上述固相铝粉和上述铝管通过固相扩散进行一体化而形成上述铝基质。

因此，在形成作为镁合金的晶粒细化剂的Al-SiC复合材料的过程中，从根本上排除固相SiC粉末和液相铝之间的界面反应的步骤，从而抑制在制备细化剂的过程中生成不均匀的Al₄C₃化合物，由此消除了添加到细化剂中的Si，从而可以抑制在添加到镁合金中而进行铸造的过程中在晶界中形成的Mg₂Si化合物，这将在下文与本发明的比较例一起说明。

在本发明中应用的镁合金的晶粒细化方法可以应用于包含Al作为合金元素的镁合金的细化中，相对于镁合金，例如可以添加0.5重量％至1重量％的由含有SiC的铝复合材料形成的晶粒细化剂。

上述镁合金包含作为合金元素的Al，此时，在Al含量小于5重量％的情况下，具有作为铸造合金由于固溶强化而使产品刚性降低且铸造性显著降低的特性，在Al含量超过10重量％的情况下，由于在晶界处形成粗大的Mg₁₇Al₁₂工艺相而使机械特性降低，优选Al含量为5-10重量％。

此外，上述镁合金选择性地包含Zn，此时，在Zn含量小于0.1重量％的情况下，固溶强化效果显著降低，在Zn含量超过2重量％的情况下，在合金的偏析区中形成低熔点的金属间化合物，这导致热处理中的缺陷，优选Zn含量为0.1-2重量％。

此外，上述镁合金可以使用包含Al的铸造用合金而没有特别限制，优选地，可以使用AM60合金、AZ80合金、AZ91合金等商用镁合金。

图1是在制备根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的方法中构成混合粉末的(a)固相铝粉末和(b)固相SiC粉末的照片。

参照图1，提供粒径小于35μm的铝粉末和粒径小于35μm的SiC粉末。固相铝粉末可以为纯铝粉末或铝合金粉末。在使用铝合金的情况下，需要考虑所添加的合金粉末和镁合金成分的关系而考虑铝合金成分，例如可以使用诸如Al359的商用合金。搅拌固相铝粉末和固相SiC粉末而形成混合粉末，然后装入并密封在例如诸如铝管的铝容器内。接着，将所密封的铝管在例如400℃的高温下预热后通过挤压机进行加压挤压，从而形成镁合金的晶粒细化剂。

参照图2，通过挤压实现的棒状的镁合金的晶粒细化剂并排布置。以长形的棒状制备的镁合金的晶粒细化剂容易应用于连续铸造及商用化的铸造设备中。与此相比，当将SiC粉末直接注入熔融镁中以细化铸造晶粒时，需要用于注入的额外的单独设备和工艺，这增加了制造成本并且从工作有害性的观点来看是不利的。

如图3所示，示出在由本发明制备的细化剂的截面中铝管区域和由于粉末混合而形成的内部区域区分开。由此可知，通过挤压进行制备的过程中在挤压后铝管的外壁也被保持并且包围粉末混合区域。

参照图4，可以确认到在挤压后SiC粉末保持挤压前的形状和尺寸。相反，可以确定到初始铝粉末转化为铝基质而不保留粉末界面。进一步地，当进一步扩大在图3中以光学方式观察到的与铝管的界面时，可以确认到在挤压后铝管和铝粉末以相同的基质形式示出不保留初始铝粉末的形状。但可以通过SiC粉末的分布而仅确认到与管的界面。如果将保留有铝粉末的形状的镁合金的晶粒细化剂注入到熔融镁中，则由于粉末界面特性而不被溶解且与SiC吸附，从而在熔融镁中不均匀地分散而结块，从而成为缺陷。

总结上文参照图3和图4所述的内容则如下，根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂包括通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行挤压而使SiC分散在铝基质中而形成的内部结构和包围上述内部结构的铝管，在没有留下上述铝粉末的边界的情况下通过固相扩散而一体化地形成构成上述内部结构的铝基质，进一步地，上述管和上述内部结构的基质从铝元素的观点看示出为相同的铝基质而未看到铝粉末的边界。

此外，根据上述本发明的一实施例，作为包围铝粉末和SiC粉末的形式的管，假设为铝管，但本发明的技术思想不限于此，也可以使用包围铝粉末和SiC粉末的金属管。也就是说，本发明的镁合金的晶粒细化剂包括通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行挤压而使SiC分散在铝基质中而形成的内部结构和包围上述内部结构的铝管，构成上述内部结构的铝基质在没有留下上述铝粉末的边界的情况下通过固相扩散而一体化地形成。在该情况下，包围铝粉末和SiC粉末的上述金属管可以含有能够进行挤压工艺的成型性优异的任何金属材料，例如上述金属管可以含有选自铝和镁中的至少一者。

参照图5，从对通过挤压而形成的镁合金的晶粒细化剂的结构进行EDS成分分析的结果可以确认到在①区域(1)中检测到SiC成分并且在②区域中检测到铝成分(参照表1)。

[表1]

图6是拍摄到的商用AZ91合金的微观结构的照片，且图7是拍摄到的添加有根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的AZ91合金的微观结构的照片。图7中实现的AZ91合金是在750℃下熔融的商用AZ91合金的熔融金属中加入作为添加有23.5重量％SiC的铝复合材料的细化剂约0.7重量％，静置约5至10分钟，然后以直径为80mm大小的坯料形式铸造的合金。为了确认所添加的细化剂的细化效果，在坯料的下部向上切割约2cm并进行表面加工，然后观察微观组织以评价晶粒细化。

参照图6和图7，添加有根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂的AZ91合金与没有添加细化剂的商用AZ91合金相比确定到更细化的结构。测量到图7中示出的镁合金的晶粒平均大小为50μm至80μm。

参照图8，上述镁合金的溶解过程包括包含Al和Mn的镁合金的溶解过程，确认到在所铸造的镁合金的微观结构内形成有包含Al、Mn、Si和C的第二相(secondary phase)。也就是说，可以确认，除了β相之外，镁合金的微观结构主要由Al-Mn-Si-C的第二相形成。上述第二相的Al/Mn重量比为1.3至1.6，平均粒径为3μm至15μm。上述第二相的形状是多边形，具有在界面处具有直线形状的多个边。在镁铸造结构中没有报道该第二相，并且推测这种第二相的形成相比常规细化剂和SiC添加方法带来更好的细化效果。

本发明的比较例与上述本发明的实施例不同，使用将固相SiC粉末注入熔融铝中而形成的Al-SiC复合材料作为镁合金的晶粒细化剂。也就是说，在本发明的比较例中使用的Al-SiC复合材料通过商用化的搅拌铸造工艺来制备。

在本发明的比较例中使用的镁合金的晶粒细化剂的制备方法中，在制备过程中形成通过液相铝和SiC粉末的界面反应而形成的Al₄C₃相。此时，所形成的Al₄C₃相为包围SiC壳体的表面的形式，由此一部分SiC没有分解在镁液相中而残留并偏析而成为缺陷。因此，为了抑制通过液相铝和SiC粉末的界面反应而形成的Al₄C₃相，可以将7重量％至9重量％的Si元素添加到镁合金的晶粒细化剂中。在该情况下，当向镁合金中添加大量复合材料时，Si含量增加，并且在晶界中形成Mg₂Si，从而使机械性能劣化。当然，也确认到，即使在制备复合材料时添加大量的Si，也不能完全抑制Al₄C₃相的形成，而是形成一部分Al₄C₃相。

参照图9，确认到在未分解而残留的SiC周边检测到大量的Al-C(Al₄C₃)化合物和Mg-Si(Mg₂Si)化合物。确认到在Al-SiC复合材料中在Al和SiC界面中形成Al-C(Al₄C₃)化合物且此时分解的Si在周边偏析。添加到熔融镁中溶解的同时被偏析的Si与Mg接合而形成Mg₂Si，且在SiC周边复合形成Mg₂Si+Al₄C₃颗粒。这种界面周边相防止SiC分解在熔融镁中而是照原样存在。

参照图10，根据本发明的比较例，评价添加有1重量％的搅拌铸造的Al-SiC的AZ91合金的结构。如上所述在通过搅拌铸造制备的Al-SiC复合材料中添加有大量的Si元素，如果在镁合金中添加有1重量％以上的Si元素，则在镁晶界处形成大量的Mg₂Si，这可以是拉伸特性降低的原因。

图11是根据本发明的一实施例和比较例的镁合金的晶粒细化剂的XRD分析结果的比较图表。“挤压的Al-SiC(Extruded Al-SiC)”项目相当于上述根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂，“搅拌铸造的Al-SiC(Stir casted Al-SiC)”项目相当于上述根据本发明的比较例的镁合金的晶粒细化剂。

参照图11，在根据本发明的比较例的镁合金的晶粒细化剂中在Al液相和固相SiC粉末表面中通过界面扩散而形成Al₄C₃相，相反，在根据本发明的一实施例的镁合金的晶粒细化剂中可以确认到通过铝粉末和SiC粉末的固相挤压而从根本上阻止了Al₄C₃相的形成。在将根据本发明的一实施例而制备的Al-SiC细化剂注入到熔融镁中时，没有添加另外的附加Si元素且在Al-SiC界面没有形成Al₄C₃相，从而解决了在比较例中提及的问题。进一步地，不需要考虑在注入熔融镁中时添加另外的附加Si元素的情况下导致的问题，从而可以期待在将镁合金的晶粒细化剂注入熔融镁合金的工艺中在没有附加工艺和成本的情况下SiC含量可以增加20％以上的有利效果。

参照附图中所示的实施例描述了本发明，但这仅是示例性的，本领域的普通技术人员可以理解由此可以实现各种变型和等同的其他实施例。因此，本发明的真正技术保护范围应由所附权利要求的技术思想确定。

Claims

1.一种镁合金的晶粒细化剂，其具有SiC分散在铝基质中的结构，

所述镁合金的晶粒细化剂还包括金属管，所述金属管包围所述SiC分散在铝基质中而形成的结构。

2.根据权利要求1所述的镁合金的晶粒细化剂，其中，所述结构是通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而形成的结构，所述铝基质是所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化而形成的。

3.根据权利要求2所述的镁合金的晶粒细化剂，其中，所述铝基质在不留下所述铝粉末的边界的情况下通过固相扩散而一体化地形成。

4.根据权利要求1所述的镁合金的晶粒细化剂，其中，所述金属管包括含有选自铝和镁中的至少一者的管。

5.根据权利要求1所述的镁合金的晶粒细化剂，其中，所述镁合金的晶粒细化剂的形状为棒状，所述镁合金的晶粒细化剂中SiC体积比大于20％。

6.一种镁合金的晶粒细化方法，其特征在于，通过在镁合金的溶解过程中添加镁合金的晶粒细化剂并进行铸造，使镁合金的平均粒径在50μm至80μm的范围内；

其中，所述镁合金的晶粒细化剂具有SiC分散在铝基质中的结构，所述镁合金的晶粒细化剂还包括金属管，所述金属管包围所述SiC分散在铝基质中而形成的结构。

7.根据权利要求6所述的镁合金的晶粒细化方法，其特征在于，所述镁合金的溶解过程包括包含Al和Mn的镁合金的溶解过程，在所铸造的镁合金的微观结构内形成有包含Al、Mn、Si和C的第二相。

8.根据权利要求7所述的镁合金的晶粒细化方法，其中，所述第二相的Al/Mn的重量比为1.3至1.6，平均粒径为3μm至15μm，所述第二相为多边形形状。

9.一种镁合金的晶粒细化剂制备方法，包括如下成型步骤：

通过对固相铝粉末和固相SiC粉末的混合粉末进行加压而使所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化以形成铝基质，并且使SiC分散在铝基质中；

将所述混合粉末装入并密封到金属管中；以及

将SiC分散在对密封的所述金属管进行加压以使所述固相铝粉末通过固相扩散进行一体化而形成的铝基质中。

10.根据权利要求9所述的镁合金的晶粒细化剂制备方法，其中，所述加压通过挤压工艺、等静压成型工艺、轧制工艺、注塑工艺、喷射成型工艺、冲击波成型工艺或磁脉冲成型工艺来实现。

11.根据权利要求9所述的镁合金的晶粒细化剂制备方法，其中，所述加压通过热等静压(HIP)工艺、爆炸成型来实现。