CN1584091A - 具有优良的耐热性、铸造性的低成本的铸造用耐热镁合金 - Google Patents

具有优良的耐热性、铸造性的低成本的铸造用耐热镁合金 Download PDF

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Abstract

一种具有优良的耐热性、铸造性的低成本的铸造用耐热镁合金，作为该铸造用耐热镁合金，含有6～12重量％的铝、0.05～4重量％的钙、0.5～4重量％的稀土类元素、0.05～0.50重量％的锰、0.1～14重量％的锡，余量为镁和不可避免的杂质。还可含有0.05～0.2重量％的锆和0.03～0.2重量％的碳中至少一种。

Description

具有优良的耐热性、铸造性的低成本的铸造用耐热镁合金
技术区域
本发明涉及一种铸造用耐热镁合金。
背景技术
从保护地球环境的观点出发，以汽车为主的车辆等的轻型化在国内外的厂家受到了比以往更强的关注。解决此问题的最有效手段之一是采用实用金属中最轻的镁合金。过去，在一般不要求耐热性的部位、例如气缸盖罩、转向芯材、踏板支架等得到了应用。
今后为了进一步实现车辆的轻型化，对于需要耐热性的部位、例如变速器体、油盘、发动机缸体等也希望采用镁合金。但是，现在一般使用较多的镁合金AZ91D以及AM60合金在120℃以上其耐热特性会急剧下降，因此要用于如上所述的需要大概120～150℃以上的耐热性的部位，困难极大。因此，近年来为了解决这一问题，开发了以下专利文献所述的耐热性更好的镁合金，但在实用中仍然存在问题。
根据专利文献1，提出了含有作为改进耐热性的元素的0.5～5重量％的镧系元素和2～5重量％的钙的镁合金。
根据专利文献2，提出的镁合金中作为改进耐热性的元素，添加有钙、稀土类元素、铝，钙的添加量为1.2～2.2重量％，稀土类元素的添加量为1～3重量％，铝的添加量上限值为6重量％。
根据专利文献3，钙的添加量为0.3～2重量％，虽然是在考虑了耐蚀性和成本的实用范围，但由于铝的添加量低，为2～6重量％，因此铸造性(金属液流动性、铸造开裂)差。
根据专利文献4，提出了含有1～10重量％的铝、0.2～5重量％的稀土类元素、0.02～5重量％的钙、0.2～10重量％的硅、1.5重量％以下的锰的镁合金。
根据专利文献5，提出了含有作为提高耐热性的元素的0.5～2重量％的铈、铈系铈镧合金中1种或2种以上、以及0.5～15重量％的锡的镁合金。
根据专利文献6，提出了含有6.0～20.0重量％的锡、0.2～2.0重量％的硅、还含有4.0重量％以下的铝、锌中至少一种以上的具有良好的蠕变性能的镁合金。
根据专利文献7，提出了含有1～10重量％的锌、0.3～4重量％的硅、0.05～3重量％的钙、0.2～1.5重量％的锰、以及作为杂质的2重量％以下的铋、铅、锡、镉、以及1重量％以下的锑、稀土类元素的镁合金。
[专利文献1]：特许第2604670号公报；
[专利文献2]特许第3229954号公报；
[专利文献3]特开2001-316752号公报；
[专利文献4]特许第3326140号公报；
[专利文献5]特开平6-172909号公报；
[专利文献6]特开平7-3374号公报；
[专利文献7]特开平8-20835号公报。
根据上述专利文献1，如前所述，提出了含有作为改进耐热性的元素的0.5～5重量％的镧系元素和2～5重量％的钙的镁合金。但是，与专利文献1有关的合金不含有锡。
根据上述专利文献2，如前所述，提出的镁合金中作为改进耐热性的元素，钙的添加量为1.2～2.2重量％，稀土类元素的添加量为1～3重量％，铝的添加量上限值为6重量％。但是根据专利文献2，由于铝的添加量上限值6重量％比较低，因此铸造性(金属液流动性、铸造开裂)差。还有，与专利文献2有关的合金不含有锡。
根据上述专利文献3，虽然钙的添加量为0.3～2重量％，虽然是在考虑了耐蚀性和成本的实用范围，但由于铝的添加量2～6重量％较低，因此铸造性(金属液流动性、铸造开裂)差。还有，与专利文献3有关的合金不含有锡。
根据上述专利文献4，如前所述，提出了含有1～10重量％的铝、0.2～5重量％的稀土类元素、0.02～5重量％的钙、0.2～10重量％的硅、1.5重量％以下的锰的镁合金。但是，虽然由于含铝量较多而铸造性好，但0.2重量％以上的硅的添加引起缺口韧性低的针状Mg2Si相在晶界析出，这样降低了合金的韧性。还有，硅元素与作为提高耐热性元素的钙以及稀土类元素一样，凝固时在较高温度生成金属间化合物，因此添加硅时，实质上妨碍了钙、稀土类元素产生的成为提高耐热性原因的化合物的形成，从而降低了耐热性。因此，可以说希望不添加硅。还有，为了提高耐热性而必然要添加稀土类元素，但稀土类元素为高价元素，从而又显著提高了铸造品的成本。还有，与专利文献4有关的合金不含有锡。
根据上述专利文献5，如前所述，提出了含有作为提高耐热性的元素的0.5～2重量％的铈、铈系铈镧合金中1种或2种以上、以及0.5～15重量％的锡的镁合金。但是，根据专利文献5，由于没有添加对能够大大提高铸造性和强化母相(初晶α-镁相)的铝，因此这些特性差。这样根据专利文献5，由于没有添加铝，特别是金属液流动性、耐铸造开裂性等铸造性差，实质上难以适应工业规模的生产。
根据上述专利文献6，如前所述，提出了含有作为提高耐热性的元素的6.0～20.0重量％的锡、0.2～2.0重量％的硅、还含有4.0重量％以下的铝、锌中至少一种以上的镁合金。但是，根据专利文献6，虽然含有锡，但与上述专利文献5一样，铝的添加量4重量％以下较低，因此铸造性(金属液流动性、铸造开裂)差。
根据上述专利文献7，如前所述，提出了含有1～10重量％的锌、0.3～4重量％的硅、0.05～3重量％的钙、0.2～1.5重量％的锰、以及作为杂质的2重量％以下的铋、铅、锡、镉、以及1重量％以下的锑、稀土类元素的镁合金。但是，根据专利文献7的镁合金，虽然含有作为杂质的锡，在如该说明书所示，不是Mg-Al系合金，而是Mg-Zn系合金，添加有10重量％以下的锌。这样，锌的大量添加容易导致产生由于脆弱的Mg7Zn3相的形成而引起的铸造开裂。还有，锌的添加量超过了镁中锌的最大固溶度6.2重量％，由于共晶反应在340℃的低温下发生，因此降低了耐热性。
如上所述，作为提高铸造性的元素，铝要优于锌，现在市售的AZ91D镁合金中铝的添加量多达9重量％，同时锌的添加量为微量的1重量％。还有根据专利文献7，由于没有添加铝，实用上存在铸造性、特别是铸造开裂性的大问题。
发明内容
本发明的目的为考虑到上述情况，提供具有优良的耐热性、铸造性的低成本的铸造用耐热镁合金
与第1发明有关的铸造用耐热镁合金的特征为含有6～12重量％的铝、0.05～4重量％的钙、0.5～4重量％的稀土类元素、0.05～0.50重量％的锰、0.1～14重量％的锡，余量为镁和不可避免的杂质。
与第2发明有关的铸造用耐热镁合金的特征为含有6～12重量％的铝、0.05～4重量％的钙、0.5～4重量％的稀土类元素、0.05～0.50重量％的锰、0.1～14重量％的锡，
还含有0.05～0.2重量％的锆和0.03～0.2重量％的碳中至少一种，余量为镁和不可避免的杂质。
与本发明有关的耐热镁合金中，可以认为有如下的提高耐热性的原因。即，与钙和稀土类元素相比，锡具有在形成镁合金的初晶α-镁母相中优先固溶的趋势。这样，没有添加锡时固溶在初晶α-镁母相中的钙和稀土类元素，由于锡的添加而容易在初晶α-镁母相的晶界作为化合物而析出。其结果，可以认为产生了有效地防止晶界滑移、以及优先在形成镁合金的初晶α-镁母相中固溶的锡更加妨碍随着晶内蠕变而产生的位错滑移这两个原因。
如上所述，锡的添加可以抑制对铸造性和耐蚀性的影响，提高耐热性。因此，对于预先设定以耐热性为目标的情况，通过在所使用的合金成分中，添加比钙和稀土类元素成本更低的锡，可以相应减少高价的钙和稀土类元素的量，从而降低材料成本。
根据第1发明，由于适量含有铝、钙、稀土类元素、锰、锡，从而可以提供具有优良的耐热性、铸造性的低成本的铸造用耐热镁合金。
根据第2发明，由于适量含有铝、钙、稀土类元素、锰、锡，而且还适量含有锆或碳，从而可以提供具有优良的耐热性、铸造性的低成本的而且强度好的铸造用耐热镁合金。
附图说明
图1为模式表示测定连接螺栓的轴力的状态的概念结构图。
图2为实施例8的金属组织照片。
图3为比较例8的金属组织照片。
图4为实施例19的金属组织照片。
图中100-试验材料，200-螺栓，300-相对材料
具体实施方式
根据与第1、第2发明有关的镁合金，含有6～12重量％的铝、0.05～4重量％的钙、0.5～4重量％的稀土类元素、0.05～0.50重量％的锰、0.1～14重量％的锡。下面对成分限制的理由进行说明。
(6～12重量％的铝)
铝能够提高铸造性、尤其是金属液流动性，同时可以强化合金，提高机械性能，但如果过剩，则会降低韧性和强度。过少时，金属液流动性降低。考虑到这些情况，铝的含量可以为6重量％以上，超过6重量％。因此，铝含量可以为6～10重量％、6～9重量％、6～8.5重量％。还有，铝的下限值可以为例如6.05重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.4重量％、6.6重量％，与该下限值组合的上限值可以为例如11.5重量％、10.5重量％、9.5重量％，但不局限于此。
(0.05～4重量％的钙)
钙固溶在初晶α-镁母相中，能够提高耐热性。还有，钙在初晶α-镁母相的晶界处形成化合物相，从而可以抑制晶界滑移，提高耐热性。但是，钙如果过剩，则会降低韧性、强度、耐蚀性，成本也会提高。考虑到这些情况，钙的含量可以为0.05～4重量％。
这里，针对所要求的特性，钙的含量可以为0.1～4重量％、0.5～3.8重量％、0.7～3.6重量％。此时，钙的下限值可以为例如0.08重量％、0.15重量％、0.2重量％，与该下限值组合的钙的上限值可以为例如3.8重量％、3.7重量％、3.6重量％，但不局限于此。还有，钙主要固溶在形成镁合金的初晶α-镁母相中，同时也在初晶α-镁母相的晶界处形成化合物。
还有，当除了耐热性、还需要重视铸造性时，可以相对抑制钙的含量而设为0.05～2重量％。此时，考虑到上述情况，钙可以为2重量％以下，或不到2重量％。本说明书中，“以下”表示包括其数值，“不到”则表示不包括其数值。
考虑到上述情况，当重视耐热性和铸造性时，钙的含量可以为0.1～2重量％、0.5～2重量％、0.7～1.95重量％。此时，钙的下限值可以为例如0.08重量％、0.15重量％、0.2重量％，与该下限值组合的钙的上限值可以为例如1.99重量％、1.95重量％、1.85重量％，但不局限于此。
如果更加重视耐热性，可以相对增加钙的含量到2重量％～4重量％。此时，考虑到上述情况，钙的含量可以为3.8重量％以下、3.6重量％以下、或3.3重量％以下、3.1重量％以下。而重视耐热性、高温强度时，钙的含量可以为2.1～3.8重量％、2.2～3.6重量％、2.5～3.5重量％。此时，钙的下限值可以为例如2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％，与该下限值组合的钙的上限值可以为例如3.9重量％、3.8重量％、3.7重量％，但不局限于此。
(0.5～4重量％的稀土类元素)
稀土类元素固溶在初晶α-镁母相中，能够通过固溶强化提高耐热性。还有，稀土类元素在初晶α-镁母相的晶界处形成化合物相，从而可以抑制晶界滑移，提高耐热性。但是，稀土类元素如果过剩，则会降低韧性、强度、金属液流动性、耐蚀性。考虑到这些情况，稀土类元素的含量可以为0.5～3.8重量％、0.6～3.5重量％、0.7～3.0重量％。另外，稀土类元素的下限值可以为例如0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％，与该下限值组合的稀土类元素的上限值可以为例如3.5重量％、3.4重量％、3.2重量％，但不局限于此。由于稀土类元素作为单体分离比较困难，所以作为稀土类元素可以使用铈镧合金。铈镧合金一般以铈、镧、镨、钕中至少一种为主要成分的稀土类合金。可以采用铈系铈镧合金，或钕系铈镧合金、或镧系铈镧合金。有时也可以采用作为稀土类元素的铈、镧、镨、钕等的单体，或其他稀土类元素。还有，稀土类元素主要固溶在初晶α-镁母相中，但也容易在初晶α-镁母相的晶界处形成化合物。
还有，当钙的含量相对较多时(例如超过2重量％)，由于铸造性有可能有所降低，因此可以抑制稀土类元素的含量为0.5～2重量％。此时，稀土类元素的含量可以为0.5～1.9重量％、0.6～1.8重量％、0.6～1.7重量％，但不局限于此。
(0.05～0.50重量％的锰)
锰够提高耐蚀性，但如果过剩，则会降低韧性和强度。考虑到这些情况，锰的含量可以为0.08～0.45重量％，0.09～0.35重量％、0.1～0.4重量％。还有，锰的下限值可以为例如0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％，与该下限值组合的锰的上限值可以为例如0.45重量％、0.40重量％、0.35重量％、0.30重量％、0.20重量％、0.15重量％，但不局限于此。
(0.1～14重量％的锡)
锡比钙和稀土类元素更优先固溶在初晶α-镁母相中，能够通过固溶强化提高耐热性。还有，由于锡比钙和稀土类元素更优先固溶在初晶α-镁母相中，所以容易在初晶α-镁母相的晶界处形成含有钙或稀土类元素的化合物相，从而可以抑制晶界滑移，提高耐热性。但是，锡如果过剩，则会降低韧性、强度。另外，由于锡的比重大，约为7.3，如果锡过剩，不利于实现轻型化的合金。但是，如果对镁合金的轻型化的要求不是太苛刻，锡的含量可以增加到超过5重量％、超过10重量％、超过12重量％。还有，根据镁-锡系相图，锡在初晶α-镁母相中的最大含有量可达14重量％。
考虑到这些情况，锡的含量可以为0.1～13重量％、0.1～12重量％、0.15～5重量％、0.15～2.0重量％、0.15～1.2重量％。另外，如果重视镁合金的轻型化，锡的含量可以进一步降为8重量％以下，可以为0.1～8重量％。
如果进一步考虑镁合金的轻型化等，锡的含量可以为不到3重量％、不到2重量％、不到1重量％，因此可以为0.1～3.0重量％、0.1～2.0重量％、0.1～1.0重量％、0.1～0.8重量％、0.1～0.5重量％。
考虑到上述情况，锡的下限值可以为例如0.15重量％、0.2重量％、0.3重量％，与该下限值组合的锡的上限值可以为例如12重量％、10重量％、8重量％、7重量％、6重量％、或不到6重量％，还可以为例如5重量％、4重量％、3重量％，但不局限于此。
还有，比较锡含量和钙含量，可以为锡含量＜钙含量，或锡含量＞钙含量，或锡含量＝钙含量，或锡含量≈钙含量。还有，比较锡含量和稀土类元素含量，可以为锡含量＜稀土类元素含量，或锡含量＞稀土类元素含量，或锡含量＝稀土类元素含量，或锡含量≈稀土类元素含量。
根据与第2发明有关的镁合金，在上述成分以外，还含有0.05～0.2重量％的锆和0.03～0.2重量％的碳中的至少一种。
(0.05～0.2重量％的锆)
锆能够促使组织的微细化，提高常温区域的强度，但如果过剩，会增加Mg-Al-Zr系化合物，Al3Zr等化合物的结晶量，降低韧性。考虑到这些情况，锆的含量可以为0.2重量％以下或不到0.2重量％，因此可以为0.06～0.19重量％、0.06～0.18重量％、0.06～0.17重量％。还有，锆的下限值可以为例如0.055重量％、0.065重量％，与该下限值组合的锆的上限值可以为例如0.19重量％、0.18重量％，但不局限于此。
(0.03～0.2重量％的碳)
碳能够促使组织的微细化，提高常温区域的强度，但如果过剩，会大量出现在晶界，降低强度和韧性。考虑到这些情况，碳的含量可以为0.2重量％以下或不到0.2重量％，因此可以为0.03～0.19重量％、0.04～0.18重量％、0.05～0.17重量％。还有，碳的下限值可以为例如0.04重量％、0.05重量％，与该下限值组合的碳的上限值可以为例如0.19重量％、0.18重量％，但不局限于此。
根据与第1发明、第2发明有关的镁合金，可以含有0.4重量％以下的硅(不到0.4重量％)、0.4重量％以下的锶(不到0.4重量％)、0.4重量％以下的钛(不到0.4重量％)、0.4重量％以下的硼化钛(TiB)(不到0.4重量％)、0.8重量％以下的锌(不到0.8重量％)中的至少一种。
另外，根据与第1发明、第2发明有关的镁合金，可以含有0.2重量％以下的硅(不到0.2重量％)、0.2重量％以下的锶(不到0.2重量％)、0.2重量％以下的钛(不到0.2重量％)、0.2重量％以下的硼化钛(TiB)(不到0.2重量％)、0.5重量％以下的锌(不到0.5重量％)中的至少一种。
这里，硅可以为0.05～0.2重量％、锶可以为0.005～0.2重量％、钛可以为0.05～0.2重量％、硼化钛(TiB)可以为0.05～0.2重量％、锌可以为0.05～0.5重量％。
还有，如果硅超过上述含量而过剩时，会增加Mg2Si的结晶量，容易导致韧性降低、强度下降。锶超过上述含量而过剩时，会增加Mg-Al-Sr系化合物、Al4Sr的生成量，可能导致韧性降低。钛超过上述含量而过剩时，会增加Al-Ti系化合物的结晶量，可能导致韧性降低。硼化钛(TiB)超过上述含量而过剩时，TiB化合物会在晶界大量存在，可能导致韧性降低。锌超过上述含量而过剩时，会增加Mg-Zn系化合物的结晶量，可能增加铸造开裂的频度。
与第1发明、第2发明有关的镁合金具有良好的铸造性，适用于压铸、模型重力铸造、砂型铸造等。压铸可以为冷腔方式，也可以为热腔方式。含有能够促进组织微细化的锆或碳的第2发明的镁合金，适用于凝固速度比压铸慢的模型重力铸造、砂型铸造、高压铸造等。但是，与第2发明有关的镁合金自然适用于压铸。
与第1发明、第2发明有关的镁合金可以适用于同时要求轻型化和耐热性的部件，例如，车辆的气缸盖罩、发动机缸体、活塞、变速器体等，但不局限与此。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。为获得表1所示成分，各铸锭在燃气熔炼炉中融化。熔液保持在690℃温度下，装填进7.8MN的压铸机的压铸模型的成形腔内，实际铸成汽车发动机的油盘(材料重量为2.8kg的箱型形状部件)。最初的5～10批的铸件不用，其后压铸模型的温度稳定后的10～50批的铸件进行如下的测定。表1所示的成分为分析值。
                                                 表1
镁合金的成分重量％(分析值) 轴力保持率％ 铸造开裂 粘砂频度 金属液流动性 耐蚀性
  Al  Ca  RE  Mn  Sn   其他 Mg
比较例1  8.7  -  -  0.18  -  0.98％Zn 余量 17 无 0/56  1  1
比较例2 7.1 0.0 0.0 0.21 - - 余量 22 无 0/28 1 2
比较例3 5.2 2.3 2.2 0.19 - - 余量 80 全部 20/50 5 4
比较例4  6.9  2.5  0.0  0.19  -  - 余量 67 很少 3/50  4  5
比较例5 7.2 0.0 2.6 0.18 - - 余量 60 无 0/18 3 2
比较例6 7.2 2.6 1.1 0.20 - - 余量 76 很少 6/20 4 4
比较例7  7.1  1.3  1.5  0.20  -  - 余量 62 无 0/50  3  2
比较例8 7.0 1.8 1.1 0.19 - - 余量 65 无 0/50 3 2
比较例9 8.1 1.3 1.4 0.19 - - 余量 60 无 0/50 3 2
实施例1 7.1 0.9 1.1 0.19 0.43 - 余量 61 无 0/12 3 2
实施例2 7.0 1.3 1.4 0.19 0.42 - 余量 67 无 0/40 3 2
实施例3  7.0  1.8  2.7  0.20  0.40  - 余量 75 无 0/14  3  2
实施例4  8.0  1.0  0.9  0.21  0.43  - 余量 58 无 0/15  2  2
实施例5 8.1 1.3 1.5 0.21 0.44 - 余量 65 无 0/40 2 2
实施例6 8.0 1.9 2.8 0.20 0.42 - 余量 72 无 0/19 2 2
实施例7  7.2  1.8  0.9  0.20  0.18  - 余量 69 无 0/10  3  2
实施例8 7.1 1.9 1.1 0.19 0.42 - 余量 71 无 0/40 3 2
实施例9 7.1 1.8 1.0 0.18 0.91 - 余量 73 无 0/16 3 2
实施例10  7.2  1.9  0.9  0.17  0.38  0.11％Zr 余量 72 无 0/40  3  2
实施例11 7.0 1.9 0.9 0.17 0.44 0.10％C 余量 72 无 0/40  3  2
实施例12 7.2 1.8 1.0 0.19 0.42 0.20％Si 余量 71 无 0/40 3 2
实施例13  7.2  1.8  1.0  0.21  0.40  0.22％Sr 余量 71 无 0/40  3  2
实施例14 7.2 1.9 0.9 0.20 0.39 0.15％Ti 余量 70 无 0/40  3  2
实施例15 6.9 1.8 1.1 0.18 0.41 0.12％TiB 余量 71 无 0/40 3 2
实施例16  6.9  1.8  1.0  0.19  0.41  0.15％Y 余量 72 无 0/40  3  2
实施例17  7.0  1.9  0.9  0.18  0.43  0.45％Zn 余量 71 无 0/40  3  2
实施例18  7.0  2.5  0.9  0.15  0.45  - 余量 77 无 1/30  3  3
实施例19 6.9 2.9 1.1 0.12 0.48 - 余量 81 无 0/18 4 3
实施例20 6.9 3.8 1.2 0.20 0.51 - 余量 85 无 1/12 4 4
实施例21  6.8  3.0  1.2  0.14  0.98  - 余量 82 无 1/17  4  3
实施例22  7.0  3.0  1.0  0.16  1.52  - 余量 83 无 1/30  4  3
                    *：金属液流动性、耐蚀性的评价按1～5的5段评价，1为优，5为劣
根据本实施例，作为稀土类元素采用铈镧合金。铈镧合金的基本成分为以铈镧合金为100重量％时，含有50重量％的铈、27重量％的镧、11重量％的钕、5重量％的镨。另外作为残余部分还含有其他的稀土类元素。本实施例所使用的铈镧合金中，以铈镧合金为100重量％时，作为主要成分的铈、镧、钕、镨合计占100重量％中的93重量％。
根据本实施例，从镁合金中求出铈、镧、钕、镨的分析值，并求出其合计含量(重量％)，其合计含量(重量％)×(100/93)为铈镧合金的含量(重量％)。该铈镧合金的含量作为RE(稀土类元素)，在表1的RE栏中表示。因此，表1所表示的RE的含量，相当于除了含有铈、镧、钕、镨外，还含有其他的稀土类元素的铈镧合金的含量。还有，根据本实施例，从表1可知，一般来说，锡含量＜钙含量，锡含量＜稀土类元素含量(在实施例22中，锡含量＞稀土类元素含量)，或者锡含量≈稀土类元素含量。
作为特性评价，测定了轴力保持率、铸造开裂、粘砂频度、金属液流动性、耐蚀性。表1表示测定结果与成分。
1)在轴力试验中，将由镁合金形成的油盘的法兰的螺栓结合部(座面外径为20mm、内径(螺栓贯穿孔)为9～9.5mm、厚度约为10mm)作为实验用材料100。如图1所示，利用具有阳螺丝的螺栓200、垫圈105(外径为18mm、厚度约为3mm、A6061-T6)穿过实验用材料100的贯穿孔101，同时与相对材料300的螺丝孔301连接。所使用的螺栓200为MS×25、强度类别为10.9的钢制成。相对材料300为JIS规格的ADC12铝合金材料。然后，螺栓200通过初始轴力7.8KN连接。轴力的测定采用附在螺栓200上的应变量规400。然后，将通过螺栓200连接的由实验用材料100以及相对材料300组成的试验片放入大气炉，在150℃、300小时的条件下进行高温加热，然后冷却到室温。然后，再次测定螺栓200的轴力。求出相对于初始轴力的轴力保持率。此时，轴力保持率为多个数据的平均值。这里，轴力保持率为76％时，表示通过上述条件的高温加热，下降到初始轴力7.8KN×0.76的轴力。还有，利用超声波轴力测定方法测定了螺栓200的轴力，所获结果与采用应变量规400时一样。
2)关于铸造开裂，对铸造品的油盘的外观进行检查，判定有无开裂。
3)关于粘砂频度，在进行铸造品的油盘的铸造时，打开模型取出铸造品时，将铸造品的一部分附着在模型的内腔型面上的状况作为粘砂进行评价，求出粘砂频度。
4)关于金属液流动性，在进行铸造品的油盘的铸造时，将熔液的溢出量、材料空间中的熔液填充量的大小作为评价基准。这里采用5段评价，流动性最优为1，流动性最劣为5。
5)关于耐蚀性，对铸造品的油盘进行盐水喷雾试验(根据JIS Z 2371，喷雾6小时)，目测判定耐蚀性的优劣。这里用5段评价，耐蚀性最优为1，耐蚀性最劣为5。
上述的比较例1～比较例9为不含锡的镁合金。从表1可知，比较例1(市售AZ91D)以及比较例2由于实质上不含有钙和稀土类元素，因此耐热性低，轴力保持率极低。比较例3由于含有钙和稀土类元素，因此提高了耐热性，但虽然轴力保持率为非常高的80％，由于铝含量为5.2重量％，非常低，金属液流动性差，铸造开裂和粘砂频度多，铸造性非常差。还有，比较例3的耐蚀性的评价为4，耐蚀性差。
比较例4的铝含量为6.9重量％，与比较例3相比，铸造性(铸造开裂、粘砂频度、金属液流动性)虽然好，但耐蚀性的评价为5，耐蚀性差。
比较例5虽然含有稀土类元素，但由于不含有钙，轴力保持率低。比较例6由于含有稀土类元素和钙，轴力保持率良好，但耐蚀性的评价为4，耐蚀性差。比较例7、8、9含有适当量的铝、钙、稀土类元素、锰，铸造开裂少，金属液流动性、耐蚀性良好，但由于不含锡，轴力保持率为60～65％，不高。
与此相比，实施例1～实施例22含有适当量的铝、钙、稀土类元素、锰、锡，耐热性、铸造性(铸造开裂、金属液流动性)综合性能好，而且锡代替了成本高的钙以及稀土类元素，从而可以提供价廉的铸造用耐热镁合金。实施例1～实施例17的钙含量设定在0.9～1.9重量％的范围，而实施例18～实施例22的钙含量设定在2.5～3.8重量％的范围。
实施例2、8、5的合金为相当于在比较例7、8、9的合金中加入0.4重量％的锡的合金。即实施例2的合金为相当于在与比较例7对应的合金中加入0.4重量％的锡的合金。实施例5的合金为相当于在与比较例9对应的合金中加入0.4重量％的锡的合金。
利用这些实施例2、8、5的合金，铸造性(铸造开裂、粘砂频度、金属液流动性)以及耐蚀性与比较例7、8、9基本相同。但是，轴力保持率方面，实施例2、8、5与比较例7、8、9相比要高5～6％，可知耐热性得到了提高。
实施例4、5、6的合金铝含量多，与其他实施例相比，金属液流动性好。
如上所述，在与实施例有关的合金中，耐热性得到提高的原因可以分析如下。即与钙和稀土类元素相比，锡具有优先固溶在形成镁合金的初晶α-镁母相中的倾向。这样，在没有添加锡时固溶在初晶α-镁母相中的钙、稀土类元素，由于锡的添加而容易在初晶α-镁母相的晶界作为化合物结晶。因此，抑制晶界滑移的晶界上的镁-钙系化合物相、铝-钙系化合物相、镁-稀土类元素系化合物相、镁-铝-钙系化合物相等在含锡合金(实施例1～实施例22)中增加，从而认为可以有效地防止晶界滑移。还有，另一个原因可能是在形成镁合金的初晶α-镁母相中优先固溶的锡可以更加妨碍随着晶内蠕变而产生的位错滑移。
这样，锡的添加可以抑制镁合金的铸造性和耐蚀性的降低，增加高温区域的螺栓的轴力保持率。因此，对于预先设定有轴力保持率的目标的情况，在所使用的镁合金的成分中，通过添加便宜的锡，可以相对减少高价的钙含量和稀土类元素含量，与过去的镁合金相比，降低了材料成本。
进一步说明如下。实施例10以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.11重量％的锆。实施例11以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.10重量％的碳。这样得到的实施例10、11的合金，轴力保持率与实施例8的合金没有什么差别，但在常温区域的强度得到了提高。其原因可能是锆和碳引起的组织微细化所致。
还有，实施例12以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.20重量％的硅。实施例13以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.22重量％的锶。实施例14以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.15重量％的钛。实施例15以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.12重量％的硼化钛(TiB)。
还有，实施例16以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.15重量％的钇。在实施例16中，0.15重量％的钇没有被包含在表1的RE含有量中。实施例17以实施例8的合金为基本成分，另外添加了0.45重量％的锌。
这些实施例12～17的合金，在轴力保持率与实施例8的合金没有什么差别。换句话说，这些元素(硅、锶、钛、钛化硼、钇、锌)的含量在上述范围内不会引起什么问题。因此，可以废除或减少在熔液精炼时除去这些元素的操作，从而可以降低材料的成本。
另外，从表1可知，实施例18～实施例22为较多含有钙(2重量％以上)的合金。由于钙较多，稀土类元素的含量略微受到抑制。根据实施例18～实施例22，不仅不会产生影响大量生产的铸造开裂，而且高温区域的轴力保持率高，耐热性好。特别是实施例19～实施例22的高温区域的轴力保持率高达80％以上，耐热性得到进一步改善。由于钙含量较多，如上所述，在没有添加锡时固溶在初晶α-镁母相中的钙、稀土类元素由于锡的添加而在母相的晶界作为化合物结晶，从而认为有效地防止了晶界滑移。
(金属组织)
图2为实施例8的金属组织的照片。图3为比较例8的金属组织的照片。图4为实施例19的金属组织的照片。各照片的视野均为95μm×73μm。金属组织为利用乙二醇液腐蚀后观察所得。比较例8、实施例8、实施例19的基本成分近似。但是，比较例8中没有含有锡，而实施例8中含有0.42重量％的锡，实施例19中含有0.48重量％的锡。
从图2～图4可知，根据图2所示的实施例8的金属组织，初晶α-镁母相的晶粒尺寸为约30～35μm左右，比图3所示的比较例8的金属组织(约40～50μm左右)更加微细化。同样，根据图4所示的实施例19的金属组织，初晶α-镁母相的晶粒尺寸约为20～30μm左右，与实施例8一样，比图3所示的比较例8的金属组织更加微细化。其原因可能是锡引起了微细化。
另外，从含有锡的图2所示的实施例8的金属组织可知，在初晶α-镁母相的晶界形成Mg2Sn相。还有，从如含有锡的图2所示的实施例8的金属组织可知，与不含锡的图3所示的比较例8相比，在晶界形成有许多镁-钙-铝系化合物相、镁-稀土类元素-铝系化合物相。图4所示的实施例19的金属组织的情况也一样。
可以认为由于这些化合物相能够有效地防止晶界滑移，从而提高镁合金的耐热性。还有，利用具有扫描电子显微镜部和能谱X射线分析部的装置(SEM-EDX)分析确定了这些化合物相。
还有，本发明并不只局限于上面所述且图示实施例，例如作为稀土类元素，除了铈、镧、钕、镨外，也可以采用钪、钆、铽、钐、钬、铥、铒、铕、镱等中的一种或一种以上，并根据需要进行适当变更。表1所示的各合金元素的含量可以为规定要求保护的成分的上限或下限。
本发明可以适用于需要轻型化的车辆、产业机械的部件，例如，车辆的油盘、变速器体、气缸体、气缸盖、活塞等的发动机关联部件、或者同时要求轻型化和耐热性的部件等。

Claims (7)

1.一种铸造用耐热镁合金，其特征在于：
含有6～12重量％的铝、0.05～4重量％钙、0.5～4重量％的稀土类元素、0.05～0.50重量％的锰、0.1～14重量％的锡，余量为镁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的铸造用耐热镁合金，其特征在于：
含有0.05～2重量％的钙。
3.根据权利要求1所述的铸造用耐热镁合金，其特征在于：
含有2重量％～4重量％的钙。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铸造用耐热镁合金，其特征在于：
含有0.5～2重量％的稀土类元素。
5.一种铸造用耐热镁合金，其特征在于：
含有6～12重量％的铝、0.05～4重量％的钙、0.5～4重量％的稀土类元素、0.05～0.50重量％的锰、0.1～14重量％的锡，
还含有0.05～0.2重量％的锆和0.03～0.2重量％的碳中至少一种，余量为镁和不可避免的杂质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铸造用耐热镁合金，其特征在于：
含有0.1～8重量％的锡。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铸造用耐热镁合金，其特征在于：
在压铸、模型重力铸造、砂型铸造、高压铸造等任一种中使用。
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