JP2005068550A - 耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用の耐熱マグネシウム合金を提供する。
【解決手段】耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金である。このマグネシウム合金は、アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％含有し、残部がマグネシウムならびに不可避の不純物からなる。更に、ジルコニウムを０．０５〜０．２重量％、炭素を０．０３〜０．２重量％のうち少なくとも１種を含有することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は鋳造用耐熱マグネシウム合金に関する。

地球環境保全の観点から、自動車を主とした車両等の軽量化が国内外のカーメーカーにおいて、従来にも増して強く指向されている。これを解決する最も有効な手段の一つとして実用金属中最も軽量なマグネシウム合金を適用することが挙げられる。そして、これまでに耐熱性をあまり必要としない部位、すなわち、シリンダヘッドカバー、ステアリング心金、ペダルブラケット等の材質として適用されてきている。

今後のさらなる車両等の軽量化のためには、耐熱性がより必要とされる部位、例えばミッションケース、オイルパン、エンジンブロック等へのマグネシウム合金の適用が望まれている。しかし現在一般に多く使われているマグネシウム合金ＡＺ９１ＤならびにＡＭ６０合金は、１２０℃以上において耐熱特性が急激に低下するために、上述のように概ね１２０〜１５０℃以上の耐熱性を要求されるような部位への適用は、極めて困難とされている。このため、近年においてそのような問題を解決することを目的とした、より耐熱性に優れた以下の特許文献に係るマグネシウム合金の開発が行われているが、実用においては未だ問題を残している。

特許文献１によれば、耐熱性改良元素としてランタノイド０．５〜５重量％およびカルシウム２〜５重量％を規定しているマグネシウム合金が開示されている。

特許文献２によれば、耐熱性改良元素としてカルシウム１．２〜２．２重量％および希土類元素１〜３重量％を添加した際のアルミニウムの添加上限量が６重量％であるマグネシウム合金が開示されている。

特許文献３によれば、カルシウム量が０．３〜２重量％と耐食性ならびにコストを加味した実用的な範囲であるものの、アルミニウム添加量が２〜６重量％と低いことから鋳造性（湯流れ、鋳造割れ）に劣る。

特許文献４によれば、１〜１０重量％アルミニウム、０．２〜５重量％希土類元素、０．０２〜５重量％カルシウム、０．２〜１０重量％シリコン、１．５重量％以下のマンガンを含有するマグネシウム合金が開示されている。

特許文献５によれば、耐熱性向上元素としてセリウム、セリウム系ミッシュメタルの１種または２種以上を０．５重量％〜２ｗｔ重量％を含有し、かつスズを０．５重量％〜１５重量％含有しているマグネシウム合金が開示されている。

特許文献６によれば、６．０〜２０．０重量％スズ、０．２〜２．０重量％シリコンを含有し、さらに少なくともアルミニウム、亜鉛のうちの一種以上４．０重量％以下を含むクリープ特性に優れたマグネシウム合金が開示されている。

特許文献７によれば、１〜１０重量％亜鉛、０．３〜４重量％シリコン、０．０５〜３重量％カルシウム、０．２〜１．５重量％マンガン、および不純物として２重量％以下のビスマス、鉛、スズ、カドミウムさらには、１重量％以下のアンチモン、希土類元素を含むマグネシウム合金が開示されている。
特許第２６０４６７０号公報 特許第３２２９９５４号公報 特開２００１−３１６７５２号公報 特許第３３２６１４０号公報 特開平６−１７２９０９号公報 特開平７−３３７４号公報 特開平８−２０８３５号公報

上記した特許文献１によれば、前述したように、耐熱性改良元素としてランタノイド０．５〜５重量％およびカルシウム２〜５重量％の添加を規定しているマグネシウム合金が開示されている。しかし特許文献１に係る合金はスズを含有するものではない。

特許文献２によれば、前述したように、耐熱性改良元素としてカルシウム１．２〜２．２重量％および希土類元素１〜３重量％を添加した際のアルミニウムの添加上限量が６重量％であるマグネシウム合金が開示されている。しかし特許文献２によれば、アルミニウム上限量が６重量％と低い為、鋳造性（湯流れ、鋳造割れ）に劣る。更に特許文献２に係る合金はスズを含有するものではない。

特許文献３によれば、カルシウム量が０．３〜２重量％と耐食性ならびにコストを加味した実用的な範囲であるものの、しかしアルミニウム添加量が２〜６重量％と低いことから鋳造性（湯流れ、鋳造割れ）に劣る。また特許文献３に係る合金はスズを含有するものではない。

特許文献４によれば、前述したように、１〜１０重量％アルミニウム、０．２〜５重量％希土類元素、０．０２〜５重量％カルシウム、０．２〜１０重量％シリコン、１．５重量％以下のマンガンを含有するマグネシウム合金が開示されている。しかし含有アルミニウム量が比較的多いことから鋳造性は良好であるものの、０．２重量％以上のシリコン添加は切り欠き靱性の低い針状Ｍｇ₂Ｓｉ相の粒界への晶出を招き、これにより合金の靱性を低下させる。加えてシリコン元素は、耐熱性向上元素であるカルシウムおよび希土類と同様に、凝固時において比較的高温で金属間化合物を生成するため、シリコン添加を行った場合、実質的にはカルシウム、希土類元素による耐熱性向上の原因となる化合物の生成を妨げることとなり、耐熱性の低下を招く。したがって、シリコンは、無添加での使用が望ましいと言える。また、耐熱性を向上させるためには希土類元素の添加が必然となるが、希土類元素は高価な元素であるため、これによる鋳造品は著しいコストの上昇になるという問題を残していると言える。また特許文献４に係る合金はスズを含有するものではない。

特許文献５によれば、前述したように、耐熱性向上元素としてセリウム、セリウム系ミッシュメタルの１種または２種以上を０．５重量％〜２重量％を含有し、かつスズを０．５重量％〜１５重量％含有しているマグネシウム合金が開示されている。しかし特許文献５によれば、鋳造性向上と母相（初晶α−マグネシウム相）の強化に大きく寄与するアルミニウムが無添加であるため、これらの特性に劣る。このように特許文献５によれば、アルミニウムが無添加であるため、特に、湯流れ性、耐鋳造割れ性等の鋳造性が劣り、実質的には工業レベルでの鋳造生産への適用は困難と言える。

特許文献６によれば、前述したように、耐熱性向上元素として６．０〜２０．０重量％スズ、０．２〜２．０重量％シリコンを含有し、さらに少なくともアルミニウム、亜鉛のうちの一種以上４．０重量％以下を含むマグネシウム合金が開示されている。しかし特許文献６によれば、スズを含有するものの、上述の特許文献５と同様にアルミニウム添加量が４重量％以下と低いことから鋳造性（湯流れ、鋳造割れ）に劣る。

特許文献７によれば、前述したように、１〜１０重量％亜鉛、０．３〜４重量％シリコン、０．０５〜３重量％カルシウム、０．２〜１．５重量％マンガン、および不純分として２重量％以下のビスマス、鉛、スズ、カドミウムさらには、１重量％以下のアンチモン、希土類元素を含むマグネシウム合金が開示されている。しかしながら特許文献７に係る合金によれば、スズが不純物として含有されているものの、これの明細書に記載されているようにＭｇ−Ａｌ系合金ではなく、Ｍｇ−Ｚｎ系合金であり、１０重量％までの亜鉛を添加している。このような亜鉛の多量添加は、脆弱なＭｇ₇Ｚｎ₃相の生成による鋳造割れの発現につながり易い。また、Ｍｇ中への亜鉛の最大固溶限６．２重量％以上での亜鉛添加では、共晶反応が３４０℃と低温で生じるようになるため、耐熱性が低下する問題がある。

このようなことから、上述にも述べたように鋳造性を向上させる元素としては亜鉛に比べてアルミニウムの方が優れており、現に市販のＡＺ９１Ｄマグネ合金においてはアルミニウムを９重量％と多く添加し、かつ亜鉛を１重量％程度と微量に止めている。また特許文献７によれば、アルミニウムが添加されていないことから、実用的には鋳造性、とりわけ鋳造割れ性に大きな問題がある。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用の耐熱マグネシウム合金を提供することを課題とするにある。

第１発明に係る耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金は、アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％含有し、残部がマグネシウムならびに不可避の不純物からなることを特徴とするものである。

第２発明に係る耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金は、アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％を含有し、
さらにジルコニウムを０．０５〜０．２重量％、炭素を０．０３〜０．２重量％のうち少なくとも１種を含有し、残部がマグネシウムならびに不可避の不純物からなることを特徴とするものである。

本発明に係るマグネシウム合金において、耐熱性が向上する原因としては次のように推察される。即ち、カルシウムおよび希土類元素に比べて、スズは、マグネシウム合金を形成する初晶α−マグネシウム母相中に優先的に固溶する傾向がある。これによりスズ無添加のときに初晶α−マグネシウム母相に固溶していたカルシウム及び希土類元素は、スズ添加により、初晶α−マグネシウム母相の粒界に化合物として晶出することとなり易い。この結果、粒界すべりを効果的に防止できること、更に、マグネシウム合金を形成する初晶α−マグネシウム母相中に優先的に固溶したスズが、粒内のクリープ変形に伴う転位（ディスロケ−ション）の移動をより妨げること、の２つの原因によるものと推察される。

上記したようにスズ添加は鋳造性及び耐食性への影響を抑制しつつ、耐熱性を向上させることができる。このため、目標とする耐熱性が予め設定されている場合においては、使用する合金組成においてカルシウムおよび希土類元素よりも比較的安価なスズを添加することにより、高価なカルシウム量および希土類元素量を相対的に減じることができるので、材料コストが低減される。

第１発明によれば、アルミニウム、カルシウム、希土類元素、マンガン、スズが適量含有されているため、耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金を提供することができる。

第２発明によれば、アルミニウム、カルシウム、希土類元素、マンガン、スズが適量含有されており、更に、ジルコニウム及びまたは炭素が適量含有されているため、耐熱性、鋳造性に優れ、安価であり、更に強度的にも有利な鋳造用耐熱マグネシウム合金を提供することができる。

第１発明、第２発明に係るマグネシウム合金によれば、アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％含有する。以下、組成の限定理由について説明する。

（アルミニウム６〜１２重量％）
アルミニウムは鋳造性、特に湯流れ性の向上に寄与すると共に、合金の強化に寄与し、機械的性質を向上させるが、過剰であると、靱性及び強度が低下する傾向がある。過少であると、湯流れ性が低下する。これらの事情を考慮し、アルミニウムは６重量％以上、６重量％超えとすることができる。故にアルミニウムは６〜１０重量％、６〜９重量％、６〜８．５重量％とすることができる。なお、アルミニウムの下限値としては６．０５重量％、６．１重量％、６．２重量％、６．４重量％、６．６重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得る上限値としては１１．５重量％、１０．５重量％、９．５重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（カルシウム０．０５〜４重量％）
カルシウムは初晶α−マグネシウム母相に固溶し、耐熱性の向上に寄与する。またカルシウムは初晶α−マグネシウム母相の結晶粒界に化合物相を形成し、粒界すべりを抑え、耐熱性の向上に寄与する。しかしカルシウムが過剰であると、靱性、強度、耐食性が低下する傾向があり、コストも高くなる。これらの事情を考慮し、カルシウムは０．０５〜４重量％とすることができる。

ここで、要請される特性に応じてカルシウムは０．１〜４重量％、０．５〜３．８重量％、０．７〜３．６重量％とすることができる。なお、この場合、カルシウムの下限値としては０．０８重量％、０．１５重量％、０．２重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得るカルシウムの上限値としては３．８重量％、３．７重量％、３．６重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。なおカルシウムは主にマグネシウム合金を形成する初晶α−マグネシウム母相に固溶すると共に、初晶α−マグネシウム母相の粒界にも化合物として生成する。

また、耐熱性の他に鋳造性を重視するときには、カルシウムの量を相対的に抑えて０．０５〜２％とすることができる。この場合、上記した事情を考慮し、カルシウムは２重量％以下、または２重量％未満とすることができる。本明細書において、『以下』の語句はその数値の含有量を含む意味であり、『未満』の語句はその数値の含有量を含まない意味である。

上記した事情を考慮すると、耐熱性及び鋳造性を重視するときには、カルシウムは０．１〜２重量％、０．５〜２重量％、０．７〜１．９５重量％とすることができる。この場合、カルシウムの下限値としては０．０８重量％、０．１５重量％、０．２重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得るカルシウムの上限値としては１．９９重量％、１．９５重量％、１．８５重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、耐熱性を更に重視するときには、カルシウムの量を相対的に増加し、２％超え〜４重量％とすることができる。この場合、上記した事情を考慮し、カルシウムは３．８重量％以下、３．６重量％以下、または３．３重量％以下、３．１重量％以下とすることができる。故に耐熱性、高温における強度を重視するときには、カルシウムは２．１〜３．８重量％、２．２〜３．６重量％、または、２．５〜３．５重量％とすることができる。この場合、カルシウムの下限値としては２．１重量％、２．２重量％、２．３重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得るカルシウムの上限値としては３．９重量％、３．８重量％、３．７重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（希土類元素０．５〜４重量％）
希土類元素は初晶α−マグネシウム母相に固溶し、固溶強化により耐熱性の向上に寄与する。また希土類元素は初晶α−マグネシウム母相の結晶粒界に化合物相を形成し、粒界すべりを抑え、耐熱性の向上に寄与する。しかし希土類元素が過剰であると、靱性及び強度、湯流れ性、耐食性が低下する傾向がある。これらの事情を考慮し、希土類元素は０．５〜３．８重量％、０．６〜３．５重量％、０．７〜３．０重量％とすることができる。なお、希土類元素の下限値としては０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得る希土類元素の上限値としては３．５重量％、３．４重量％、３．２重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。希土類元素は単体として分離することは困難であるため、希土類元素としてミッシュメタルを用いることができる。ミッシュメタルは一般的にはセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうちの少なくとも１種を主要成分とする希土類合金である。セリウム系ミッシュメタルを用いても、ネオジム系ミッシュメタルを用いても、ランタン系ミッシュメタルを用いても良い。場合によっては、希土類元素としてはセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム等の単体を用いても良く、あるいは、他の希土類元素を用いても良い。なお希土類元素は、主に、マグネシウム合金を形成する初晶α−マグネシウム母相に固溶されるが、初晶α−マグネシウム母相の粒界にも化合物として生成し易い。

なお、カルシウムの量が相対的に多めであるとき（例えば２重量％超えているとき）には、鋳造性がやや低下するおそれがあるため、希土類元素の量を抑えて０．５〜２重量％とすることができる。この場合、希土類元素は０．５〜１．９重量％、０．６〜１．８重量％、０．６〜１．７重量％とすることができるが、これらに限定されるものではない。

（マンガン０．０５〜０．５０重量％）
マンガンは耐食性の向上に寄与するが、過剰であると、靱性及び強度が低下する傾向がある。これらの事情を考慮し、マンガンは０．０８〜０．４５重量％、０．０９〜３５重量％、０．１〜０．４重量％とすることができる。なお、マンガンの下限値としては０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得るマンガンの上限値としては０．４５重量％、０．４０重量％、０．３５重量％、０．３０重量％、０．２０重量％、０．１５重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（スズ０．１〜１４重量％）
スズは初晶α−マグネシウム母相にカルシウムや希土類元素よりも優先的に固溶し、固溶強化により耐熱性の向上に寄与する。またスズは初晶α−マグネシウム母相にカルシウムや希土類元素よりも優先的に固溶するため、カルシウムや希土類元素を含む化合物相を初晶α−マグネシウム母相の結晶粒界に形成し易く、粒界すべりを抑え、耐熱性の向上に寄与する。しかしスズが過剰であると、靱性及び強度が低下する傾向がある。更に、スズは比重が約７．３と大きいため、スズが過剰であると、軽量化を図るマグネシウム合金として不利となる。但し、マグネシウム合金軽量化の要請が過酷でないときには、スズ量を５重量％超え、１０重量％超え、１２重量％超えのように増加させることができる。なお、マグネシウム−スズ系の状態図によれば、スズは、初晶α−マグネシウム相に最大１４重量％程度含有することができる。

上記した事情を考慮し、スズは０．１〜１３重量％、０．１〜１２重量％、０．１５〜５重量％、０．１５〜２．０重量％、０．１５〜１．２重量％とすることができる。更に、マグネシウム合金の軽量化を重視すると、スズを更に低下させて８重量％以下にでき、０．１〜８重量％とすることができる。

マグネシウム合金の更なる軽量化等を考慮すると、スズは３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満とすることができ、従って、０．１〜３．０重量％、０．１〜２．０重量％、０．１〜１．０重量％、０．１〜０．８重量％、０．１〜０．５重量％とすることができる。

上記した事情を考慮し、スズの下限値としては０．１５重量％、０．２重量％、０．３重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得るスズの上限値としては１２重量％、１０重量％、８重量％、７重量％、６重量％、または６重量％未満を例示でき、更には、５重量％、４重量％、３重量％を例示できる。但しこれらに限定されるものではない。

なお、スズ量とカルシウム量とを比較すると、スズ量＜カルシウム量でも良いし、スズ量＞カルシウム量でも良いし、スズ量=カルシウム量でも良いし、スズ量≒カルシウム量でも良い。また、スズ量と希土類元素量とを比較すると、スズ量＜希土類元素量でも良いし、スズ量＞希土類元素量でも良いし、スズ量=希土類元素量でも良いし、スズ量≒希土類元素量でも良い。

第２発明に係るマグネシウム合金によれば、上記した組成に加えて、更に、ジルコニウムを０．０５〜０．２重量％、炭素を０．０３〜０．２重量％のうち少なくとも１種を含有する。

（ジルコニウム０．０５〜０．２重量％）
ジルコニウムは組織の微細化に寄与し、常温領域の強度を高め得るが、過剰であると、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｒ,Ａｌ₃Ｚｒ等の化合物の晶出量が増大し、靱性が低下する。これらの事情を考慮し、ジルコニウムは０．２重量％以下または０．２重量％未満とすることができ、従って、０．０６〜０．１９重量％、０．０６〜０．１８重量％、０．０６〜０．１７重量％とすることができる。なお、ジルコニウムの下限値としては０．０５５重量％、０．０６５重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得るジルコニウムの上限値としては０．１９重量％、０．１８重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（炭素０．０３〜０．２重量％）
炭素は組織の微細化に寄与し、常温領域の強度を高め得るが、過剰であると、粒界に多く存在するようになり、強度及び靱性が低下する。これらの事情を考慮し、炭素は０．２重量％以下または０．２重量％未満とすることができ、従って、０．０３〜０．１９重量％、０．０４〜０．１８重量％、０．０５〜０．１７重量％とすることができる。なお、炭素の下限値としては０．０４重量％、０．０５重量％を例示でき、この下限値と組み合わせ得る炭素の上限値としては０．１９重量％、０．１８重量％を例示できるが、これらに限定されるものではない。

更に第１発明，第２発明に係るマグネシウム合金によれば、シリコン０．４重量％以下（０．４重量％未満）、ストロンチウム０．４重量％以下（０．４重量％未満）、チタン０．４重量％以下（０．４重量％未満）、チタン硼化物（ＴｉＢ）０．４重量％以下（０．４重量％未満）、亜鉛０．８重量％以下（０．８重量％未満）のうちの少なくとも１種を含有することができる。

更に第１発明，第２発明に係るマグネシウム合金によれば、シリコン０．２重量％以下（０．２重量％未満）、ストロンチウム０．２重量％以下（０．２重量％未満）、チタン０．２重量％以下（０．２重量％未満）、チタン硼化物（ＴｉＢ）０．２重量％以下（０．２重量％未満）、亜鉛０．５重量％以下（０．５重量％未満）のうちの少なくとも１種を含有することができる。

ここで、シリコンは０．０５〜０．２重量％、ストロンチウムは０．００５〜０．２重量％、チタンは０．０５〜０．２重量％、チタン硼化物（ＴｉＢ）は０．０５〜０．２重量％、亜鉛は０．０５〜０．５重量％とすることができる。

なお、シリコンが上記量よりも過剰であると、Ｍｇ₂Ｓｉ化合物の晶出量が増加し、靱性低下、強度低下となり易い。ストロンチウムが上記量よりも過剰であると、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｒ,Ａｌ₄Ｓｒの生成量が増加し、靱性を低下させるおそれがある。チタンが上記量よりも過剰であると、Ａｌ−Ｔｉ系化合物の晶出量が多くなり、靱性を低下させるおそれがある。チタン硼化物（ＴｉＢ）が上記量よりも過剰であると、ＴｉＢ化合物が粒界に多く存在するので、靱性を低下させるおそれがある。亜鉛が上記量よりも過剰であると、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物の晶出量が増加し、鋳造割れの頻度を増加させるおそれがある。

第１発明、第２発明に係るマグネシウム合金は、鋳造性が良好であり、ダイカスト鋳造、金型重力鋳造、砂型鋳造等に適する。ダイカスト鋳造はコールドチャンバー方式でも良いし、ホットチャンバー方式でも良い、組織の微細化促進機能を発揮するジルコニウム及びまたは炭素を含む第２発明に係るマグネシウム合金によれば、凝固速度がダイカスト鋳造よりも相対的に遅い金型重力鋳造、砂型鋳造、高圧鋳造等に適する。但し、第２発明に係るマグネシウム合金はダイカスト鋳造に適用しても良いことは勿論である。

第１発明、第２発明に係るマグネシウム合金は、軽量化及び耐熱性の双方が要請される部品に適用することができる。例えば、車両のシリンダヘッドカバー、シリンダブロック、ピストン、トランスミッションケース等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。表１に示す組成をもつように、各インゴット材をガス溶解炉においてフラックスレスにて溶解した。そして、溶湯を溶湯温度６９０℃に保持した後、７．８ＭＮのダイカストマシンのダイカスト金型の成形キャビティに装填し、乗用車エンジンに使用されるオイルパン（素材重量約２．８ｋｇの箱型形状部品）を鋳造品として実際に鋳造した。最初の５〜１０ショットは捨て打ちとし、その後のダイカスト金型の温度が安定した１０〜５０ショットの鋳造品について、以下の測定を行った。なお、表１に示す組成は分析値である。

本実施例によれば、希土類元素としてはミッシュメタルを用いた。ミッシュメタルの基本組成は、ミッシュメタルを１００重量％としたとき、セリウムが５０重量％、ランタンが２７重量％、ネオジムが１１重量％、プラセオジムが５重量％含まれており、更に残部として他の希土類元素が含まれている。本実施例において用いたミッシュメタルを１００重量％としたとき、主要成分であるセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムの合計は１００重量％のうちの９３重量％を占める。

本実施例によれば、マグネシウム合金からセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムの分析値を求め、それらの合計量（重量％）を求め、その合計量（重量％）×（１００／９３）をミッシュメタルの量（重量％）として算出した。そして、このミッシュメタルの量をＲＥ（希土類元素）とし、これを表１のＲＥ（希土類元素）の欄に示した。従って表１に示すＲＥの含有量は、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムを含有する他に、他の希土類元素を含有するミッシュメタルの含有量に相当する。なお本実施例によれば、表１から理解できるように、一般的には、スズ量＜カルシウム量、スズ量＜希土類元素量（実施例２２ではスズ量＞希土類元素量）、またはスズ量≒希土類元素量とされている。

そして特性評価として、軸力保持率、鋳造割れ、焼き付き頻度、湯流れ性、耐食性を測定した。表１は測定結果を組成と共に示す。
（１）軸力試験においては、マグネシウム合金で形成されたオイルパンのフランジのボルト締結部（座面外径２０ｍｍ、内径（ボルト貫通穴）９〜９．５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍ）を供試材１００とした。そして図１に模式的に示すように、雄ネジをもつボルト２００を、ワッシャ１０５（外径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａ６０６１−Ｔ６）を介して供試材１００の挿通孔１０１に挿通すると共に、相手材３００のネジ孔３０１に締結した。使用したボルト２００はＭＳ×２５、強度区分１０．９の鋼製とした。相手材３００はＪＩＳ規格ＡＤＣ１２のアルミダイカスト合金部材とした。そして、ボルト２００を初期軸力７．８ＫＮで締結した。軸力は、ボルト２００に付着させた歪みゲージ４００を用いて測定した。その後、ボルト２００で締結した供試材１００及び相手材３００からなる試験片を大気炉に装入し、１５０℃、３００時間の条件で高温保持し、その後、室温まで冷却した。その後、ボルト２００の軸力を再び測定した。そして前記した初期軸力に対する軸力保持率を求めた。この場合、軸力保持率は複数個の平均値として求めた。ここで、軸力保持率が７６％であることは、上記した条件における高温保持により、初期軸力７．８ＫＮ×０．７６の軸力に低下したことを意味する。なお、超音波軸力測定法によってもボルト２００の軸力を測定したが、歪みゲージ４００を用いた場合と同様な結果が得られた。
（２）鋳造割れについては、鋳造品であるオイルパンの外観検査を行い、割れの有無で判定した。
（３）焼き付き頻度については、鋳造品であるオイルパンの鋳造時における型開き後の鋳造品取り出しにおいて、鋳造品の一部が金型のキャビティ型面に部分的に付着した場合を焼き付きとして評価し、焼き付きの割合を求めた。
（４）湯流れ性については、鋳造品であるオイルパンの鋳造時において、溶湯のオーバフロー量、溶湯が進入するチルベントの空間における溶湯充填量の大きさを評価基準とした。ここで５段階評価とし、湯流れ性について優の評価を１とし、湯流れ性について劣の評価を５とした。
（５）耐食性については、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠、噴霧６時間）を、鋳造品であるオイルパンについて行い、耐食性の優劣を目視にて判定した。ここで５段階評価とし、耐食性について優の評価を１とし、耐食性について劣の評価を５とした。

上記した比較例１〜比較例９はスズを含有していないマグネシウム合金である。表１から理解できるように、比較例１（市販ＡＺ９１Ｄ）及び比較例２はカルシウム及び希土類元素を実質的に含まないため、耐熱性が低く、軸力保持率が極めて低い。比較例３は、カルシウム及び希土類元素を含むため、耐熱性が向上しており、軸力保持率が８０％とかなり高いものの、アルミニウム量が５．２重量％とかなり低いことから、溶湯の湯流れ性が悪く、更に鋳造割れ及び焼き付き頻度が多く、鋳造性が非常に悪い。更に比較例３は、耐食性の評価は４であり、耐食性が劣る。

比較例４は、アルミニウム量が６．９重量％であることから、比較例３に比べて鋳造性（鋳造割れ、焼き付き頻度、湯流れ性）には優れるが、耐食性の評価は５であり、耐食性が劣る。

比較例５は、希土類元素を含むものの、カルシウムを含まないため、軸力保持率が低い。比較例６は、希土類元素及びカルシウムを含むため、軸力保持率が良好であるものの、耐食性の評価は４であり、耐食性が劣る。比較例７，８,９ではアルミニウム、カルシウム、希土類元素、マンガンの含有量が適量であり、鋳造割れが少なく、湯流れ性、耐食性が良好であるものの、スズを含まないため軸力保持率は６０〜６５％とあまり高くない。

これに対して実施例１〜実施例２２は、アルミニウム、カルシウム、希土類元素、マンガン、スズの含有量が適量であり、耐熱性、鋳造性（鋳造割れ、湯流れ性）において総合的に優れており、しかもコストが高いカルシウム及び希土類元素の代替としてスズが機能しているため、安価な鋳造用の耐熱マグネシウム合金を提供することができる。実施例１〜実施例１７はカルシウムが０．９〜１．９重量％の範囲内に設定されていると共に、実施例１８〜実施例２２はカルシウムが２．５〜３．８重量％の範囲内に設定されている。

実施例２，８，５の合金は、比較例７，８,９の合金にスズを０．４重量％程度添加した合金に相当する。即ち、実施例２の合金は、比較例７に匹敵する合金にスズを０．４重量％程度添加した合金に相当する。実施例８の合金は、比較例８に匹敵する合金にスズを０．４重量％程度添加した合金に相当する。実施例５の合金は、比較例９に匹敵する合金にスズを０．４重量％程度添加した合金に相当する。

このような実施例２,８,５の合金によれば、鋳造性（鋳造割れ、焼き付き頻度、湯流れ性）および耐食性については比較例７，８,９とほとんど同等である。しかし、軸力保持率については実施例２，８，５の方が比較例７，８,９よりも５〜６％程度高く、耐熱性が向上していることがわかる。

実施例４，５，６の合金はアルミニウム量が多いため、他の実施例よりも湯流れ性が良好とされている。

上記したように実施例に係る合金において、耐熱性が向上している原因としては次のように推察される。即ち、カルシウムおよび希土類元素に比べてスズは、マグネシウム合金を形成する初晶α−マグネシウム母相中に優先的に固溶する傾向がある。これによりスズ無添加のときに初晶α−マグネシウム母相に固溶していたカルシウム、希土類元素は、スズ添加により、初晶α−マグネシウム母相の粒界に化合物として晶出することとなり易い。このため粒界すべりを抑制する粒界上のマグネシウム−カルシウム系化合物相、アルミニウム−カルシウム系化合物相、マグネシウム−希土類元素系化合物相、マグネシウム−アルミニウム−カルシウム系化合物相等が、スズ添加合金（実施例１〜実施例２２）において増加し、粒界すべりを効果的に防止できるものと推察される。更に、マグネシウム合金を形成する初晶α−マグネシウム母相中に優先的に固溶したスズが、粒内のクリープ変形に伴う転位（デスロケ−ション）の移動を、より妨げること、の２つの原因によるものと推察される。

このようにスズ添加は、マグネシウム合金の鋳造性及び耐食性の低下を抑えつつ、高温領域におけるボルトの軸力保持率を向上させることができる。このため、目標とする軸力特性が予め設定されている場合においては、使用するマグネシウム合金の組成において比較的安価なスズを添加することにより、高価なカルシウム量および希土類元素量を相対的に減少させることができるので、従来のマグネシウム合金よりも、材料コストが低減され、安価にできる利点が得られる。

更に説明を加える。実施例１０は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．１１重量％ジルコニウムを添加した場合である。実施例１１は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．１０重量％炭素を添加した場合である。このような実施例１０，１１の合金は、軸力保持率については実施例８の合金とあまり差が認められないが、常温領域における強度の増加に寄与している。ジルコニウム及び炭素による組織の微細化が寄与しているものと推察される。

また、実施例１２は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．２０重量％シリコンを添加した場合である。実施例１３は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．２２重量％ストロンチウムを添加した場合である。また、実施例１４は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．１５重量％チタンを添加した場合である。実施例１５は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．１２重量％チタン硼化物（ＴｉＢ）を添加した場合である。

また、実施例１６は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．１５重量％イットリウムを添加した場合である。実施例１６において、０．１５重量％イットリウムは、表１のＲＥ含有量には含まれていない。実施例１７は、実施例８の合金を基本組成とし、さらに、０．４５重量％亜鉛を添加した場合である。

このような実施例１２〜１７の合金は、軸力保持率については実施例８の合金とあまり差が認められない。換言すると、これらの元素（シリコン、ストロンチウム、チタン、チタン硼化物、イットリウム、亜鉛）は前記した記載の範囲内であれば、特に問題なく含有することができる。従って、溶湯精錬時にこれらの元素を除去する操作を廃止または低減できることから、材料コストの低減につながる利点が得られる。

更に、表１から理解できるように、実施例１８〜実施例２２はカルシウムを多め（２重量％以上）に含有した合金である。カルシウムが多めであるため、希土類元素の量がやや抑えられている。実施例１８〜実施例２２によれば、量産時に支障となる鋳造割れが発生しないばかりか、高温領域における軸力保持率が高く、耐熱性に優れている。特に実施例１９〜実施例２２は高温領域における軸力保持率が８０％以上と高かくなり、耐熱性が更に改善されている。カルシウムが多めであるため、前述したように、スズ無添加のときに初晶α−マグネシウム母相に固溶していたカルシウム、希土類元素が、スズ添加により、母相の粒界に化合物として晶出することとなり、粒界すべりを効果的に防止しているものものと推察される。

（金属組織）
図２は実施例８の金属組織の写真を示す。図３は比較例８の金属組織の写真を示す。図４は実施例１９の金属組織の写真を示す。各写真は９５μｍ×７３μｍの視野を示す。金属組織は、グリコール液にてエッチングした後に観察したものである。比較例８，実施例８、実施例１９の基本組成は近似している。但し、スズは、比較例８には含有されていないが、実施例８には０．４２重量％含有されており、実施例１９には０．４８重量％含有されている。

図２〜図４の比較から理解できるように、図２に示す実施例８の金属組織によれば、初晶α−マグネシウム母相の粒径のサイズは約３０〜３５μｍ程度であり、図３に示す比較例８の金属組織（約４０〜５０μｍ程度）よりも微細化していることがわかる。同様に、図４に示す実施例１９の金属組織によれば、初晶α−マグネシウム母相の粒径のサイズは、約２０〜３０μｍ程度であり、実施例８と同様に、図３に示す比較例８の金属組織よりも微細化していることがわかる。スズは微細化にも寄与するものと推察される。

更に、スズ添加の図２に示す実施例８の金属組織によれば、Ｍｇ₂Ｓｎ晶出相が、初晶α−マグネシウム母相の結晶粒界に生成している。また、スズ添加の図２に示す実施例８の組織によれば、スズ無添加の図３に示す比較例８に比べて、マグネシウム−カルシウム−アルミニウム系化合物相、マグネシウム−希土類元素−アルミニウム系化合物相が結晶粒界に多く生成している。図４に示す実施例１９の金属組織においても同様である。

これらの化合物相により粒界すべりを効果的に防止でき、マグネシウム合金の耐熱性を高め得ることができるものと推察される。なお、これらの化合物相は走査型電子顕微鏡部とエネルギ分散形Ｘ線分析部とをもつ装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により同定した。

その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、例えば、希土類元素としてはセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムの他に、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、サマリウム、ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ユウロビウム、イッテリビウム等のうちの１種または１種以上を用いることにしても良い等、必要に応じて適宜変更して実施できるものである。表１に記載の各合金元素の含有量は、各請求項の組成を規定する上限または下限として記載することができるものである。

本発明は軽量化が期待されている車両、産業機械の部品に利用することができる。車両においては、オイルパン、ミッションケース、シリンダブロック、シリンダヘッド、ピストン等のエンジン関連部品、あるいは、軽量性及び耐熱性の双方を要請される部品等に利用することができる。

締結したボルトの軸力を測定する状態を模式的に示す概念構造図である。 実施例８にかかる金属組織の写真図である。 比較例８にかかる金属組織の写真図である。 実施例１９にかかる金属組織の写真図である。

符号の説明

図中、１００は供試材、２００はボルト、３００は相手材を示す。

Claims (7)

1. アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％含有し、残部がマグネシウムならびに不可避の不純物からなることを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
2. 請求項１において、カルシウムを０．０５〜２重量％含有することを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
3. 請求項１において、カルシウムを２重量％超え〜４重量％含有することを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
4. 請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、希土類元素を０．５〜２重量％含有することを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
5. アルミニウムを６〜１２重量％、カルシウムを０．０５〜４重量％、希土類元素を０．５〜４重量％、マンガンを０．０５〜０．５０重量％、スズを０．１〜１４重量％含有し、
   さらにジルコニウムを０．０５〜０．２重量％、炭素を０．０３〜０．２重量％のうち少なくとも１種を含有し、残部がマグネシウムならびに不可避の不純物からなることを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項において、スズを０．１〜８重量％含有することを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
7. 請求項１〜請求項６のうちのいずれか一項において、ダイカスト鋳造、金型重力鋳造、砂型鋳造、高圧鋳造のいずれかに用いられることを特徴とする耐熱性、鋳造性に優れ、安価な鋳造用耐熱マグネシウム合金。
   

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