CN110921637B - 多层六方氮化硼薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)提供一衬底；2)提供含硼固态催化剂，将含硼固态催化剂置于衬底上；3)将含硼固态催化剂进行退火处理，以使得含硼固态催化剂熔化；4)向溶化后的含硼固态催化剂所在环境内同时通入含氮气体及保护气体，含氮气体与含硼固态催化剂进行反应以于衬底表面形成多层六方氮化硼薄膜。本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法可以在衬底表面制备横向尺寸达英寸级且厚度在几纳米至几百纳米之间的六方氮化硼薄膜；本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法的制备条件简单、成本低廉、对环境友好、生长参数的窗口较宽、重复性好，为六方氮化硼在二维材料器件领域的应用奠定良好的基础。

Description

多层六方氮化硼薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，特别是涉及一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法。
背景技术
六方氮化硼层状材料作为典型的二维绝缘或半导体材料，其具有较高的禁带宽度(5.97eV)，优异的热稳定性和化学稳定性以及超高的热导率。同时，六方氮化硼与石墨烯具有相似的晶格结构和电子结构，晶格失配度很低(～1.6％)，其原子级平整表面能够有效增强石墨烯的电子学特性。这些优点都使其作为高质量介质层和保护层在集成电子学和光子学领域具有卓越的潜能。
与其他二维材料相同，通过机械剥离法可以制备出高质量的多层六方氮化硼薄膜。然而，机械剥离法成本高、效率低、尺寸小、难以批量制备，极大限制其在器件领域的应用。因此，低成本并且环境友好的制备大面积多层氮化硼薄膜是近年来主流研究的一大热点。
化学气相沉积方法是批量制备多层六方氮化硼薄膜的主要方法。目前，通过化学气相沉积方法已经在铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铂(Pt)、铜镍合金(Cu-Ni)、铁镍合金(Fe-Ni)和镍铬合金(Ni-Cr)等过渡金属上制备出多层六方氮化硼薄膜。然而，制备出多层六方氮化硼薄膜质量较差，一般原子层厚度在十纳米以下，难以满足其在器件领域应用的需求。同时，制备多层六方氮化硼多采用BH3NH3、(HBNH)3、(HBNCl)3或(ClBNH)3作为源物质，该源物质极易形成多聚物沉积在衬底表面，影响六方氮化硼质量，同时该源物质具有一定的毒性，难以实现环境友好、绿色生产。因此，如何环境友好的制备大面积高质量多层氮化硼薄膜仍然是目前科学研究中的一大难题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法用于解决现有技术中制备六方氮化硼薄膜存在的成本高、效率低、尺寸小及难以批量制备的问题，制备的多层六方氮化硼薄膜质量较差、厚度较小难以满足其在器件领域应用的需求的问题，以及形成六方氮化硼的源物质影响六方氮化硼薄膜的质量，有毒性对环境有污染的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法，所述多层六方氮化硼薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)提供一衬底，所述衬底包括绝缘衬底或半导体衬底；
2)提供含硼固态催化剂，将所述含硼固态催化剂置于所述衬底上；
3)将所述含硼固态催化剂进行退火处理，以使得所述含硼固态催化剂熔化；
4)向溶化后的所述含硼固态催化剂所在环境内同时通入含氮气体及保护气体，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂进行反应以于所述衬底表面形成多层六方氮化硼薄膜。
可选地，步骤1)中提供的所述衬底包括氮化硅衬底、氧化硅衬底、氮化铝衬底、氧化镁衬底或氧化铝衬底。
可选地，步骤2)中提供的所述含硼固态催化剂包括镍硼合金催化剂、铁硼合金催化剂、铂硼合金催化剂、钴硼合金催化剂、铬硼合金催化剂、铁镍硼合金催化剂、铁硼硅合金催化剂及镍硼硅合金催化剂中的至少一种。
可选地，步骤3)中，将所述衬底及所述含硼固态催化剂装入密闭的绝缘坩埚或半导体坩埚内后置于化学气相沉积腔室内，并向所述化学气相沉积腔室内通入保护气体，于保护气氛及常压或低压条件下对所述含硼固态催化剂进行退火处理。
可选地，退火温度为800℃～1500℃，退火时间为0.5小时～2小时。
可选地，步骤3)中，对所述含硼固态催化剂进行退火处理之前，还包括如下步骤：向所述化学气相沉积腔室内通入保护气体，于保护气氛及常压或低压条件下以2～10℃/min的升温速率将所述化学气相沉积腔室内的温度升至所需退火温度。
可选地，所述保护气体包括氩气及氢气，所述氩气及氢气的体积比为1:1～30:1；所述低压条件的压强为50Pa～5000Pa。
可选地，步骤4)中，所述含氮气体包括氮气或氨气，所述保护气体包括氩气及氢气；所述含氮气体与所述氩气及所述氢气的体积比为30:1:1～1:30:30。
可选地，步骤4)中，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂于常压或低压条件下进行反应，反应时间为0.5小时～8小时。
可选地，步骤4)之后包括如下步骤：将表面形成有所述多层六方氮化硼薄膜的所述衬底冷却至室温。
可选地，于氩气及氨气的保护气氛及常压条件下将表面形成有所述多层六方氮化硼薄膜的所述衬底冷却至室温，冷却速率为0.25～10℃/min。
如上所述，本发明的一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法，具有以下有益效果：
本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法可以在衬底表面制备横向尺寸达英寸级且厚度在几纳米至几百纳米之间的六方氮化硼薄膜；本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法的制备条件简单、成本低廉、对环境友好、生长参数的窗口较宽、重复性好，为六方氮化硼在二维材料器件领域的应用奠定良好的基础。
附图说明
图1显示为本发明提供的多层六方氮化硼薄膜制备方法的流程图。
图2显示为本发明提供的以Fe-B合金为含硼固态催化剂，氮气为气态源，Al2O3基片作为衬底制备多层六方氮化硼薄膜的装置示意图。
图3显示为本发明实施例一中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的SEM图片。
图4显示为本发明实施例一中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的XRD谱图。
图5显示为本发明实施例一中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的TEM图片。
图6显示为本发明实施例一中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的纳米束电子衍射图片。
图7显示为本发明实施例二中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的SEM图片。
图8显示为本发明实施例二中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的Raman谱图。
图9显示为本发明实施例三中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的SEM图片。
图10显示为本发明实施例四中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的AFM图片。
图11显示为本发明实施例五中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的OM图片。
图12是显示为本发明实施例五中提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的Raman谱图。
图13显示为对比实施例提供的多层六方氮化硼薄膜的制备方法制备的多层六方氮化硼薄膜的SEM图片。
元件标号说明
1 化学气相沉积腔室
11 进气端
12 排气端
2 加热系统
3 衬底
4 含硼催化剂
5 机械泵
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图13。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
请参阅图1，本发明提供一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法，所述多层六方氮化硼薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)提供一衬底，所述衬底包括绝缘衬底或半导体衬底；
2)提供含硼固态催化剂，将所述含硼固态催化剂置于所述衬底上；
3)将所述含硼固态催化剂进行退火处理，以使得所述含硼固态催化剂熔化；
4)向溶化后的所述含硼固态催化剂所在环境内同时通入含氮气体及保护气体，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂进行反应以于所述衬底表面形成多层六方氮化硼薄膜。
在步骤1)中，请参阅图1中的S1步骤，提供一衬底，所述衬底包括绝缘衬底或半导体衬底。
作为示例，所述衬底包括氮化硅(Si3N4)衬底、氧化硅(SiO2)衬底、氮化铝(AlN)衬底、氧化镁(MgO)衬底或氧化铝(Al2O3)衬底。
在步骤2)中，请参阅图1中的S2步骤，提供含硼固态催化剂，将所述含硼固态催化剂置于所述衬底上。
作为示例，所述含硼固态催化剂包括镍硼(Ni-B)合金催化剂、铁硼(Fe-B)合金催化剂、铂硼(Pt-B)合金催化剂、钴硼(Co-B)合金催化剂、铬硼(Cr-B)合金催化剂、铁镍硼(Fe-Ni-B)合金催化剂、铁硼硅(Fe-B-Si)合金催化剂及镍硼硅(Ni-B-Si)合金催化剂中的至少一种。
在步骤3)中，请参阅图1中的S3步骤及图2，将所述含硼固态催化剂进行退火处理，以使得所述含硼固态催化剂熔化。
作为示例，将所述衬底3及所述含硼固态催化剂4装入密闭的绝缘坩埚或半导体坩埚内后置于如图1化学气相沉积腔室1内，并经由进气端11向所述化学气相沉积腔室1内通入保护气体(图2中的箭头即表示保护气体的流动方向)，于保护气氛及常压或低压条件下对所述含硼固态催化剂进行退火处理。具体的，可以通过在排气端12的机械泵5通过抽取所述化学气相沉积腔室1内的保护气体来控制所述化学气相沉积腔室1内的压强。作为示例，使用加热系统2对所述衬底3及所述含硼固态催化剂4进行加热，以对所述含硼固态催化剂4进行退火处理。退火温度可以为800℃～1500℃，退火时间可以为0.5小时～2小时。
作为示例，对所述含硼固态催化剂4进行退火处理之前，还包括如下步骤：向所述化学气相沉积腔室1内通入保护气体，于保护气氛及常压或低压条件下以2～10℃/min的升温速率将所述化学气相沉积腔室1内的温度升至所需退火温度。
作为示例，所述保护气体包括氩气及氢气，所述氩气及氢气的体积比为1:1～30:1；所述低压条件的压强为50Pa～5000Pa。
在步骤4)中，请参阅图1中的S4步骤及图2，向溶化后的所述含硼固态催化剂所在环境内同时通入含氮气体及保护气体，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂进行反应以于所述衬底表面形成多层六方氮化硼薄膜。
作为示例，即向图2中所示的所述化学气相沉积腔室1内同时通入含氮气体及保护气体。
作为示例，所述含氮气体包括氮气或氨气，所述保护气体包括氩气及氢气；所述含氮气体与所述氩气及所述氢气的体积比为30:1:1～1:30:30。
作为示例，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂于常压或低压条件下进行反应，反应时间为0.5小时～8小时。所述低压条件的压强为50Pa～5000Pa。
作为示例，步骤4)之后包括如下步骤：将表面形成有所述多层六方氮化硼薄膜的所述衬底冷却至室温。
作为示例，于氩气及氨气的保护气氛及常压条件下将表面形成有所述多层六方氮化硼薄膜的所述衬底冷却至室温，冷却速率为0.25～10℃/min。
通过上述制备方法，可以制备出层数为几层至几千层的六方氮化硼薄膜；得到的所述多层六方氮化硼薄膜的横向尺寸可以达到英寸级。
为更好的进行对比和分析，下面以具体实施例对本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法进行详细介绍；本发明所列实施例均在常压气氛下通过化学气相沉积方式制备多层六方氮化硼薄膜，图2是其典型装置的示意图。可选的，也可采用低压(50～5000Pa)气氛，因化学气相沉积工艺及其所用装置均为本领域技术人员所熟知，故在此不再赘述。
实施例一
本实施例中，选用Fe-B合金作为含硼固态催化剂，选用Al2O3抛光基片作为衬底，选用氮气作为气态氮源。
将Fe-B合金置于Al2O3衬底上方，并密闭放置在绝缘或半导体坩埚中。将装置放置在化学气相沉积腔室中，在常压气氛下升温、高温退火、生长和降温。
升温阶段，在常压气氛下升至1250℃，升温速率为10℃/min，此过程中，通入气体为氩气和氢气，其体积比Ar:H2＝6:1；高温退火阶段，在常压气氛下退火温度保持在1250℃，退火时间为60min，此过程中，通入气体为氩气和氢气，其体积比Ar:H2＝6:1；生长阶段，在常压状态下生长温度为1250℃，生长时间为240min，此过程中通入气体为氮气、氩气和氢气，其流速比N2:Ar:H2＝6:1:1；降温阶段，在常压气氛下自1250℃降至室温，降温速率为10℃/min，此过程中通入气体为氩气和氢气，其流速比Ar:H2＝6:1。待腔室冷却至室温后将Al2O3衬底取出，即可在衬底表面得到多层六方氮化硼薄膜。
本实施例结果：氮气随着保护气氛通入到腔室中，在高温退火阶段，Fe-B合金充分熔化，氮元素的溶解度得到大幅提升；在生长阶段，氮元素与硼元素在铁元素的催化作用下化合形成六方氮化硼形核核心，随着生长时间的延长，在合金表面六方氮化硼核心生长融合形成薄膜。由于六方氮化硼与金属的结合力较弱，易与合金脱附，在重力作用下六方氮化硼薄膜沉积在Al2O3衬底表面。如图3所示，通过SEM可以看出，在上述生长条件下，在Al2O3表面可以得到大面积六方氮化硼薄膜。如图4所示，通过XRD表征，在26.8°有明显的特征峰，对照标准衍射卡片可知其为六方氮化硼(0002)的特征衍射峰，证明所生长的薄膜为多层六方氮化硼。通过聚焦离子束切割生长后Al2O3衬底得到其截面结构信息，在TEM中进行观察以确定其厚度、层间堆垛和结晶性。如图5可以明显看出层状六方氮化硼的层间分布，其层厚约为四十纳米。图6是对截面样品进行纳米束会聚衍射，可以看出六方氮化硼结晶质量非常高。
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中衬底即Al2O3抛光衬底更换为SiO2抛光衬底，其余工艺参数与实施例一相同。
本实施例结果：通过SEM对SiO2衬底上六方氮化硼薄膜进行观察，如图7所示，相比于实施例一，选用SiO2衬底后，六方氮化硼薄膜表面褶皱密度有明显降低。这是由于相比于Al2O3衬底，SiO2衬底与六方氮化硼的热膨胀系数更加接近，因此降温后六方氮化硼薄膜的褶皱密度降低。如图8所示，六方氮化硼的拉曼特征峰为1366cm-1，表明所得六方氮化硼薄膜为多层。
实施例三
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中气态氮源即氮气更换为氨气，在生长阶段流速比为NH3:Ar:H2＝0.5:15:1，其余工艺参数与实施例一相同。
本实施例结果：通过SEM对Al2O3衬底上六方氮化硼薄膜进行观察，如图9所示，相比于实施例一，六方氮化硼在Al2O3衬底表面形成大面积连续膜，但是膜层较薄，未观测到明显褶皱。这是由于将气态源更换为氨气后，生长温度为1250℃，大量氨气在此条件下裂解生成氢气和氮气。因此，反应腔室中氢气的分压升高而氮气的分压降低，因此在相同的生长时间条件下，得到层数较少的六方氮化硼连续膜。
实施例四
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的生长时间降低至60min，其余工艺参数与实施例一相同。
本实施例结果：通过AFM的轻敲模式对Al2O3衬底上六方氮化硼薄膜的厚度进行测量。如图10所示，降低生长时间至60min，六方氮化硼薄膜的典型厚度约为17纳米左右，较实施例一有明显降低。这是由于生长时间缩短，扩散至液相合金催化剂及衬底界面处的氮元素量降低，因此反应形成的六方氮化硼薄膜厚度有所降低。
实施例五
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的含硼固态催化剂更换为Ni-B合金，其余工艺参数与实施例一相同。
本实施例结果：相比于实施例一，Ni-B合金作为含硼固态催化剂，其熔点较Fe-B合金降低了超过200℃，因此该含硼固态催化剂在1250℃条件下可以充分熔化并与N2充分反应。通过SEM对Al2O3衬底上六方氮化硼薄膜进行观察，如图11所示，六方氮化硼薄膜(大面积白色区域)在Al2O3衬底上覆盖率较高。与此同时，三维六方氮化硼(岛状黑色区域)在Al2O3衬底表面开始形成并随机分布。如图12所示，通过Raman对Al2O3衬底上六方氮化硼连续膜和三维六方氮化硼进行测量，可以看到三维六方氮化硼的信号强度较连续膜高出一个数量级，但拉曼特征峰均在1366cm-1，这也证明所得材料为多层六方氮化硼。
对比实施例
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的Fe-B合金与Al2O3衬底相对位置调换，即将Al2O3衬底置于Fe-B合金上方，其余工艺参数与实施例一相同。
本实施例结果：将Al2O3衬底置于Fe-B合金上方，液态Fe-B合金在高温状态下仅有部分Fe-B相由于蒸气压作用以及液体固体间毛细作用附着在衬底表面，随着含氮气源引入，衬底表面逐渐形成六方氮化硼。通过扫描电子显微镜对Al2O3衬底上六方氮化硼薄膜进行观察，如图13所示，相比于实施例一，Al2O3衬底上六方氮化硼薄膜随机分布，覆盖率低且呈现碎片化。由于极少量的硼元素和铁元素扩散到Al2O3衬底，因此制备得到的六方氮化硼随机分布。
综上所述，本发明多层六方氮化硼薄膜的制备方法，所述多层六方氮化硼薄膜的制备方法包括如下步骤：1)提供一衬底，所述衬底包括绝缘衬底或半导体衬底；2)提供含硼固态催化剂，将所述含硼固态催化剂置于所述衬底上；3)将所述含硼固态催化剂进行退火处理，以使得所述含硼固态催化剂熔化；4)向熔化后的所述含硼固态催化剂所在环境内同时通入含氮气体及保护气体，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂进行反应以于所述衬底表面形成多层六方氮化硼薄膜。本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法可以在衬底表面制备横向尺寸达英寸级且厚度在几纳米至几百纳米之间的六方氮化硼薄膜；本发明的多层六方氮化硼薄膜的制备方法的制备条件简单、成本低廉、对环境友好、生长参数的窗口较宽、重复性好，为六方氮化硼在二维材料器件领域的应用奠定良好的基础。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，所述多层六方氮化硼薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)提供一衬底，所述衬底包括绝缘衬底或半导体衬底；
2)提供含硼固态催化剂，将所述含硼固态催化剂置于所述衬底上；
3)将所述含硼固态催化剂进行退火处理，以使得所述含硼固态催化剂熔化；
4)向熔 化后的所述含硼固态催化剂所在环境内同时通入含氮气体及保护气体，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂进行反应以于所述衬底表面形成多层六方氮化硼薄膜。
2.根据权利要求1所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中提供的所述衬底包括氮化硅衬底、氧化硅衬底、氮化铝衬底、氧化镁衬底或氧化铝衬底。
3.根据权利要求1所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中提供的所述含硼固态催化剂包括镍硼合金催化剂、铁硼合金催化剂、铂硼合金催化剂、钴硼合金催化剂、铬硼合金催化剂、铁镍硼合金催化剂、铁硼硅合金催化剂及镍硼硅合金催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述衬底及所述含硼固态催化剂装入密闭的绝缘坩埚或半导体坩埚内后置于化学气相沉积腔室内，并向所述化学气相沉积腔室内通入保护气体，于保护气氛及常压或低压条件下对所述含硼固态催化剂进行退火处理。
5.根据权利要求4所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，退火温度为800℃～1500℃，退火时间为0.5小时～2小时。
6.根据权利要求4所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，对所述含硼固态催化剂进行退火处理之前，还包括如下步骤：向所述化学气相沉积腔室内通入保护气体，于保护气氛及常压或低压条件下以2～10℃/min的升温速率将所述化学气相沉积腔室内的温度升至所需退火温度。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括氩气及氢气，所述氩气及氢气的体积比为1:1～30:1；所述低压条件的压强为50Pa～5000Pa。
8.根据权利要求1所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含氮气体包括氮气或氨气，所述保护气体包括氩气及氢气；所述含氮气体与所述氩气及所述氢气的体积比为30:1:1～1:30:30。
9.根据权利要求1所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含氮气体与所述含硼固态催化剂于常压或低压条件下进行反应，反应时间为0.5小时～8小时。
10.根据权利要求1所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)之后包括如下步骤：将表面形成有所述多层六方氮化硼薄膜的所述衬底冷却至室温。
11.根据权利要求10所述的多层六方氮化硼薄膜的制备方法，其特征在于，于氩气及氨气的保护气氛及常压条件下将表面形成有所述多层六方氮化硼薄膜的所述衬底冷却至室温，冷却速率为0.25～10℃/min。
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