KR20040079226A - 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법 - Google Patents

전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법 Download PDF

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Abstract

별도의 표면 처리 없이 고밀도 CNTs 의 표면상에 균일한 RuO2층을 코팅함으로써 RuO2/CNTs 나노합성물을 제작한다. 이와 같이 증착된 RuO2층은 CNTs 의 직경과 무관하게 매우 균일하였으며, 나노입자를 포함하고 있는 비정질상(amorphous phase)으로 구성되었다. 또한, 후속되는 Ar 및 O2가스를 이용한 저온 열처리(annealing) 공정에 의하여, CNTs 의 표면상에서 균일한 형상과 크기의 루타일형(rutile-type) RuO2나노결정체를 제작하는 것이 가능하다. RuO2/CNTs 의 제어된 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 전자 촉매, 가스 센서, FEDs 및 전자 장치 등과 같은 다양하게 응용되는 유망한 다기능 합성물을 제공할 수 있다.

Description

전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법 {Febrication method of transition metal oxide/carbon nanotube composite}
최근에 독립된 나노구조체의 제작과 합성에 있어서 커다란 발전이 있었다. 나노과학에 있어서는, 동일한 나노구조체의 공정 제어가 중요한 이슈 중의 하나이다. 나노스케일 체제에서는, 각 나노구조체는 그 크기, 형상, 구조 및/또는 표면 화학성질에 따라 주위환경과 상이하게 상호작용할 수 있고 또한 유일한 물리적 특성을 야기할 수 있다. 이러한 나노구조체에 대한 제어가능성은 주어진 장치 및/또는 신규한 장치에 적용가능한 미세한 물리적 현상에 대한 그들의 물성을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 편리할 뿐만 아니라 제어가능한 새로운 제작 방법의 발전은 "나노엔지니어링"의 관점에서는 매우 큰 중요성을 갖는다.
전이금속산화물 중 루테늄옥사이드 (RuO2) 는 높은 도전률, 높은 열안정성, 및 높은 화학적 내식성 등과 같은 매우 흥미로운 특성을 보여준다. 표면과학에 있어서, RuO2표면의 높은 촉매작용은 원자 스케일의 표면화학에 있어서도 중요한 이슈이다. 따라서, 신규의 나노구조체화된 RuO2물질의 제조공정 제어는 초고 표면대부피비(ultra-high surface-to-volume ratio)의 전자촉매(electrocatalyst) 및 슈퍼커패시터전극(supercapacitor electrodes)의 발전은 물론 나노전자공학의 다양한응용에 있어서 중대한 요구사항이다. 이러한 초고 표면대부피비의 나노구조체를 제작하기 위해서는, 잘 제어된 크기, 형상 및 분포를 갖는 RuO2나노입자(nanoparticles)를 갖는 다공성 합성물 구조체를 이용하는 것이 유용하다. 이러한 목적을 달성하기 위한 한 방법은 고밀도의 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes : CNTs)를 이용하고 RuO2나노입자를 부가하는 것이다.
CNTs 를 코팅하거나 충진함으로써 나노구조화된 산화물을 제작하는 여러 가지 기술이 개발되어 왔다. CNTs 는 코팅을 위한 단순한 조력자(supporter)로서 또는 산화물 나노와이어/나노튜브의 성장을 위한 주형(template)으로서 이용되어 왔다. 그러나, CNTs 를 함유한 합성물의 나노구조체의 제어에 대한 연구는 거의 이루어져 있지 않은 것으로 알려져 있다. 특히 몇몇 연구진들(P. M. Ajayan et al.Nature1995, 375,564. / B. C. Satishkumar et al.J. Mater. Chem.2000, 10, 2115. / Renzhi Ma, Bingqing Wei et al.Bull. Chem. Soc. Jpn.2000, 73, 1813)에 의해 알려져 있는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법은 공통적으로 탄소나노튜브의 표면을 질산(nitric acid)으로 활성화시키는(activated) 단계를 포함하는 여러 과정을 거쳐서 전이금속산화물이 탄소나노튜브 표면에 균일하게 성장할 수 있도록 하였지만, 이는 실제 응용성의 관점에서 보았을 때 심각한 시간적/경제적 한계가 되고 있다. 또한, 위의 탄소나노튜브 표면 활성화 단계를 거치는 동안 탄소나노튜브 성장 상태의 구조도 손상을 받게 되어 Field emission / Secondary electron device 와 같은 응용에도 걸림돌이 되고 있다.
본 발명의 목적은, 전이금속산화물 나노구조체의 크기와 형상은 물론 탄소나노튜브 상의 분포에 관한 제어를 가능하게 하며, 별도의 표면처리가 불필요한, 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물의 간단한 제작방법을 제공하는 것이다.
도 1a 는 고밀도 CNTs 의 표면에 코팅된 RuO2의 단면 SEM 영상을 도시한 도면,
도 1b 는 RuO2가 균일하게 코팅된 CNTs 의 TEM 영상을 도시한 도면,
도 1c 는 RuO2층의 HRTEM 영상을 도시한 도면,
도 2a 및 2b 는 각각 Ar 및 O2에서 350℃ 의 열처리 온도로 3 시간 내지 30분 동안 열처리된 RuO2/CNTs 합성물의 RuO2나노결정체의 매우 상이한 형상과 크기를 보여주는 HRTEM 영상을 도시한 도면,
도 3a 는 O2및 Ar 에서 열처리된 RuO2/CNTs 의 증착된 상태에서의 XRD 패턴을 도시한 도면,
도 3b 는 Ar 열처리된 RuO2/CNTs 의 나노결정체의 측정된 크기 분포에 대한 히스토그램,
도 4a 는 RuO2가 코팅된 10 nm 두께의 CNTs 의 O2열처리 후의 TEM 영상을 도시한 도면, 그리고
도 4b 는 RuO2의 명료한 격자주변을 보여주는 RuO2나노막대(nanorod)의 HRTEM 영상을 도시한 도면이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물은, 전이금속산화물을 탄소나노튜브의 표면상에 증착에 의해 균일한 두께로 코팅하는 단계를 통해서 제작되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 증착은 열 화학기상증착인 것이 바람직하며, 상기 전이금속산화물로의 예시로서 RuO2를 채용하였다.
상기 전이금속산화물의 증착 단계 후에는 상기 전이금속산화물을 열처리하는 단계가 수행된다. 상기 열처리 단계는 상기 탄소나노튜브가 산화에 의한 열손상을 입지 않는 대략 350도씨의 온도범위에서 수행된다.
상기 열처리 단계가 수행되는 동안, 열처리 가스에 의하여 상기 전이금속산화물 나노입자의 크기 및/또는 형상이 조절된다. 열처리 가스로는 비활성기체인 Ar 또는 활성이 높은 O2등이 사용될 수 있다.
상기 증착에 의해 코팅시, 상기 증착의 시간을 조절함으로써 상기 전이금속산화물의 층의 두께를 변화시킬 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 본 실시예에서는 전이금속산화물 중 RuO2가 사용되고, 또한 증착 방법의 바람직한 예로서 열 화학기상증착이 사용된 예를 중심으로 본 발명을 설명한다.
먼저, 균일한 비정질 RuO2층이 고농도 CNTs 상에 별도의 표면처리 없이 단일 과정인 화학기상증착(CVD)에 의해 코팅된다. 이때, 기판상에 수직하게 정렬된 CNTs 의 구조는 코팅 후에도 잘 유지된다. RuO2층은 섭씨 350 도에서 Ar 혹은 O2와 같은 적당한 가스와 함께 열처리(annealing)함으로써 비교적 균일한 크기의 나노촉매로 변형될 수 있다. 이 RuO2/CNTs 나노합성물에서는 RuO2나노촉매의 크기와 형상이 열처리 과정에서의 대기 가스 및 RuO2층의 초기 두께를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
도 1a 는 고농도 CNTs 의 표면에 코팅된 RuO2의 단면 SEM 영상이다. 도 1 의 SEM (scanning electron microscope) 영상에 도시된 바와 같이, 기판에 수직한 방향으로 잘 정렬된 고밀도 CNTs 의 표면상에서, 매우 균일한 RuO2층이 별도의 표면처리 없이 단일의 공정에 의하여 얻어질 수 있다.
도 1b 와 1c 는 RuO2코팅된 CNTs 의 HRTEM (high resolution transmission electron microscope) 영상을 도시하고 있다. CNT 의 격자 주변을 분명하게 관찰할 수 있으며, 도면 내의 원은 비정질상(amouphous phase) 속에 묻혀 있는 RuO2나노결정체를 가리키고 있다. 코팅된 RuO2층이 약 6 nm 의 균일한 도포 두께를 가지고 있음을 알 수 있으며, 이는 CNTs 의 분포 밀도와 직경에 대해 독립적이다. RuO2층의 두께는 증착 시간을 변화시킴으로써 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위 내에서 제어될 수 있다. 도 1c 의 HRTEM 영상은 비정질상(amorphous phase) 속에 묻혀 있는(embeded) 1-2 nm 크기의 나노입자로 구성된 RuO2의 성장 상태를 보여주고 있다. EDS (energy dispersive spectroscopy) 측정을 통하여 코팅된 층이 루테늄(ruthenium)과 산소(oxygen)로 구성되어 있음을 확인하였다.
종래에는, 코팅 전에 CNTs를 산(acid)으로 처리하는 전자화학적 과정에 의하여 산화물/CNTs 합성물을 제작하였다. 그러나, 본 발명에 따른 기술에서는, CNTs 의 표면상의 RuO2의 고착을 개선하기 위한 별도의 처리가 필요하지 않다. 결정체의 RuO2에 비하여, 비정질 또는 나노결정체의 RuO2는 그의 가용량성분(pseudocapacitance) 성질에 기인하여 슈퍼커패시터 전극을 위한 높은 성능(performance)을 갖는 것으로 알려져 있다. 나아가, 균일하게 RuO2코팅된 CNTs 는 높은 안정성을 갖는 FEDs (field emission displays)를 위한 잠재적 적용성을 갖는다.
균일하게 코팅된 비정질 RuO2는 낮은 온도의 열처리 공정에 의하여 나노결정체로 변형될 수 있다. RuO2나노결정체의 크기와 형상은 RuO2/CNTs 나노합성물을 다른 대기 가스 내에서 사후 열처리(post-annealing)함으로써 제어될 수 있다.
도 2a 및 2b 는 각각 섭씨 350도의 유동 Ar 및 O2가스 내에서 열처리된RuO2/CNTs 나노합성물의 TEM 영상을 보여주고 있다.
열처리 전의 RuO2층의 두께는 두 샘플 모두에서 약 3 nm 로 동일하였으며, 열처리 조건에서 유일한 차이점은 열처리 가스와 시간이다. 3 시간 동안 Ar 가스에서 열처리를 한 결과, 도 2a 에 도시된 바와 같이, 평균 크기(또는 직경)가 약 10nm 인 RuO2나노결정체가 형성되어 CNTs 의 표면에 균일하게 분포되었다. 반면에, O2가스에서의 열처리 후에는, 도 2b 에 도시된 바와 같이 RuO2나노결정체는 30분의 열처리 후에도 보다 큰 크기(약 30 nm 길이)의 완전히 상이한 타원체 형상을 보여주었다. 이는 결정화 과정이 열처리 가스에 상당히 의존하며 또한 O2가스에서 보다 활성화된다는 것을 나타낸다.
HRTEM 에 의하여 조사된 RuO2나노결정체의 결정성이 도 2a 및 2b 에 도시되어 있다. RuO2의 (110) 평면은 모든 열처리된 시편들에서 명백하게 관찰되었다. HRTEM 측정은 모든 열처리된 나노합성물이 어떠한 비정질 RuO2층도 가지고 있지 않음을 보여주고 있다. 그리고, 그것은 또한 RuO2나노결정체가 RuO2층의 노출된 (110) 평면을 함유하고 있음을 보여주며, 이는 산소가 덮여있지 않은 루테늄 원자의 불포화된 위치에 기인하는 높은 촉매 활동성을 갖는다.
도 3a 는 O2및 Ar 에서 열처리된 RuO2/CNTs 의 증착된 상태에서의 XRD 패턴을 도시한 도면이고, 도 3b 는 Ar 가스로 열처리된 RuO2/CNTs 의 나노결정체의 측정된 크기 분포에 대한 히스토그램이다.
도 3a 의 XRD (x-ray diffraction) 패턴에 도시된 바와 같이, 두 열처리된 나노결정체 시편들은 루타일형(rutile-type) RuO2로 구성되어 있다. Ar 열처리된(Ar-annealed) RuO2/CNTs 의 경우에는, 작은 입자 크기 때문에 단지 세 개의 넓은 XRD 정점(peak)이 관측되었다.
양 샘플에 있어서 RuO2나노결정체가 형상과 크기에서 매우 균일하다는 것에 주목하는 것은 매우 흥미로운 일이다. Ar 열처리된 RuO2/CNTs 의 나노결정체의 크기 분포에 대한 정량적인 측정치를 얻기 위해서, 도 2a 의 HRTEM 영상으로부터 나노결정체의 크기에 대한 히스토그램을 작성하였다. 대부분의 RuO2나노결정체는 9-10 nm 범위의 직경을 가지며, 이는 이들이 매우 균일한 크기 분포를 가짐을 보여주는 것이다. 쉐어러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 XRD 결과로부터 추론된 평균 입자 크기는 히스토그램에서 얻어진 10nm 의 값과도 부합되었다. 이 결과는 적절한 열처리 가스를 이용하고 열처리 조건을 조절함으로써 RuO2나노결정체의 크기와 형상을 제어할 수 있음을 암시하고 있다.
열처리 후의 RuO2나노구조체는 또한 열처리 전의 RuO2의 초기 두께에도 의존한다. 초기의 비정질 RuO2층이 10 nm 보다 두껍다면 Ar 가스 열처리는 다결정 RuO2튜브(즉, 잘 고립되어 있는 입자 형태로 응집됨이 없이)의 결과를 낳는다. 그러나, 두꺼운 층이 O2가스 내에서 열처리되면, 도 4a 에 도시된 바와 같이 RuO2의 심각한 응집이 발생하여 매우 큰 크기의 나노막대(nanorod) 구조체가 형성된다. 막대 형상의 RuO2나노결정체는 양호한 단일 결정 결자를 보여주었다. RuO2의 평행한 (110) 평면들은 도 4b 의 HRTEM 영상 내에서 명백하게 관찰될 수 있다.
실 험
상기와 같은 본 발명의 기술적 사상에 의한 바람직한 실시예에 따른 실험이 다음과 같이 수행되었다.
균일한 RuO2층이 CNTs 의 표면에 열 화학기상증착(Thermal CVD) 방법에 의하여 두 온도 영역 석영관으로 제작된 노(爐) 내에서 코팅되었다. 상업적으로 이용가능한 다중벽(multi-walled) CNTs (Injin Nanotech) (열화학기상증착 방법에 의하여 고농도에서 평균 직경 50 nm 이되도록 실리콘 기판상에서 성장되고 기판상에서 수직방향으로 잘 정렬된) 가 RuO2/CNTs 나노합성물의 조력물질(supporter)로 채용되었다. CNTs 기판들은 섭씨 350 도에서 유지되는 노의 고온 영역에 놓여졌다. 석영보트(quarts boat) 내에 함유되어 있는 루테늄 아세틸아세토네이트 (Ruthenium acetylacetonate : [CH3COCH=C(O-)CH3]3Ru, Sigma-Aldrich, 97%) 가 노의 저온영역 내에 장착되었으며, 이때 노의 온도는 고체 반응물이 기화되도록 약 섭씨 230 도에서 유지되었다. 증기는 200 sccm 의 유동율(flow rate)의 Ar 가스에 의하여 고온 영역으로 운반되었다. 증착하는 동안, 노의 압력은 200 Torr 로 유지되었다. RuO2층의 코팅 두께는 루테늄 아세틸아세토네이트 분말의 양과 성장 시간에 의하여 잘 조절될 수 있었다. RuO2/CNTs 나노합성물의 열처리는 석영관 노에서 Ar 또는 O2가스의 배출(evacuation) 및 후속적인 충진 후에 수행되었다. 노는 섭씨 350도 까지 60도씨/min 의 가열 속도로 가열되었고, 열처리 동안에, 그 온도가 0.5-3 시간 동안 Ar 또는 O2가스 내에서 30 sccm 의 유동률에 의한 대기 압력에서 유지되었다.
RuO2/CNTs 나노합성물의 의 결정 성질은 XRD 에 의하여 분석되었다(Rigaku MiniFlex). RuO2/CNTs 나노합성물의 형태는 EDS(Oxford link isis 300)가 장착된 SEM(JSM-5600)을 이용하여 검사되었다. RuO2나노결정체의 크기 분포와 결정 구조의 특성은 HRTEM(JEM3000F)를 이용하여 기술되었다.
다른 실시예
상기와 같은 본원발명의 바람직한 실시예에 대해서는 다음과 같은 다양한 변형 실시예가 가능하다.
상기한 실시예에서는 RuO2를 탄소나노튜브에 코팅하는 예를 설명하였으나, RuO2외에도 다양한 종류의 전이금속산화물에 대하여 상기와 같은 방법에 의해 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물의 제작이 가능하다. 이때, 전이금속산화물은 MOx 의 화학식으로 표현되며, 여기에서 M 은 전이금속으로서 Ru, Ir, Ti 등이 사용될 수 있고, O 는 산소의 원소기호이고, x 는 전이금속 M 과 결합가능한 산소 O 의 원소의 개수이다. 이와 같이 다양한 전이금속의 산화물에 대해 탄소나노튜브 합성물이 제작 가능하나, 슈퍼커패시터 전극(supercapacitor electrode) 이나 전기 촉매(electrocayalyst)와 같은 용도로 사용되는 데에는 상기한 RuO2또는 IrO2가 가장 적합하다.
또한, 상기한 실시예에서는 RuO2와 같은 전이금속산화물을 열 화학기상증착을 사용하여 균일한 두께로 코팅하는 예를 설명하였으나, 열 화학기상증착 외에도 일반적인 화학기상증착 방법이 사용될 수 있으며, 전이금속산화물을 균일한 두께로 코팅하는 전제 하에 물리적 증착 방법도 사용될 수 있다. 일반적으로, 균일한 코팅을 하기 위해서는 방법은 화학기상증착 또는 물리기상증착 등 다양한 증착방법이 사용될 수 있을 것이나, 가장 유리한 방법은 열 화학기상증착 방법이 될 것이다. 또한, 상기와 같이 열 화학기상증착에 의해 코팅하는 경우에는 실험 예에서와 같이 두 온도 영역 노(two temperature zone furnace) 를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
또한, 증착 공정 수행 후의 열처리 단계에서의 열처리 온도는, 탄소나노튜브가 산화에 의한 열손상을 입지 않도록 하는 온도범위 내가 바람직하며, 전술한 바와 같은 대략 350도씨의 온도는 이러한 관점에서 설정되었다.
또한, 상기 실시예에서는 열처리 가스로서 Ar 또는 O2가 사용되는 예를 설명하였으나, 다른 기체가 사용될 수 있다.
예컨대, 상기한 Ar 가스 대신에 다른 비활성기체 및/또는 N2와 같은 활성이낮은 기체를 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 O2가스 대신에 O2, O3및 H2O 중 적어도 어느 하나와 같은 활성이 높은 기체를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 열처리 단계에서는, 비활성기체(Ar)와 활성이 높은 기체(O2, O3및 H2O 중 적어도 어느 하나)의 상대 비율을 조절함으로써 활성 정도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 별도의 표면 처리 없이 고밀도 CNTs 의 표면상에 전이금속산화물인 RuO2층을 코팅함으로써 전이금속산화물/탄소나노튜브의 합성물을 제작할 수 있다. 이와 같이 증착된 RuO2층은 CNTs 의 직경과 무관하게 매우 균일하였으며, 나노입자를 포함하는 비정질상(amorphous phase)으로 구성되었다.
또한, 후속되는 Ar 및 O2가스를 이용한 저온 열처리 공정에 의하여, CNTs 의 표면상에서 균일한 형상과 크기의 루타일형(rutile-type) RuO2나노결정체를 제작하는 제어된 공정에 성공하였다. RuO2의 응집이 O2가스 열처리에서 보다 활성화된다는 것이 발견되었고, 상이한 크기와 형상의 나노결정체가 얻어졌다. RuO2나노막대가 O2가스 열처리 후 두껍게 코팅된 샘플에서 또한 발견되었다.
RuO2/CNTs 의 제어된 나노구조체는 슈퍼커패시터 전극, 전자 촉매, 가스 센서, FEDs 및 전자 장치 등과 같은 다양하게 응용되는 유망한 다기능 합성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기한 변형예와 같은 다양한 실시예에 따라 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물의 제작이 가능하다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형이 가능함은 물론이고, 그와 같은 변형은 본 발명의 특허청구범위 내에 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 전이금속산화물을 탄소나노튜브상에 별도의 표면활성화 처리 없이 증착에 의해 균일한 두께로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착은 화학기상증착인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 증착은 물리적 증착인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은 MOx 의 화학식으로 표현되며, 여기에서 M 은 전이금속이고, O 는 산소의 원소기호이고, x 는 상기 전이금속 M 과 결합가능한 상기 산소 O 의 원소의 개수인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은 비정질 루테늄옥사이드 (RuO2) 인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 탄소나노튜브가 산화에 의한 열손상을 입지 않는 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 루테늄옥사이드/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 열처리 가스에 의하여 상기 전이금속산화물 나노입자의 크기 및/또는 형상을 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 가스는 비활성기체 및/또는 활성이 낮은 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 가스는 활성이 높은 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착에 의해 코팅하는 단계는, 상기 증착의 시간을 조절함으로써 상기 전이금속산화물의 층의 두께를 변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법.
KR1020030014224A 2003-03-07 2003-03-07 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법 KR100583610B1 (ko)

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