KR101842062B1 - 질화붕소 나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

붕소-금속 촉매 복합체를 반응 챔버에 주입하는 단계; 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계; 붕소-금속 촉매 복합체에 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저를 조사하여 기체상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물을 생성하는 단계; 및 기체상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해생성물과 상기 질소 전구체가 반응하여 질화붕소 나노튜브를 형성하는 단계; 를 포함하는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법이 제공된다.

Description

질화붕소 나노튜브의 제조 방법{METHODS OF PREPARING BORON NITRIDE NANOTUBES}
본 발명은 질화붕소 나노튜브(Boron Nitride Nanotubes, BNNTs)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브의 생산비율이 높은 질화붕소 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
질화붕소 나노튜브는 붕소와 질소가 1:1 비율로 결합된 재료로서 탄소 나노튜브와 비슷한 구조를 가지지만 탄소로만 이루어진 구조가 아닌 붕소 원자와 질소 원자가 교대로 구성된 형태의 나노튜브구조체를 의미한다. 탄소 나노튜브와 마찬가지로, 질화붕소 나노튜브 내의 각 원소 사이는 강한 sp2 공유결합으로 구성되었으며, 각 층 사이에 약한 반데르발스 힘이 존재한다.
1차원인 질화붕소 나노튜브와 0차원, 2차원, 3차원인 질화붕소 나노 구조체는 최근 복합 소재 응용 부분 등에서 많은 연구가 진행되고 있는 전도유망한 재료 중에 하나로서, 비슷한 구조체인 탄소 나노튜브와 풀러렌, 그래핀처럼 여러 가지 뛰어난 물리적 및 화학적 특성을 가지고 있다. 특히 질화붕소 나노튜브는 기존 중량 대비 우수한 강도를 가지고 있으며, 500℃에서 산화되는 탄소나노튜브와 나노 구조체와는 달리 800℃의 공기 중에서도 산화되지 않는 뛰어난 온도 저항성과 열전도성을 가지고 있다. 더불어 질화붕소 나노튜브는 높은 압전 효과와 붕소 동위원소 10의 고함량 때문에 방사능 차폐가 가능한 유망한 물질이다. 그러나 질화붕소재료의 첫 발견 이후로 고품질 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브와 고품질 질화붕소 나노 구조체의 충분한 공급이 어려워 복합 소재 부분 등에서 충분한 연구 및 상업화가 이루어지고 있지 않고 있다.
한편, 최근 몇 년 동안 질화붕소 나노튜브는 아크 방법(Arc-discharge), 레이저 방법(Laser), 볼밀 방법(Ball-milled), 그리고 화학적 기상 증착 방법(CVD) 등을 통해 합성되었으나 연구실 수준의 소량 생산만이 가능한 문제점이 있으며, 또한 생성되는 질화붕소 나노튜브의 직경이 매우 큰 형태이고, 다층의 질화붕소 나노튜브 구조를 보여주고 있어, 질화붕소 나노튜브 전체의 물성이 이론적인 물성보다 현저히 낮은 값을 보여주는 문제점이 있었다.
이에 따라 보다 우수한 물성을 갖는 질화붕소 나노튜브의 제조에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
Arenal et al. J. Am. Chem. Soc. (2007) 129 16183-16189, Root-Growth Mechanism for Single-Walled Boron Nitride Nanotubes in Laser Vaporization Technique Gnoffo et al. 43rd AIAA Thermophysics Conference New Orleans, Louisiana Smith et al. Nanotechnology 20 (2009) 505604 (6pp), Very long single- and few-walled boron nitride nanotubes via the pressurized vapor/condenser method
본 발명의 구현예들에서는 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브의 생산비율이 높은 질화붕소 나노튜브의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 붕소-금속 촉매 복합체를 반응 챔버에 주입하는 단계; 상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계; 상기 붕소-금속 촉매 복합체에 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저를 조사하여 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물과 상기 질소 전구체가 반응하여 질화붕소 나노튜브를 형성하는 단계; 를 포함하는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 형성되는 질화붕소 나노튜브 중 단일벽 질화붕소 나노튜브와 이중벽 질화붕소 나노튜브의 비율이 70 내지 99.9wt%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 붕소 섬유 및 상기 붕소 섬유 상에 증착된 금속 촉매를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매는 전자빔(e-beam)을 이용한 증착장치, 스퍼터링 증착 장치, 전해 도금 장치 및 무전해 도금 장치로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도금 장치로 증착되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소-금속 복합체는 붕소를 포함하는 붕소 분말과 금속 촉매의 혼합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), Ga(갈륨), 저마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 청동(Bronze), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 백동 (White brass), 황동 (Brass) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소-금속 복합체는 질소원자가 포함된 고체 전구체를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계는 1 atm 내지 300atm의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노튜브가 금속 촉매를 포함하도록 제조되는 경우, 과황산 암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid) 및 황산(sulfuric acid)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 어느 하나를 포함하는 식각 용액을 이용하여 상기 질화붕소 나노튜브에서 상기 금속 촉매를 식각하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노튜브는 1 내지 10 nm의 평균 내부 직경을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브를 높은 비율로 포함하는 질화붕소 나노튜브를 빠른 속도로 제조할 수 있다. 특히 이전에 발명된 기술들은 단일벽을 포함한 소수벽을 가진 질화붕소 나노튜브를 선택적으로 합성하기 어려웠으나, 본 발명은 제조 공정에서 금속 입자를 촉매로 사용하기 때문에, 질화붕소 나노튜브, 특히, 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브를 우수한 효율로 제조할 수 있어, 고품질의 질화붕소 나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 질화붕소 나노튜브는 우수한 물성을 갖도록 제조되어, 복합재료 등에 널리 응용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 질화붕소 나노튜브는 내열성과 내부식성, 내화학성, 열전도성 등의 물성이 높아 섬유 분야 등에 널리 사용될 수도 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브의 제조 장치의 개략도이고, 도 1b 및 1c는 반응 챔버 내에서 붕소-금속 촉매 복합체의 분해생성물과 질소 전구체의 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 붕소-금속 촉매 복합체의 현미경 사진으로서 Fe가 증착된 붕소 섬유의 사진을 나타낸다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 질량 측정 실험시 측정된 사진이며, 도 3b는 비교예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 사진이고, 도 3c는 실시예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 사진이며, 도 3d는 질화붕소 나노튜브의 OM(Optical Microscopy) 분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과를 나타내는 사진이고, 도 4c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 4d는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscope) 분석 결과를 나타낸다.
도 5a 내지 5g는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 층간 구조를 관찰한 TEM (Transmission Electron Spectroscope) 분석 결과를 나타낸다.
도 6a 내지 6c는 각각 발명의 일 구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 금속 촉매의 TEM (Transmission Electron Spectroscope) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석 장치를 이용한 원소분석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 벽의 수를 분석한 그래프를 나타낸다.
본 명세서에서, “금속 입자”또는 금속 촉매”는 촉매로서 역할을 수행하며 나노부터 마이크로 크기까지 크기를 갖는 금속 입자로서, 여러 가지 증착 방법을 통해 증착된 금속 입자들을 의미한다.
본 명세서에서, “질화붕소 나노튜브"는 벌집 격자 모양의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 sp2 공유결합한 형태로 이루어져 있는 구조를 갖는 물질을 의미한다. 상기 질화붕소 나노튜브의 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다. 상기 질화붕소 나노튜브는 단일벽, 수 개의 벽 및 다중 벽 질화붕소 나노튜브를 포함하는 광범위한 개념을 의미한다.
본 명세서에서, “이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브”는 단일벽 질화붕소 나노튜브 및 이중벽 질화붕소 나노튜브를 포함하는 개념을 의미한다.
본 명세서에서 “질소 원소를 포함하는 고체 전구체”란 질소(N)을 포함하는 고체 상태의 전구체를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 붕소-금속 촉매 복합체를 반응 챔버에 주입하는 단계; 상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계; 상기 붕소-금속 촉매 복합체에 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저를 조사하여 기체상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해생성물과 상기 질소 전구체가 반응하여 질화붕소 나노튜브를 형성하는 단계; 를 포함하는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법이 제공된다.
이하, 각 단계별로 자세히 살펴본다.
먼저, 붕소-금속 촉매 복합체를 반응 챔버에 주입한다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브의 제조 장치의 개략도이다. 도 1a 를 살펴보면, 상기 제조 장치는 질소 전구체를 포함된 공급장치와 내부에 존재하는 반응된 기체 또는 반응을 하지 못한 기체 등을 배출하는 배출 장치 및 레이저가 투과할 수 있는 안정된 투과도를 가진 렌즈가 포함된 장치들이 설치된 반응챔버를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 붕소 섬유 및 상기 붕소 섬유에 증착되는 금속 촉매를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소 섬유는 순수 붕소 섬유 이거나 질화 붕소를 포함하는 붕소 섬유 일 수 있다. 혹은, 상기 붕소 섬유는 CVD 공정을 이용하여 금속 와이어에 붕소를 증착시킨 수백마이크로미터 이하의 직경을 가진 섬유형태 재료 혹은 수백마이크로미터 이하의 직경을 가진 질화붕소 섬유형태로 제조된 재료를 포함할 수 있다.
상기 붕소-금속 촉매 복합체가 붕소 섬유 상에 증착되는 금속 촉매를 포함하는 경우, 상기 금속 촉매는 전자빔(e-beam)을 이용한 증착장치, 스퍼터링 증착 장치, 전해 도금 장치 및 무전해 도금 장치로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도금 장치로 증착되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 상에 상기 금속 촉매가 증착되어 금속층을 형성할 수도 있다. 즉, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 붕소 섬유 및 상기 붕소 섬유 상에 증착되며 금속 촉매를 포함하는 금속층을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매는 제한되지 않으나, 상기 붕소 섬유 전체 중량에 대하여 0.01 내지 80 wt%범위 내로 포함될 수 있다.
한편, 상기 붕소-금속 촉매 복합체 내에서 금속 촉매가 극소량으로 포함되어 있어도, 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브를 우수한 효율로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매가 상기 붕소 섬유 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 wt%범위 내로 포함되어도 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브가 우수한 효율로 제조될 수 있다.
한편, 이와 달리, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 붕소를 포함하는 붕소 분말과 금속 촉매의 혼합물일 수도 있다.이 경우, 질화붕소 나노튜브 합성 과정에서 발생되는 붕소의 기화가 상대적으로 넓은 표면적에서 발생되므로 질화붕소 나노튜브의 생성률이 보다 높을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소 분말은 순수 붕소 분말 또는 압축된 질화붕소 분말일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합체가 붕소 분말과 금속 촉매의 혼합물일 경우, 상기 붕소-금속 촉매 복합체 내에서 금속 촉매는 상기 붕소 분말 전체 중량에 대하여 0.01 내지 80wt%의 중량비율로 포함될 수 있다.
한편, 즉, 상기 금속 촉매가 극소량으로 포함되어 있어도 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브를 우수한 효율로 제조할 수 있다.예를 들어, 상기 금속 촉매가 상기 붕소 분말 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10wt%의 중량비율로 포함되어도 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브가 우수한 효율로 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), Ga(갈륨), 저마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 청동(Bronze), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 백동 (White brass), 황동 (Brass) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 질소원자가 포함된 고체 전구체를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 붕소-금속 촉매 복합체 총 질량에 대하여 50.0 at. % 이하의 질소원자가 포함된 고체 전구체를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 at.% 내지 50.0 at.%의 질소 원자가 포함된 고체 전구체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소원자가 포함된 고체 전구체는 육방정 질화붕소(h-BN)일 수 있다.
한편, 상기 붕소-금속 촉매 복합체는 반응 챔버에 주입되기 이전에 어닐링 공정, 소결 공정 및 표면 세정(cleaning) 공정 중 어느 하나의 공정이 더 수행된 것일 수 있다. 상기 공정을 수행하는 경우 상기 붕소-금속 촉매 복합체의 강도가 증가될 수 있으며, 순도가 향상될 수 있다.
이어서, 상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입한다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계는 1 atm 이상 300atm의 압력 조건 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 atm 이상 200 atm, 보다 바람직하게는 5 atm 이상 20 atm 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소 전구체는 질소를 포함하는 기체 전구체이면 제한되지 않으나, 예를 들어, 질소(N2) 및 암모니아(NH3) 등 질소(Nitrogen)원자가 포함되는 기체 상태의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 상기 질소 전구체를 주입하는 경우, 수소 기체(H2)를 더 추가적으로 주입할 수 있다.
이후, 상기 붕소-금속 촉매 복합체에 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저를 조사하여 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물을 생성한다.
구체적으로, 상기 붕소-금속 촉매 복합체에 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저를 조사하고, 이로서 발생되는 활성 및 반응 에너지(Activate ＆ reactive energy)를 이용하여 붕소-금속 촉매 복합체를 분해시켜 분해생성물을 형성한다. 이때, 상기 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저의 높은 에너지로 인해 상기 붕소-금속 촉매 복합체가 분해되고 기화되어, 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물이 형성될 수 있으며, 상기 분해 생성물의 표면에서는 붕소(B) 증기가 발생할 수 있다.
이때, 상기 붕소-금속 촉매 복합체가 붕소 섬유 및 상기 붕소 섬유에 형성되며 금속 촉매를 포함하는 금속층을 포함하는 경우, 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저는 붕소 섬유 및 상기 붕소 섬유 상에 형성된 금속층의 끝 가장자리 일부에 조사되며, 이에 따라 상기 붕소 섬유의 끝 가장자리가 분해되고, 기화되어 분해 생성물이 형성될 뿐만 아니라 붕소(B) 증기가 발생할 수 있다.
한편, 상기 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물을 생성할 때, 상기 반응챔버에 빛, 열, 대기압 플라즈마 등을 연속적으로 추가 공급하여 상기 분해 공정을 보다 원활이 진행되도록 보조할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 공정이 더 수행될 수도 있다.
이후, 상기 기체상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해생성물 및/또는 붕소(B) 증기와 상기 질소 전구체가 반응하여 질화붕소 나노튜브를 형성한다(도 1c 참조).
구체적으로, 전술한 분해 생성물의 표면에서 발생된 붕소(B) 증기는 주입된 질소 전구체의 질소(N)와 반응하여 흡착, 표면 확산(surface diffusion), 성장점(nucleation point) 생성, 성장(growth) 등의 과정을 거쳐 질화붕소 나노튜브로 성장할 수 있다.
이때, 상기 금속층의 금속 촉매 역시 붕소(B) 및/또는 질소 전구체와 반응할 수 있으며, 이 경우 상기 질화붕소 나노튜브에 금속 촉매가 포함되도록 제조될 수 있다.
한편, 상기 질화붕소 나노튜브에 금속 촉매가 포함되도록 제조되는 경우, 과황산 암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid) 및 황산(sulfuric acid) 으로 이루어지는 그룹에서 선택된 어느 하나를 포함하는 식각 용액을 이용하여 상기 질화붕소 나노튜브에서 상기 금속 촉매를 식각하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 이와 같이 간단한 화학적 방법을 통해 상기 질화붕소 나노튜브에서 금속 촉매를 제거할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 챔버는 20 내지 1400℃ 범위의 온도를 갖도록 유지될 수 있다. 반응 챔버의 온도가 상기 범위로 유지되는 경우 상기 질화붕소 나노튜브의 합성 속도가 상대적으로 빠르기 때문에 합성률이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 질화붕소 나노튜브는 레이저로 형성된 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물과 상기 질소 전구체가 반응하여 생성된 것일 수 있다. 일반적으로, 질화붕소 나노튜브 합성시 단일벽을 포함한 소수벽을 가진 질화붕소 나노튜브를 선택적으로 합성하기 어려웠으나, 본 발명의 방법에 따르면, 제조 공정에서 금속 촉매로 사용하기 때문에, 이중벽 이하의 질화붕소 나노튜브를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 형성되는 상기 질화붕소 나노튜브 중 단일벽 질화붕소 나노튜브와 이중벽 질화붕소 나노튜브의 비율은 70wt% 내지 99.9wt%일 수 있다.
또한, 기존의 질화붕소 나노튜브의 제조 방법에 따르면, 비교적 직경이 큰 질화붕소 나노튜브가 제조되었으나, 본 발명에 따른 질화붕소 나노튜브의 제조 방법에 따르면 약 1 내지 10 nm의 평균 내부 직경을 갖는 질화붕소 나노튜브가 제조될 수 있으며, 이 경우 전체 질화붕소 나노튜브의 대부분이 단일벽, 이중벽인 구조로서 선택적으로 합성되었기 때문에 전체 품질이 향상될 수 있다.
더불어, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 질화붕소 나노튜브가 빠른 생산 속도로 제조되어 생산 단가가 절감될 수 있으며, 상기 질화붕소 나노튜브는 고품질을 갖도록 제조되므로 불량성이 적기 때문에 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실시예 1]
Specialty Materials, INC., USA, 사로부터 입수한 붕소섬유 (두께: 102 마이크로미터) 상에 e-beam 증착 장치를 이용하여 철(Fe) 금속촉매를 증착시켜, 붕소 섬유상에 증착된 금속층을 포함하는 붕소-금속 촉매 복합체를 제조하였다.
이후, 도 1에 도시된 바와 같은 제조장치의 반응 챔버에 상기 붕소-금속 촉매 복합체를 주입하고, 14atm의 고압을 갖는 질소 전구체(N2)를 상기 챔버에 주입하였다. 이후, 상기 붕소-금속 촉매 복합체의 끝부분에 연속적인 이산화탄소 레이저를 조사하여 붕소(B) 증기를 발생시키고, 이를 질소 전구체와 반응시켜 질화붕소 나노튜브를 제조하였다(도 1b 및 도 1c 참조).
[비교예 1]
실시예 1에서 붕소-금속 촉매 복합체 대신 Specialty Materials, INC., USA, 사로부터 입수한 붕소섬유(두께: 102 마이크로미터) 를 이용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 질화붕소 나노튜브를 제조하였다.
실험예
[붕소-금속 촉매 복합체 표면 확인]
실시예 1의 붕소-금속 촉매 복합체의 표면을 관찰하여 이를 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 2a 및 2b를 살펴보면, 붕소 섬유에 철 촉매 입자가 증착된 것을 확인할 수 있었다.
[질화붕소 나노튜브의 생성 확인]
1) 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 질량을 측정하고(도 3a) 비교예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 표면 및 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 표면을 관측하였다(도 3b 및 3c). 또한, 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 OM(Optical Microscopy) 분석을 수행하여 도 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 3d를 살펴보면, 질화붕소 나노튜브 제조 시 금속 촉매를 사용한 경우, 금속 촉매가 산화되어 갈색을 띄는 것을 확인할 수 있었으며, 우수한 품질을 갖는 질화붕소 나노튜브가 제조됨을 확인할 수 있었다.
2) 또한, 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었으며, 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 및 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscope) 으로 분석하여 도 4c 및 4d에 나타내었다. 더불어, 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 층간 구조를 관찰한 TEM (Transmission Electron Spectroscope) 으로 분석하여 도 5a 내지 5g에 나타내었다. 도 5a 내지 5g를 살펴보면, 질화붕소 나노튜브는 주로 단일벽 질화붕소 나노튜브, 이중벽 질화붕소 나노튜브를 포함하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 인접한 질화붕소 나노튜브 묶음 사이, 질화붕소 나노튜브 내부 또는 외부에 철 입자가 존재하는 것 역시 확인할 수 있었다. 또한, 도 4a 내지 4d, 도 5a 내지 5g를 살펴보면, 반데발스 결합(Van Der Walls’Bond)을 통해 약 1nm 내지 10nm의 평균 내부 직경을 갖는 질화붕소 나노튜브 묶음(bundle)이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 상기 질화붕소 나노튜브 묶음(bundle)을 이루고 있는 복합체의 내, 외부에 금속 촉매가 존재함을 확인할 수 있었다 (도 4a 내지 4d, 도 5a 내지 5g).
한편, 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브가 금속입자를 포함하는 경우 이의 TEM (Transmission Electron Spectroscope) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 도 6a 내지 6c에 나타내었고, 실시예 1에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브의 EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석 장치를 이용하여 원소 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도6a 내지 6c의 EDS 분석 결과를 살펴보면 철 입자가 질소 및 붕소 원소 대비 소량으로 포함되지만, 철 입자가 포함된 질화붕소 나노튜브가 제조되었음을 확인할 수 있었으며, 도 7의 EELS 분석 결과, 합성된 나노튜브 형태의 물질이 붕소와 질소로 구성된 재료임을 재확인할 수 있었다.
[질화붕소 나노튜브 중 단일벽 및 이중벽 질화붕소 나노튜브의 ?t량 확인]
본 발명의 일 구현에에 따라 제조된 질화붕소 나노튜브 중 단일벽, 이중벽, 삼중벽, 사중벽 및 다중벽 질화붕소 나노튜브의 개수 및 비율을 측정하여 도 8 및 표 1에 나타내었다.
단일벽 이중벽 삼중벽 사중벽 다중벽 총 개수
질화붕소 나노튜브 89 137 46 23 22 317
퍼센트(%) 28.08 43.22 14.51 7.26 6.94 100
도 8 및 표 1을 살펴보면, 제조되는 질화붕소 나노튜브 증 이중벽 질화붕소 나노튜브의 제조 비율이 약 45%로 가장 높았으며, 단일벽 및 이중벽 질화붕소 나노튜브의 제조 비율은 약 72%정도 되는 것으로 판단되었다. 이에 따라, 본 발명에 따라 금속 촉매를 이용하여 질화붕소 나노튜브를 제조하는 경우 다수의 단일벽 질화붕소 나노튜브 및 이중벽 질화붕소 나노튜브를 포함하는 고품질의 질화붕소 나노튜브를 우수한 효율로 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (10)

  1. 붕소-금속 촉매 복합체를 반응 챔버에 주입하는 단계;
    상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계;
    상기 붕소-금속 촉매 복합체에 이산화탄소 레이저 또는 자유 전자 레이저를 조사하여 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물을 생성하는 단계; 및
    상기 기체 상태의 붕소-금속 촉매 복합체의 분해 생성물과 상기 질소 전구체가 반응하여 질화붕소 나노튜브를 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 붕소-금속 촉매 복합체는 붕소 섬유 및 상기 붕소 섬유 상에 증착된 금속 촉매를 포함하고,
    상기 질화붕소 나노튜브 중 단일벽 질화붕소 나노튜브와 이중벽 질화붕소 나노튜브의 비율은 70 내지 99.9wt%인 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 전자빔(e-beam)을 이용한 증착장치, 스퍼터링 증착 장치, 전해 도금 장치 및 무전해 도금 장치로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도금 장치로 증착되는 것인 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), Ga(갈륨), 저마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 청동(Bronze), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 백동 (White brass), 황동 (Brass) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 붕소-금속 촉매 복합체는 질소원자가 포함된 고체 전구체를 더 포함하는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 챔버에 질소 전구체를 주입하는 단계는 1 atm 내지 300atm의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노튜브가 금속 촉매를 포함하도록 제조되는 경우,
    과황산 암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid) 및 황산(sulfuric acid)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 어느 하나를 포함하는 식각 용액을 이용하여 상기 질화붕소 나노튜브에서 상기 금속 촉매를 식각하는 단계; 를 더 포함하는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노튜브는 1 내지 10 nm의 평균 내부 직경을 갖도록 제조되는 질화붕소 나노튜브의 제조 방법.
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Yaakob et al. Carbon‐Based Nanomaterials: Synthesis and Characterizations

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