KR20200056991A - 질화붕소 나노튜브 (bnnt)-나노입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이들의 거시적 어셈블리 - Google Patents
질화붕소 나노튜브 (bnnt)-나노입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이들의 거시적 어셈블리 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체, 상기 복합체의 제조 방법 및 예를 들어, 금속/세라믹 매트릭스 복합체 및/또는 거시적 어셈블리에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 방법은 수소 공급원, 붕소 공급원, 질소 공급원 및 나노입자 전구체를 안정한 유도 열 플라즈마에 적용하고, 반응 혼합물을 냉각시켜 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 21일에 출원된 동시 계류중인 미국 가출원 제62/561,405호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 출원은 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체, 그러한 복합체를 제조하는 방법 및 예를 들어, 금속/세라믹 매트릭스 복합체 및/또는 거시적 어셈블리에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
질화붕소 나노튜브 (BNNT)는 단일층 또는 수층의 육방정계 질화붕소 (h-BN) 시트로 만들어진 권취된 실린더이다. 1995년 처음 합성된 이래 BNNT는, 예를 들어, 이들의 고유한 성질들, 예컨대 기계적 강도가 높은 저밀도, 열전도율이 높은 전기 절연, 압전기, 우수한 방사선 차폐 기능 및 뛰어난 열 및/또는 내화학성으로 인해 연구되었다.
BNNT-세라믹 또는 금속 나노복합체는, 예를 들어, 항공 우주 및 갑옷 재료와 같은 다양한 엔지니어링 분야에 영향을 미칠 수 있는 경량이지만 경질 재료의 개발에 유용할 수 있다. 그러나, 그러한 복합 재료의 개발은 금속 또는 세라믹 매트릭스에 대한 고유한 BNNT의 낮은 반응성으로 인해 크게 어려움을 겪었다. 예를 들어, Yamaguchi 등1은 분산된 다중벽 BNNT에 Al을 마그네트론 스퍼터링하여 BNNT/알루미늄 매트릭스 복합 나노 하이브리드를 제작했다. 증착 후에 알루미늄 상이 BNNT를 코팅하는 동안, 금속과 BNNT 사이에는 약한 계면 결합만이 있었다.
그러한 복합 재료의 개발은 높은 반응성을 달성하기 위해 BNNT 표면 개질과 관련된 복잡성으로 인해 크게 어려움을 겪었다. 현재, BNNT 반응성의 개선은 대부분 2단계 절차로 달성된다; BNNT는 먼저 아크 방전, 레이저 기화, 볼 밀링, CVD, 또는 열 플라즈마 제트 방법에 의해 합성된 다음, 그 표면은 치환 반응 (예를 들어, 도핑), 물리적 증착 또는 복잡한 화학 작용화를 통해 반응성 화학 종 또는 금속/세라믹 나노입자로 후속적으로 변형된다. 그러한 공정의 일반적인 단점은 본질적으로 2단계 절차라는 것이다. 따라서, 공정은 시간, 에너지, 장비 및/또는 화학적으로 광범위할 수 있다.
예를 들어, Han 및 Zettl2은 이미 합성된 BNNT를 SnCl2를 포함하는 용액 내에서 교반함으로써 SnO2 나노입자를 함유하는 층으로 BNNT를 코팅하였다. 유사하게, Zhi 등3은 BNNT를 합성한 다음 습식 화학법을 사용하여 SnO2 나노입자로 기능화하였다. Chen 등4은 볼 밀링 공정을 사용하여 제조된 BNNT의 골격에 유로퓸을 도핑하였다. Huang 등5은 에탄올-열 공정을 사용하여 Fe3O4 나노입자로 코팅된 BNNT를 제조하였다. Yu 등6은 먼저 볼 밀링 및 후속 고온 어닐링 공정에 의해 BNNT를 합성한 다음, PdCl2의 포화 용액으로 BNNT 및 SDS의 분산액을 환류시키는 과정에서 Pd 나노입자로 BNNT를 기능화시켰다.
BNNT의 동일 반응계 표면 개질을 포함하는 대안적인 공정의 개발은 BNNT 합성 동안 외부 종 (foreign species)의 존재는 일반적으로 고품질 및 고순도로 BNNT의 핵형성 및 성장에 해로운 영향을 미치기 때문에 도전적이었다.
BNNT를 제조하는 일부 방법은 금속 촉매를 사용하여 BNNT 핵형성을 위한 시드로 작용하는 BNNT 성장을 촉진시키는 것을 포함한다. 예를 들어, Lee 등7은 육방정계 질화붕소의 전구체 물질과 고온 아크-제트 플라즈마 화염에 도입된 Ni 및 Y의 촉매 금속 분말과의 화학 반응으로부터 생성된 아크-제트 플라즈마를 사용하여 BNNT를 제조하는 것을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제2013/0064750호는 다수의 원소를 플라즈마 제트로 도입하는 것을 포함하는 BNNT와 같은 다수의 원소를 갖는 화학 나노구조체를 제조하는 방법을 개시한다. 본 출원인은 일반적으로 미세 텅스텐 분말과 같은 촉매의 사용을 개시한다. 캐나다 특허 제2,877,060호는 하나 이상의 붕소, 질소 및 수소 공급원을 안정한 유도 열 플라즈마에 제공하는 단계를 포함하는 BNNT의 제조 방법을 개시한다. 이 특허는 이러한 공정에서 금속 촉매를 사용할 필요가 없음을 개시한다. 그러나, 금속 촉매가 임의로 포함될 수 있으며, 실시 예 2a는 금속 촉매로서 2.0 at.% 니켈 (Ni, 99.5%, <1 ppm 입자 크기)의 사용을 개시한다. 그러한 공정에서, 금속 촉매 나노입자는 이에 의해 생성된 BNNT의 내부에있다.
요약
고온 플라즈마 공정을 사용하여 BNNT-금속/세라믹 복합체 (즉, 세라믹 또는 금속 나노입자로 외부 표면 상에 기능화된 BNNT)의 "원-포트" 합성을 위한 쉽고 확장 가능한 전략이 본원에 기술되어 있다. 이하에 기재된 실험에서, h-BN과 금속 또는 세라믹 분말의 혼합물을 유도 열 플라즈마에 도입하여 BNNT와 나노-크기의 금속 또는 세라믹 입자에 대한 전구체를 동시에 생성시켰다. 온도가 냉각됨에 따라, BNNT 및 금속 또는 세라믹 클러스터는 이들의 전구체로부터 형성되었고, 이어서 BNNT는 동일 반응계에서 이들 나노입자에 의해 기능화되었다. 그러한 재료는, 예를 들어, 금속 또는 세라믹 매트릭스에 대한 높은 반응성을 가질 수 있다. 반응성을 제어하기 위해, 공급 원료 중의 금속 또는 세라믹 입자의 함량을 제어함으로써 표면 개질 정도를 조정할 수 있다. 예를 들어, BNNT의 성장에 상당한 변화없이 AlN의 경우 금속 또는 세라믹 입자의 양은 최대 50 wt%였다. 대조적으로, 공급 원료 중의 외부 입자의 최대 50 wt%는 기존의 동일 반응계 표면 개질 방법에서 매우 도전적이었다. BNNT의 성장 및 이들의 후속 표면 개질은 단 하나의 반응기에서 매우 짧은 시간 (약 100 msec 미만) 내에 동시에 일어난다. 예를 들어, 시간 및/또는 비용을 크게 감소시킬 수 있는 금속 또는 세라믹 매트릭스에 대해 보다 반응성인 재료를 얻기 위해 그러한 제품을 추가로 처리하는 것은 불필요하다.
따라서, 본 출원은 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 제조하는 방법을 포함하는 것으로, 상기 방법은
수소 공급원, 붕소 공급원, 질소 공급원 및 나노입자 전구체를 안정한 유도 열 플라즈마에 적용하여 플라즈마에서 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 냉각시켜 BNNT-나노입자 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
본 출원은 또한 질화붕소 나노튜브 (BNNT) 및 나노입자를 포함하는 복합체를 포함하며, 상기 나노입자는 비촉매 금속 또는 비촉매 금속 세라믹으로 형성되며 BNNT의 외부에 위치한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체는 본 출원의 BNNT-나노입자 복합체의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 출원은 또한 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 얀을 포함한다.
본 출원은 또한 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 버키페이퍼를 포함한다.
본 출원은 또한 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 박막을 포함한다.
본 출원은 또한 금속 또는 세라믹의 매트릭스에 매립된 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 금속/세라믹 매트릭스 복합체를 포함한다.
본 출원의 다른 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 출원의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 이 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이기 때문에, 본 출원의 구현예를 나타내는 상세한 설명 및 특정 예들은 단지 예시의 방식으로 주어진다는 것을 이해해야 한다.
본 출원은 이제 도면을 참조하여 보다 상세히 기술될 것이다:
도 1은 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 제조하기 위한 유도 플라즈마 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 원료를 나타내며, 여기서, 공급 원료는 공급 원료가 100 wt% h-BN (좌측)인 비교 실시예와 비교하여 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% AlN (중간); 또는 50 wt% h-BN 및 50 wt% AlN (우측)이었다.
도 3은 본 출원의 예시적인 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-AlN 나노입자 복합체의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지 (상단) 및 더 높은 배율에서의 동일한 이미지 (하단)를 도시한다. 하단 이미지의 스케일 바는 5 nm를 나타낸다.
도 4는 예시적인 hBN 나노입자 (상단) 및 예시적인 B 나노입자 (하단)의 TEM 이미지를 나타낸다. 스케일 바는 5 nm를 나타낸다.
도 5는 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 물질에 대한 파수 (cm-1)의 함수로서의 흡수를 나타내며, 여기서, 공급 원료는 공급 원료가 100 wt% h-BN (하단 선)인 비교 실시예와 비교하여 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% AlN (중간 선); 또는 50 wt% h-BN 및 50 wt% AlN (상단 선)이었다. *는 750 cm-1에서 Al-N 피크를 나타낸다.
도 6은 본 출원의 예시적인 구현예에 따라 알루미늄 클러스터 Al13@Al1B39N40 (하단)으로 기능화된 BNNT 및 AlN 클러스터 Al6N6@B40N40 (상단)으로 기능화된 BNNT의 모델을 도시한다.
도 7은 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 원료를 나타내며, 여기서 공급 원료는 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% Cu였다.
도 8은 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 원료의 자외선-가시선 영역의 흡수를 나타내는 플롯으로, 여기서, 공급 원료는 고유한 BNNT (*)에 비해 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% Cu였다. 570 nm에서 Cu 플라스몬 밴드는 BNNT-Cu 복합체에 대해 명확하게 관찰된다(**).
도 9는 본 출원의 예시적인 구현예에 따른 BNNT-AlN 복합 버키페이퍼의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDX)에 의해 측정된 광학 이미지 (좌측 상단); 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (우측 상단); 및 원소 붕소 (B; 좌측 하단), 질소 (N; 중앙 하단) 및 알루미늄 (Al;우측 하단) 분포의 맵을 나타낸다.
도 1은 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 제조하기 위한 유도 플라즈마 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 원료를 나타내며, 여기서, 공급 원료는 공급 원료가 100 wt% h-BN (좌측)인 비교 실시예와 비교하여 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% AlN (중간); 또는 50 wt% h-BN 및 50 wt% AlN (우측)이었다.
도 3은 본 출원의 예시적인 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-AlN 나노입자 복합체의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지 (상단) 및 더 높은 배율에서의 동일한 이미지 (하단)를 도시한다. 하단 이미지의 스케일 바는 5 nm를 나타낸다.
도 4는 예시적인 hBN 나노입자 (상단) 및 예시적인 B 나노입자 (하단)의 TEM 이미지를 나타낸다. 스케일 바는 5 nm를 나타낸다.
도 5는 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 물질에 대한 파수 (cm-1)의 함수로서의 흡수를 나타내며, 여기서, 공급 원료는 공급 원료가 100 wt% h-BN (하단 선)인 비교 실시예와 비교하여 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% AlN (중간 선); 또는 50 wt% h-BN 및 50 wt% AlN (상단 선)이었다. *는 750 cm-1에서 Al-N 피크를 나타낸다.
도 6은 본 출원의 예시적인 구현예에 따라 알루미늄 클러스터 Al13@Al1B39N40 (하단)으로 기능화된 BNNT 및 AlN 클러스터 Al6N6@B40N40 (상단)으로 기능화된 BNNT의 모델을 도시한다.
도 7은 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 원료를 나타내며, 여기서 공급 원료는 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% Cu였다.
도 8은 본 출원의 방법의 예시적인 구현예에 따라 제조된 원료의 자외선-가시선 영역의 흡수를 나타내는 플롯으로, 여기서, 공급 원료는 고유한 BNNT (*)에 비해 93.5 wt% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 wt% Cu였다. 570 nm에서 Cu 플라스몬 밴드는 BNNT-Cu 복합체에 대해 명확하게 관찰된다(**).
도 9는 본 출원의 예시적인 구현예에 따른 BNNT-AlN 복합 버키페이퍼의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDX)에 의해 측정된 광학 이미지 (좌측 상단); 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 (우측 상단); 및 원소 붕소 (B; 좌측 하단), 질소 (N; 중앙 하단) 및 알루미늄 (Al;우측 하단) 분포의 맵을 나타낸다.
상세한 설명
I. 정의
달리 나타내지 않는 한, 이 섹션 및 다른 섹션에서 기술된 정의 및 구현예는 당업자가 이해할 수 있는 본원에에 기술된 본 출원의 모든 구현예 및 양상에 적용 가능하도록 의도된다.
본 출원의 범위를 이해하는데 있어서, 본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 그 파생어는 언급된 특징, 요소, 구성요소, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 명시하는 개방형 용어로 의도되지만, 언급되지 않은 다른 특징, 요소, 구성요소, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 전술한 내용은 용어 "포함하는", "갖는" 및 그 파생어와 같은 유사한 의미를 갖는 단어에도 적용된다. 본원에 사용된 용어 "이루어지는" 및 그 파생어는 언급된 특징, 요소, 구성요소, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 명시하지만 언급되지 않은 다른 특징, 요소, 구성요소, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하는 닫힌 용어로 의도된다. 본원에 사용된 용어 "본질적으로 이루어진"은 언급된 특징, 요소, 구성요소, 그룹, 정수 및/또는 단계뿐만 아니라 특징, 요소, 구성요소, 그룹, 정수 및/또는 단계의 기본 및 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들의 존재를 특정하도록 의도된다.
본원에 사용된 "실질적으로", "약" 및 "대략적으로"와 같은 정도의 용어들은 최종 결과가 크게 변경되지 않도록 변형된 용어의 합리적인 양의 편차를 의미한다. 이러한 정도의 용어들은 이 편차가 수정하는 단어의 의미를 부정하지 않으면 수정된 용어의 적어도 ±5%의 편차를 포함하는 것으로 해석해야 한다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 열거된 항목이 개별적으로 또는 조합하여 존재하거나 사용됨을 의미한다. 사실상, 이 용어는 열거된 항목 중 "적ㅈ어도 하나" 또는 "하나 이상"이 사용되거나 존재하는 것을 의미한다.
본 출원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 예를 들어, "질소 공급원"을 포함하는 구현예는 하나의 질소 공급원 또는 2개 이상의 추가 질소 공급원을 갖는 특정 양상을 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 추가 또는 제2 질소 공급원과 같은 "추가" 또는 "제2" 성분을 포함하는 구현예에서, 본원에 사용된 제2 성분은 다른 성분 또는 제1 성분과 화학적으로 상이하다. "제 3"성분은 다른, 제1 및 제2 성분과 상이하고, 추가로 열거되거나 "추가" 성분은 유사하게 상이하다.
본원에 사용된 용어 "적합한"은 특정 시약 또는 조건의 선택이 수행되는 반응 및 원하는 결과에 의존할 것이지만, 그럼에도 불구하고, 모든 관련 정보가 공지되면 일반적으로 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "질화붕소 나노튜브" 및 약어 "BNNT"는 단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽일 수 있고 벽들이 그래핀-유사 구성으로 함께 연결된 교호식 붕소 및 질소 원자의 6원 고리로 구성된 중공 나노 튜브 형태인 질화붕소의 다형체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "버키페이퍼"는 독립형 시트 형태인 얽힌 BNNT로 구성된 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 버키페이퍼는 두께가 20 ㎛ 이상이다.
본원에 사용된 용어 "박막"은 표면 상에 증착된 얽힌 BNNT로 구성된 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 박막은 두께가 20 ㎛ 미만이다.
금속 또는 금속 세라믹과 관련하여 본원에 사용된 용어 "비촉매"는 금속 또는 금속 세라믹이 질화붕소 나노튜브 (BNNT)의 성장을 위한 촉매 (씨드)로서 작용하지 않음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "할라이드"는 F, CI, Br 또는 I와 같은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다.
나노입자에 의해 기능화된 BNNT와 관련하여 본원에 사용된 용어 "도핑된"은 구성 요소 (즉, B 또는 N)의 대체에 의해 나노입자가 BNNT의 표면에 부착됨을 의미한다.
나노입자에 의해 기능화된 BNNT와 관련하여 본원에 사용된 용어 "장식된"은 나노입자가 화학적 결합 (예를 들어, 공유 결합을 통해) 및/또는 물리적 상호 작용 (예를 들어, 반 데르 발스 힘을 통해)을 통해 BNNT의 표면에 부착됨을 의미한다.
II . 방법
질화알루미늄 또는 구리 금속 및 육방정계 질화붕소 (h-BN)의 블렌드를 포함하는 공급 원료는 플라즈마 토치, 반응기, 여과 챔버 및 분말 공급기를 포함하는 질화붕소 나노튜브 (BNNT) 합성 장치에 공급되었고, BNNT-AlN 및 BNNT-Cu 하이브리드의 단일-포트 합성이 각각 입증되었다.
따라서, 본 출원은 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은:
수소 공급원, 붕소 공급원, 질소 공급원 및 나노입자 전구체를 안정한 유도 열 플라즈마에 적용하여 플라즈마에서 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 냉각시켜 BNNT-나노입자 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
본 출원의 방법에 적합한 유도 플라즈마 반응기 (100)의 개략도가 도 1에 도시되어 있다.
일 구현예에서, 반응기는 반응기의 플라즈마 구역에서 고온열 플라즈마 제트 (104)를 생성할 수 있는 약 2-5 MHz 무선 주파수 (RF) 유도 결합 플라즈마 토치 (102)를 포함한다. 안정한 플라즈마는, 예를 들어, 중앙 불활성 플라즈마 가스 (예를 들어, 아르곤)를 적합한 고온 (예를 들어, 약 1,000 K 내지 약 10,000 K, 약 7,000 내지 약 9,000 K 또는 약 8000 K)으로 가열함으로써 유지될 수 있다. 일 구현예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중앙 불활성 플라즈마 가스는 중앙 가스 유입구 (106)를 통해 플라즈마 구역에 제공된다. 일부 구현예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 차단 가스 (sheath gas)는 또한 차단 가스 유입구 (108)를 통해 플라즈마 구역으로 도입되며, 상기 차단 가스는 열 플라즈마를 안정화시키는 것을 돕는다. 일부 구현예에서, 차단 가스는 불활성 가스 (예를 들어, 아르곤) 및/또는 붕소, 질소 및/또는 수소의 가스 공급원을 제공하는 하나 이상의 반응 가스를 포함한다. 일부 구현예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 고체 공급 원료 (예를 들어, 나노입자 전구체 및 붕소 및/또는 질소-함유 공급 원료, 예컨대 무금속 h-BN)는 공급 원료 유입구 (110)를 통해 열 플라즈마에 제공된다. 일부 구현예에서, 공급 원료는 운반 가스 (예를 들어, 불활성 가스, 예컨대 아르곤)에 의해 운반된다. 일부 구현예에서, 공급 원료가 분말인 경우, 공급 원료를 플라즈마 구역으로 주입하기 위해 분말 공급기 (미도시)가 사용된다.
일부 구현예에서, 고체 공급 원료 및 반응물 가스는 고온 유도 플라즈마 제트 (104) 내로 연속적으로 주입되어 붕소, 질소 및 나노입자 전구체 종의 반응 혼합물을 형성한다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 붕소 및 질소 공급원이 h-BN 인 경우, h-BN은 플라즈마를 방출하는 붕소 증기와 질소에서 거의 즉시 (예를 들어 <10 ms) 증발할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마에 주입된 질소-함유 반응물 가스는 또한, 예를 들어, BNNT의 형성을 위해 붕소에 대한 질소 반응성을 개선시킬 수 있는 반응성 질소 라디칼을 생성한다. 주입된 나노입자 전구체는 또한 고온 플라즈마에 의해 즉시 증발되어 이들의 원소 종으로 해리된다.
일부 구현예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물은 플라즈마 구역과 유체 연통하는 반응 챔버 (114)에서 플라즈마 구역으로부터 반응 구역 (112) 내로 운반된다. 일부 구현예에서, 반응 구역은 공정 온도를 유지하고 온도 구배를 제어하기 위한 내화 라이너 (116)를 포함한다. 반응 구역에서, 붕소 증기는 플라즈마 제트 팽창을 통해 빠르게 냉각되고, 반응기 내 온도가 냉각됨에 따라 나노 크기의 붕소 액적이 형성된다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, BNNT는 플라즈마에 형성된 질소 종을 흡착시킴으로써 그러한 붕소 액적으로부터 연속적으로 성장한다. BNNT의 널리 수용되는 "루트 성장 메커니즘"에 기초하여, 붕소 증기의 효과적인 생성 및 반응기 내부의 증기의 제어된 냉각은 작은 직경의 BNNT의 전구체인 작은 직경의 붕소 액적의 핵형성을 초래한다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 그러한 붕소 액적과 질소 종 사이의 상호작용은, 예를 들어, 붕소 액적으로부터 BNNT의 급속한 성장을 초래한다. 온도가 추가로 냉각됨에 따라, 금속 또는 세라믹 증기는 과포화되어 나노입자의 핵을 형성할 수 있으며 응축 및/또는 응고 공정을 통해 수십 nm 크기로 계속 성장할 수 있다. 형성된 나노입자는 동일 반응계에서 미리 형성된 BNNT의 외부 표면에 부착될 수 있다.
BNNT 및 나노입자가 반응 챔버 (114)를 통과함에 따라, 그들의 성장이 느려지고 이어서 종결된다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 성장 공정은 증기가 반응 챔버에 진입할 때부터 형성된 BNNT 및 나노입자가 반응 챔버를 떠날 때까지 핵이 형성되기 시작할 때까지의 전체 반응 경로에 걸쳐 발생한다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 반응 챔버에서 증기의 초기 냉각은 붕소 액적의 핵형성을 허용하고, 이어서 질소 종과 반응하여 BNNT의 형성을 시작할 수 있다. BNNT 및 나노입자는 반응 챔버를 통과하면서 계속 성장한다. 반응 혼합물이 반응 챔버에서 추가로 냉각됨에 따라, BNNT 및 나노입자의 계속적인 성장이 궁극적으로 종결된다. 본 출원의 일부 구현예에서, 반응 챔버는 워터 재킷으로 냉각된다. 도 1에 나타낸 구현예에서, 물은 물 유입구 (118a)를 통해 워터 재킷으로 유입되고 물 유출구 (118b)를 통해 유출된다.
일부 구현예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 챔버를 통과하는 동안 형성된 BNNT 및 나노입자는 파이프 (122)를 통해 반응 챔버와 유체 연통하는 여과 챔버 (120)를 포함하는 진공 여과 유닛을 사용하여 수집된다. 일부 구현예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 진공 포트 (124)에 연결된 진공 펌프는 여과 챔버에서 다공성 필터 (126)를 통해 BNNT-나노입자 복합체-함유 가스를 끌어 당기고, 이때 BNNT-나노입자 복합체는 가스가 배출되는 동안 필터 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 복합체는 다공성 필터 (126) 및/또는 파이프 (122)로부터 수집된다.
안정한 유도 플라즈마는 임의의 적합한 수단을 사용하여 생성될 수 있으며, 이의 선택은 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 일 구현예에서, 안정한 유도 플라즈마는 유도 플라즈마 토치, 예를 들어, 무선 주파수 (RF) 유도 결합된 열 플라즈마 토치를 사용하여 생성된다. 일부 구현예에서, 안정한 플라즈마는 플라즈마 구역의 플라즈마 가스로부터 형성된다. 플라즈마 가스는 임의의 적합한 플라즈마 가스일 수 있으며, 이의 선택은 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 일 구현예에서, 플라즈마 가스는 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, 플라즈마 가스는 아르곤이다.
안정한 유도 플라즈마의 온도는 임의의 적합한 온도이다. 일 구현예에서, 안정한 유도 열 플라즈마는 약 1,000 K 내지 약 10,000 K의 플라즈마 온도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 플라즈마 코어의 온도는 약 7,000 내지 약 9,000 K 또는 약 8,000 K이다.
안정한 유도 플라즈마의 압력, 따라서, 반응 혼합물에 가해지는 압력은 임의의 적합한 압력이다. 일 구현예에서, 반응 혼합물은 약 2 atm 미만 또는 약 1.9 atm 미만의 압력에서 플라즈마에 형성된다. 또 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 약 0.6 atm 초과, 약 0.8 atm 초과 또는 약 0.95 atm 초과의 압력에서 플라즈마에 형성된다. 추가의 구현예에서, 반응 혼합물은 약 0.8 atm 내지 약 1.9 atm, 약 0.9 atm 내지 약 1 .9 atm, 약 0.95 atm 내지 약 1 .9 atm, 약 0.9 atm 내지 약 1 atm 또는 약 0.95 atm 내지 약 1 atm의 압력에서 플라즈마에서 형성된다.
붕소 공급원은 임의의 적합한 공급원이다. 일 구현예에서, 붕소 공급원은 질화붕소, 원소 붕소, 보란, 암모니아 보란 (보라잔으로도 알려짐), 보라진, 삼할로겐화붕소 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 구현에서, 붕소 공급원은 질화붕소이다. 본 출원의 추가의 구현예에서, 질화붕소는 육방 정계 질화붕소 (h-BN)이다.
질소 공급원은 임의의 적합한 공급원이다. 일 구현예에서, 질소 공급원 질화붕소, N2, NH3, NH4OH, 암모니아 보란 (보라잔으로도 알려짐), 보라진 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 질소 공급원은 가스이다. 추가의 구현예에서, 적어도 하나의 질소 공급원은 N2이다. 질소 공급원은 질화붕소와 N2와의 혼합물인 실구현예이다. 또 다른 구현예에서, 질화붕소는 h-BN이다.
수소 공급원은 임의의 적합한 공급원이다. 일 구현예에서, 수소 공급원은 H2, NH3, NH4OH, 보란, 암모니아 보란 (보라잔으로도 알려짐), 보라진 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 수소 공급원은 가스이다. 추가의 구현예에서, 수소 공급원은 H2이다.
나노입자 전구체는, 예를 들어, 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체에서 원하는 나노입자의 조성에 의존할 것이며 그러한 나노입자를 수득하기에 적합한 나노입자 전구체의 선택은 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
일 구현예에서, 나노입자 전구체는 금속 세라믹이다. 일 구현예에서, 나노입자 전구체는 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화텅스텐 (W2N, WN, WN2), 질화마그네슘 (Mg3N2) 또는 질화티타늄 (TiN)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 나노입자 전구체는 AlN 또는 TiN을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 추가의 구현예에서, 나노입자 전구체는 AlN을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
일 구현예에서, 나노입자 전구체는 금속 원소 또는 합금이다. 또 다른 구현예에서, 금속 원소 또는 합금의 융점은 약 1,200℃ 미만의 융점을 갖는다. 본 출원의 추가의 구현예에서, 나노입자 전구체는 금속 원소이다. 또 다른 구현예에서, 금속 원소는 약 1,200℃ 미만의 융점을 갖는다. 추가의 구현예에서, 나노입자 전구체는 구리 금속 (Cu0), 알루미늄 금속 (Al0), 은 금속 (A0), 금 금속 (Au0), 갈륨 금속 (Ga0) 또는 마그네슘 금속 (Mg0)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어거나 이로 이루어진다. 추가의 구현예에서, 나노입자 전구체는 구리 금속 (Cu0) 또는 알루미늄 금속 (Al0)을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 나노입자 전구체 구리 금속 (Cu0)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다..
일 구현예에서, 붕소 공급원은 육방정계 질화붕소 (h-BN)이고; 질소 공급원은 육방정계 질화붕소 (h-BN)와 N2의 혼합물이고; 수소 공급원은 H2이다. 또 다른 구현예에서, N2 및 H2는 차단 가스에서 안정한 유도 플라즈마로 도입된다. 또 다른 구현예에서, 차단 가스는 아르곤을 추가로 포함한다. 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 나노입자 전구체가 분말로서 안정한 유도 플라즈마에 도입되는 구현에이다.
일 구현예에서, h-BN 대 나노입자 전구체의 중량비는 약 99:0.1 내지 약 50:50이다. 본 출원의 또 다른 구현예에서, h-BN 대 나노입자 전구체의 중량비는 약 93.5:6.5 내지 약 50:50이다. 추가의 구현예에서, h-BN 대 나노입자 전구체의 중량비는 약 93.5:6.5이다. 또 다른 구현예에서, h-BN 대 나노입자 전구체의 중량비는 약 50:50이다.
일 구현예에서, 반응 혼합물을 냉각시키는 것은 안정한 유도 플라즈마의 하류의 반응 구역에서 냉각시키는 것을 포함한다.
III. 복합체, 거시적 어셈블리 및 용도
질화붕소 나노튜브 (BNNT)-AlN 복합체가 제조되었고 이들의 거시적 어셈블리, 예컨대 버키페이퍼의 제조가 또한 수행되었다. BNNT-Cu 복합체도 제조되었다. 합성이 완료되면 BNNT 내부에서 발견되는 BNNT의 성장을 위한 씨드로 사용되는 금속 입자와 달리, AlN 또는 Cu 나노입자는 경우에 따라 BNNT의 외부 표면을 기능화하는 것으로 관찰되었다.
따라서, 본 출원은 질화붕소 나노튜브 (BNNT) 및 나노입자를 포함하는 복합체를 포함하며, 상기 나노입자는 비촉매 금속 또는 비촉매 금속 세라믹으로 형성되며, BNNT의 외부에 위치한다. 일부 구현예에서, 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체는 본 출원의 BNNT-나노입자 복합체의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 출원의 BNNT를 포함하는 복합체에 관한 구현예는 본 출원의 BNNT-나노입자 복합체를 제조하는 방법에 대한 구현예에서 본원에 기술된 바와 같이 다양할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
일 구현예에서, 나노입자는 금속 세라믹 나노입자이다. 또 다른 구현예에서, 나노입자는 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화텅스텐 (W2N, WN, WN2), 질화마그네슘 (Mg3N2) 또는 질화티타늄 (TiN)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 나노입자는 질화알루미늄 (AlN) 또는 질화티타늄 (TiN)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 추가의 구현예에서, 나노입자는 AlN을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다.
일 구현예에서, 나노입자는 금속 원소 또는 합금으로 형성된다. 또 다른 구현예에서, 금속 원소 또는 합금은 약 1,200℃ 미만의 융점을 갖는다. 추가의 구현예에서, 나노입자는 금속 원소를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 금속 원소는 약 1,200℃ 미만의 융점을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 나노입자는 구리 금속 (Cu0), 알루미늄 금속 (Al0), 은 금속 (Ag0), 금 금속 (Au0), 갈륨 금속 (Ga0) 또는 마그네슘 금속 (Mg0)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 추가의 구현예에서, 나노입자는 구리 금속 (Cu0) 또는 알루미늄 금속 (Al0)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 나노입자는 구리 금속 (Cu0)을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 나노입자는 질화알루미늄 나노입자 또는 구리 나노입자이다.
나노입자는 본 출원의 방법에서 BNNT의 핵형성 및 성장에 참여하지 않기 때문에, BNNT의 직경은 나노입자 전구체가 없는 유사한 방법에 의해 생성된 BNNT와 유의미하게 다르지 않았다. 따라서, 본 출원의 일 일 구현예에서, 질화붕소 나노튜브 (BNNT)는 10 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 또 다른 구현예에서, BNNT는 약 1 내지 약 10 nm의 평균 직경을 갖는다. 추가의 구현예에서, BNNT는 약 3 nm 내지 약 7 nm 또는 약 5 nm의 평균 직경을 갖는다.
일 구현예에서, BNNT는 다중 벽, 단일 벽 또는 이들의 조합니다. 또 다른 구현예에서, BNNT는 다중 벽이다. 추가의 구현예에서, BNNT는 다중 벽 및 단일 벽의 조합이다. 추가의 구현예에서, BNNT는 단일 벽이다.
나노입자의 평균 직경은 수 nm 내지 수십 nm 범위이다. 따라서,일 구현예에서, 나노입자는 1 nm 내지 약 99 nm 또는 약 3 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 갖는다.
일부 구현예에서, BNNT는 나노입자에 의해 도핑되고, 나노입자 또는 이들의 조합에 의해 장식된다. 또 다른 구현예에서, BNNT는 나노입자에 의해 도핑된다. 추가의 구현예에서, BNNT는 나노입자에 의해 장식된다. 또 다른 구현예에서, BNNT는 도핑 및 장식의 조합에 의해 나노입자에 의해 기능화된다.
본 출원은 또한 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 얀을 포함한다.
본 출원은 또한 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 버키페이퍼를 포함한다.
본 출원은 또한 본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 박막을 포함한다.
본 출원의 BNNT-나노입자 복합체를 포함하는 얀, 버키페이퍼 및 박막은, 예를 들어, 문헌(Kim et al.8)에 기재되어 있는 바와 같이 고유한 BNNT에 대해 이전에 사용된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 출원의 질화붕소 나노튜브 (BNNT) 및 나노입자를 포함하는 복합체는, 예를 들어 순수한 BNNT보다 금속 및/또는 세라믹 매트릭스에 대해 더 높은 반응성을 가질 수 있기 때문에 금속/세라믹 매트릭스 복합체를 제조하는데 유용할 수있다. 따라서, 본 출원은 또한 금속 또는 세라믹에 매립된 본 출원의 BNNT 및 나노입자를 포함하는 복합체를 포함하는 금속/세라믹 매트릭스 복합체를 포함한다. 일 구현예에서, 금속/세라믹 매트릭스 복합체는 금속 매트릭스 복합체이고 BNNT 및 나노입자를 포함하는 복합체는 금속에 매립된다. 일 구현예에서, 금속은 알루미늄 금속, 티타늄 금속 또는 알루미늄 금속 및 티타늄 금속 (예를 들어, Ti6AI4V)을 포함하는 합금이다. 또 다른 구현예에서, BNNT-나노입자 복합체는 BNNT-AlN 복합체이다. 또 다른 구현예에서, 금속/세라믹 매트릭스 복합체는 세라믹 매트릭스 복합체이며, BNNT 및 나노입자를 포함하는 복합체는 세라믹에 매립된다. 일 구현예에서, 세라믹은 알루미나 (Al2O3) 또는 탄화붕소 (B4C)이다.
그러한 금속/세라믹 매트릭스 복합체는 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속/세라믹 매트릭스 복합체는 열간 등방압 가압법 (HIP)을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
본원에 사용된 용어 "가압 등방압 가압법" 또는 약어 "HIP"는 원하는 전구체로 고압 격납 용기를 채우고 이들을 승온 및 고압 둘 다로 처리한 다음 느리게 조절된 냉각 속도로 실온으로 냉각시키고 이로써 전구체를 합쳐서 금속/세라믹 매트릭스 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 공정을 지칭한다. 일 구현예에서, 금속/세라믹 매트릭스 복합체는 금속 매트릭스 복합체이며, 전구체는 분말 형태의 BNNT-나노입자 복합체와 금속의 조합물이다. 또 다른 구현예에서, 금속/세라믹 매트릭스 복합체는 세라믹 매트릭스 복합체이며, 전구체는 분말 형태의 BNNT-나노입자 복합체와 세라믹의 조합물이다.
BNNT-강화 세라믹 또는 금속 나노복합체는, 예를 들어, 초강력한 충격 저항과 경량의 결합 가능성으로 인해 유용할 수 있다. 따라서, 본 출원은 또한 구조 재료, 탄도 방패, 갑옷 재료, 중성자 방패, 경량 차량 및/또는 항공기를 위한 BNNT-강화 금속 또는 세라믹 복합체의 제조를 위한 본 출원의 BNNT-나노입자 복합체의 용도를 포함한다.
하기 비제한적인 예는 본 출원을 예시한다:
실시예
실시예 1: 질화알루미늄 나노입자로 기능화된 질화붕소 나노튜브 (BNNT)의 제조
캐나다 특허 제2,877,060호에 기재된 바와 같이 유도 플라즈마 반응기가 사용되었다. 본 실험에 사용된 공급 원료는 h-BN과 금속/세라믹 분말의 혼합물이었다. 특히, 순수한 h-BN 분말 (99.5%, 평균 입자 크기 70 nm, MK-hBN-N70, M K Impex Corp.)을 롤 믹서를 사용하여 원하는 세라믹 또는 금속 분말 (AlN-6.5 중량%, AlN-50 중량% 또는 Cu- 6.5 중량%)과 혼합하였다. 이어서, 공급 원료 혼합물을 브러시로 체질 (300 ㎛)하고 유도 플라즈마 반응기에 주입하기 전에 100℃에서 밤새 베이킹하엿다..
공정 동안, 공급 원료 혼합물을 고온 플라즈마 제트 (약 8,000 K)에 주입하고 구성 요소 (예를 들어, B, N, Al 또는 Cu)로 즉시 분해시켰다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 시뮬레이션 결과는 hBN의 증발 시간이 10 ms보다 작을 것을 제안했다. 온도가 냉각됨에 따라 붕소 액적이 형성되었고 BNNT는 그 붕소 액적로부터 계속 성장했다. 동시에, 금속/세라믹 입자는 또한 증기로부터 핵생성되어 나노입자로 계속 성장할 수 있지만, 이들은 BN 전구체의 낮은 용해도로 인해 BNNT 핵형성 및 성장에 참여하지 않았으며, 결국 형성된 BNNT의 외부 표면에 부착되었다. 온도가 추가로 냉각됨에 따라, BNNT 성장이 종결되고 금속/세라믹 입자로 기능화된 BNNT가 수집 챔버로부터 수집되었다. 공급 원료 혼합물 중의 금속/세라믹 나노입자의 함량을 제어함으로써 기능화 정도를 조정하였다. 예를 들어, AlN의 양은 0 (대조군; 나노입자 없음)에서 50 중량%로 변했다
이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 본 유도 플라즈마 공정과 같은 공정에서, 붕소 액적은 BNNT의 성장을 위한 부위로서 작용하므로 추가의 금속 촉매 입자는 BNNT 합성에 필요하지 않다. 그러나, 캐나다 특허 제2,877,060호에 기재된 바와 같이, 특정의 추가 금속 촉매 입자는 또한 BNNT 핵형성을 위한 추가 씨드로서 작용하는 BNNT 성장을 촉진할 수 있다. 그러한 경우에서, 금속 촉매 입자는 BNNT 내에 존재하므로 화학적 반응성과 같은 표면 성질에 크게 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 공급 원료 혼합물에 사용되는 금속 촉매의 양은 전형적으로 5 중량% 미만으로 제한되었다.
공급 원료에서 세가지 상이한 AlN 함량 (즉, 0, 6.5, 및 50 중량%)으로 제조된 원료를 도 2에 나타낸다. BNNT는 50 중량%의 비교적 높은 함량의 AlN에서도 성공적으로 합성되었다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 이는 공급 원료에 외부 입자 (예를 들어, AlN)의 존재가 놀랍게도 BNNT의 핵형성 및 성장에 유의한 영향을 미치지 않았다는 것을 의미하며; 반응기에 주입된 공급 원료 혼합물 내 금속 또는 세라믹 분말의 양은 BNNT 핵형성 및 성장에 유의한 영향을 미치지 않으면서 약 50 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 유도 플라즈마 공정에서 사용된 조건하에, 일부 세라믹 (예를 들어, AlN, TiN) 또는 금속 입자 (예를 들어, Cu, Al)는 그 안에 BN 전구체 (N2 또는 B)의 낮은 용해도 및/또는 낮은 증발 온도로 인해 BNNT 성장을 촉진하지 못한다. 즉, 이들은 BNNT의 합성을 위한 금속 촉매로서 작용하지 않느다. 대조적으로, 이들은 붕소 액적으로부터 성장된 BNNT의 동일 반응계 기능화에 이용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 AlN 나노입자가 BNNT의 외부 표면을 기능화하고 있음을 명백하게 보여준다. 이 샘플에서, 세 가지 상이한 유형의 입자들이 형성되었다: hBN, B 및 AlN. 도 3의 나노입자는 그들의 결정 구조를 hBN (예를 들어, 도 4; 상단) 및 B (예를 들어, 도 4; 하단)의 결정 구조와 비교함으로써 AlN이 되도록 할당되었다.
도 5는 생상된 재료의 분광학적 특성을 보여준다. 프리에-변형 적외선 분광법 (FT-IR) 스펙트럼을 다이아몬드 ATR (Attenuated Total Reflectance)과 함께 Agilent Cary 630 FTIR에 기록했다. 제조된 샘플로부터 약 1 mg의 샘플을 취하여 그대로 사용하였다. 750 cm-1에서 Al-N 피크 (*로 나타냄)는 AlN-6.5 중량% (중간 선) 또는 AlN-50 중량% (상단 선)을 사용하여 제조된 물질에서 볼 수 있다.
BNNT-AlN 하이브리드의 안정적인 구조 및 최적의 합성 조건을 식별하기 위해 밀도 기능 이론 (DFT) 계산이 수행되었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, AlN 클러스터 (즉, 나노입자)는 고유한 BNNT 표면과 반응하여 BNNT-AlN 하이브리드 (Al6N6@B40N40, 상단)를 형성하는 것으로 밝혀졌으며; Al 클러스터는 BNNT가 Al (Al13@Al1B39N40, 하단)로 도핑될 때 BNNT와 반응성인 것으로 밝혀였다.
표면-개질된 BNNT를 제조하기 위한 종래 기술에 비해 이 방법의 이점은 동일 반응계 공정이고, 시간, 에너지, 장미 및/또는 화학 물질이 적을 수 있으며, 표면 개질 정도를 제어할 수 있으며, 샘플 전체에 균일성이 우수하다는 사실을 포함한다.
구리 (Cu0) 분말도 시험되엇다. 도 7은 공급 원료가 93.5 중량% 육방정계 질화붕소 (h-BN) 및 6.5 중량% Cu일 때 제조된 원료를 보여준다. 도 8은 BNNT-Cu 복합체 샘플에서 Cu 나노입자의 존재를 나타내는 자외선-가시적 (UV-vis) 측정 데이터의 플롯이다. 고유한 BNNT 샘플과 대도적으로, BNNT-Cu 복합체의 스펙트럼에서, 570 nm에서의 Cu 플라즈몬 밴드가 명백하게 관찰되어 미가공 BNNT-Cu 물질에 Cu 나노입자의 존재를 시사한다.
실시예 2: BNNT-AlN 거시적 어셈블리의 제조
상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 복합체로부터 BNNT-금속/세라믹 하이브리드 (예를 들어, 얀, 버키페이퍼, 박막)의 거시적 어셈블리를 제조하는 것이 용이한 것으로 밝혀졌다. 도 9에 도시된 바와 같이, BNNT-AlN 복합체 버키페이퍼는 CNT 버키페이퍼의 제조에 전형적으로 사용되는 것과 같은 진공 여과 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이 버키페이퍼는 유연하고 원소 맵에 표시된 것처럼 B, N 및 Al의 분포가 비교적 균일하다. 도 9의 원소 맵에 나타낸 버키페이퍼는 공급 원료에서 6.5 중량%의 AlN을 사용하여 제조되었다. EDX 데이터에 따르면, 버키페이퍼의 원소 조성은 42 at% B, 44 at% N 및 2 at% Al이었다.
본 출원은 현재 바람직한 실시예로 간주되는 것을 참조하여 설명되었지만, 본 출원은 개시된 실시예로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 반대로, 본 출원은 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위 내에 포함된 다양한 수정 및 등가의 구성을 포함하도록 의도된다.
모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참고로 포함되는 것으로 표시되는 것과 동일한 정도로 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 본 출원의 용어가 본원에 참고로 포함된 문서에서 다르게 정의된 것으로 밝혀진 경우, 본원에 제공된 정의는 용어에 대한 정의로서 작용하는 것이다.
설명에서 언급된 문헌에 대한 전체 인용
Claims (26)
- 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
수소 공급원, 붕소 공급원, 질소 공급원 및 나노입자 전구체를 안정한 유도 열 플라즈마에 적용하여 플라즈마에서 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 냉각시켜 BNNT-나노입자 복합체를 수득하는 단계. - 제 1항에 있어서, 상기 안정한 유도 열 플라즈마는 약 1,000 K 내지 약 10,000 K의 플라즈마 온도를 갖는, 방법
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 2 atm 미만의 압력에서 플라즈마에서 형성되는 것인, 방법
- 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 공급원은 질화붕소, 원소 붕소, 보란, 암모니아 보란 (보라잔), 보라진, 삼할로겐화 붕소, 금속 붕화물 또는 이들의 혼합물인, 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 공급원은 질화붕소, N2, NH3, NH4OH, 보라잔, 보라진 또는 이들의 혼합물인, 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 공급원은 H2, NH3, NH4OH, 보란, 보라잔, 보라진 또는 이들의 혼합물인, 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 금속 세라믹인, 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화텅스텐 (W2N, WN, WN2), 질화마그네슘 (Mg3N2) 또는 질화티타늄 (TiN)인, 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 AlN인, 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 금속 원소 또는 합금인, 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 구리 금속, 알루미늄 금속, 은 금속, 금 금속, 갈륨 금속 또는 마그네슘 금속인, 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 구리 금속인, 방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 공급원은 육방정계 질화붕소 (h-BN)이고; 상기 질소 공급원은 육방정계 질화붕소 (h-BN)와 N2와의 혼합물이고; 상기 수소 공급원은 H2인, 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 N2 및 H2는 차단 가스 (sheath gas)에서 안정한 유도 플라즈마로 도입되는, 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 차단 가스는 아르곤을 추가로 포함하는, 방법.
- 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 h-BN 및 상기 나노입자 전구체는 분말로서 안정한 유도 플라즈마로 도입되는 것인, 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 h-BN 대 상기 나노입자 전구체의 중량비는 약 99:0.1 내지 약 50:50인, 방법.
- 제 17항에 있어서, 상기 h-BN 대 상기 나노입자 전구체의 중량비는 약 93.5:6.5 내지 약 50:50.인, 방법.
- 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 냉각시키는 단계는 안정한 유도 플라즈마의 하류의 반응 구역에서 냉각시키는 단계를 포함하는 것인, 방법.
- 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 제조된 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체.
- 질화붕소 나노튜브 (BNNT) 및 나노입자를 포함하는 복합체로서, 상기 나노입자는 비촉매 금속 또는 비촉매 금속 세라믹으로 형성되고, BNNT의 외부에 위치하는, 복합체.
- 제 21항에 있어서, 상기 나노입자는 질화알루미늄 나노입자 또는 구리 나노입자인, 복합체.
- 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 정의된 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 얀.
- 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 정의된 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 버키페이퍼.
- 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 정의된 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 박막.
- 금속 또는 세라믹의 매트릭스에 매립된 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 정의된 질화붕소 나노튜브 (BNNT)-나노입자 복합체를 포함하는 금속/세라믹 매트릭스 복합체.
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