KR102250518B1 - 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는, 반응 챔버; 반응 챔버 내에 위치한 타겟; 상기 타겟 상에 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 공급하는 연속 주입장치; 및 상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사하여 질화붕소 나노튜브를 생성하는 에너지 공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치가 제공된다.

Description

질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 그 제조방법{A DEVICE FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF BORON NITRIDE AND THE METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 명세서에는 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 이를 이용하는 제조 방법이 개시된다.
질화붕소 나노튜브는 탄소 나노튜브에서 탄소 원자가 붕소와 질소로 치환된 형태로써, 각 원자 사이에서는 강한 sp2 공유결합을 하고, 구조적으로 매우 안정되어 있다. 특성 또한 높은 밴드갭을 특성으로 전기절연성을 가지면서 고열전도성, 내산화성, 중성자 차폐, 압전 등의 특성을 보인다. 특히 복합소재 필러로 응용될 경우 탄소나노튜브와는 달리 높은 밴드갭으로 인해 산화/환원되지 않는 특성이 있어 금속, 고분자 등과 다양하게 복합될 수 있는 잠재성이 높은 소재로써 알려져 있다. 질화붕소 나노튜브의 제조기술은 2002년 ANU (Australia National University)에서 볼밀링/열처리 방법, 2008년 유펜(Univ. of Pennsylvania)과 미공군연구소(AFRL)에서 촉매기술을 도입하여 연속 화학기상증착(CVD)방법, 2011년 일본의 NIMS(National Institute for Materials Sciences)에서 붕소분말을 이용한 화학기상증착(CVD)방법, 2014년 캐나다의 NRC (National Research Council)에서 RF 고온플라즈마 방법 등을 통해 연구 되었지만 낮은 합성 불순물, 튜브의 크기, 결점, 수득률 등의 문제로 인해 고품질 질화붕소 나노튜브가 상용화 수준으로 나아가기 힘들었다. 2009년 NASA Langley에서 CO2 레이저를 이용한 방법으로 결함이 적고 결정성과 순도가 높은 고품질 질화붕소 나노튜브를 제조하였지만 ~0.2 g/day의 낮은 수득률을 보였다.
따라서 고품질의 질화붕소 나노튜브의 대량 생산 기술 및 상용화를 위한 제조 기술 연구가 필요하고, 여러 연구 분야에서 많은 관심을 받고 있다.
KR 10-2015-0143798 A KR 10-2015-0143798A KR 10-2017-0016539 A
Arenal et al. J. Am. Chem. Soc. (2007) 129 16183-16189, Root-Growth Mechanism for Single-Walled Boron Nitride Nanotubes in Laser Vaporization Technique Gnoffo et al. 43rd AIAA Thermophysics Conference New Orleans, Louisiana Smith et al. Nanotechnology 20 (2009) 505604 (6pp), Very long single- and few-walled boron nitride nanotubes via the pressurized vapor/condenser method
본 발명의 일 측면은, 기존의 레이저를 이용한 고품질 질화붕소 나노튜브 제조 장치에서 합성에 의해 소모되는 고체 전구체의 주입, 수거, 교체 등을 위하여 합성을 중단해야 했고, 이로 인하여 장기간 합성이 불가하고 교체 주기에 따른 공정의 중단이 필요했던 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 기존의 레이저 공정이 배치식 제조 방식으로 수득률이 낮은 기존의 질화붕소 나노튜브 제조 공정이 아닌 연속 생산 공정을 제공하여 종래 방식이 갖는 양산화 측면에서 생산량이 너무 적고, 시간, 인력 소비 등의 문제를 해결하고자 한다.
또한 본 발명의 일 측면은, 기존의 레이저 방식에서 문제가 되었던 낮은 수득률을 연속 공정을 위한 전구체 주입 장비를 포함한 연속적인 질화붕소 나노튜브 제조 방법을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 반응 챔버; 반응 챔버 내에 위치한 타겟; 상기 타겟 상에 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 공급하는 연속 주입장치; 및 상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사하여 질화붕소 나노튜브를 생성하는 에너지 공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 타겟은 일 말단의 직경이 더 작은 원통 구조를 갖는 꼬깔형 타겟일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 타겟은 진동 또는 3차원　XYZ　좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동, 기울어짐, 또는 회전 중 어느 하나 이상을 포함하는 모션을 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 연속 주입장치는 전구체 주입구; 및 전구체 이송 장치;를 포함하고, 상기 전구체 이송 장치는 전구체 주입구로 공급된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내부로 이동시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전구체 이송 장치는 스크류 타입 압출 장치이고, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체 이동 전/후의 반응 챔버의 압력을 유지하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체 이동 전/후의 반응 챔버의 압력 손실이 5% 이내일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 연속 제조 장치는 하나 이상의 연속 주입장치를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 붕소 전구체 및 금속 촉매의 20 : 1 내지 1:1 중량비 범위의 혼합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에너지 공급장치는 자유 전자 레이저 또는 이산화탄소 레이저일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에너지 공급 장치는 타겟 상에 위치한 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체에 에너지를 조사하여 붕소 기체를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에너지 공급 장치는 100 내지 1,500W 전력 범위를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 질소 전구체 공급 장치;를 더 포함하며, 상기 질소 전구체 공급 장치는 질소 전구체 분위기에서 상기 반응 챔버의 압력을 1 내지 20 bar범위로 유지하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 수집 장치;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 가스 배출 장치, 소켓, 열전대(thermocouple), 압력 게이지, 쉐도우 그래프(shadow graph), 및 플라즈마 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 제조 방법은 레이져를 이용한 고온의 반응에 의해 제작되는 고순도의 질화붕소 나노튜브를 연속적인 공정으로 수행 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 제조 방법은 분말 형태의 붕소 전구체를 연속적으로 반응 챔버(Reactive Chamber) 내부에 주입함으로써 질소 전구체와 반응하기 위한 최적의 조건을 꾸준히 유지해 질화붕소 나노튜브를 높은 수득률로 제조 할 수 있다.
본 발명을 통해 또한 연속 공정 장비는 반응 챔버의 고압을 유지한 상태에서 붕소-금속 촉매 복합체의 주입이 가능하기 때문에 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인해 생산 단가의 절감이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 제조 방법은 분말 형태의 붕소를 사용함으로써 질화붕소 나노튜브의 합성을 위한 금속 촉매 사용 시 붕소-금속 촉매 혼합 복합체를 만들기 용이하므로 촉매 연구 개발에 따른 수득 성장률에 강한 이점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 제조 방법으로 생산된 질화붕소 나노튜브는 저밀도, 기계적 강도 열전도성, 열안정성, 전기 절연성, 내부식성, 내화학성, 압전효과, 중성자 차폐 등 우수한 성질을 이용해 복합재료에 널리 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치의 단면도를 개략적으로 도시한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 제조 방법에 따라 제조된 질화붕소 나노 튜브를 SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 OM(Optical Microscopy) 관찰한 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 제조 방법에 따라 제조된 질화붕소 나노 튜브를 TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰한 결과로서, 생성 형태, 나노튜브의 층간 구조를 분석한 결과를 도시한다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 제조 방법에 따라 제조된 질화붕소 나노 튜브를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 및 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 관찰한 결과를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치 및 제조 방법에 따라 제조된 질화붕소 나노 튜브를 Raman spectroscopy을 통하여 결정성 분석한 결과를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, “질화붕소 나노튜브”는 붕소와 질소 원자가 sp2 공유결합으로 교차 배열된 육각 구조를 이루고 있고 튜브형태로 성장한 물질을 의미하며, 제조 조건에 따라 다양한 구조의 질화붕소 나노튜브(벽의 수, 튜브의 길이)가 제작 될 수 있으며, 질화붕소 나노튜브는 이를 포함하는 광범위한 개념을 의미한다.
질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치로서, 붕소 전구체 연속 주입 장치 및 이동성을 갖는 타겟을 도입하여, 반응 챔버의 환경을 최적 조건으로 유지시켜 질화붕소 나노튜브 연속 제조를 실현시켰다.
본 발명에 따른 일 구현예는, 반응 챔버(100); 반응 챔버 내에 위치한 타겟(200); 상기 타겟 상에 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 공급하는 연속 주입장치(300); 및 상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사하여 질화붕소 나노튜브를 생성하는 에너지 공급장치(500);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치를 제공한다.
특히, 질화붕소 나노튜브 합성으로 소모되는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매복합 전구체를 연속적으로 공급하는 연속 주입 장치를 포함하여 수득률을 높일 수 있다. 또한 질화붕소 나노튜브 합성 공정에 용이하게 촉매를 적용할 수 있는 이점이 있다.
일 구현예에서, 상기 반응 챔버(100)는 금속물질, 예컨대 스테인레스 스틸로 구성될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 타겟(200)은 진동 또는 3차원　XYZ　좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동, 기울어짐, 또는 회전 중 어느 하나 이상을 포함하는 모션을 수행할 수 있다. 상기 모션 수행을 통하여 타겟 상에 공급된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 타겟 상의 특정 지점에 고르게 분포시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사되는 경우, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 붕소 기체를 형성할 수 있는데, 이러한 에너지 조사로 인하여 소모되는 전구체를 타겟 표면에 고르게 분포하도록 정렬시킬 수 있으며, 이를 통하여 질화붕소 나노튜브를 연속 제조하면서도 합성 최적 조건을 유지할 수 있고 수득률을 높일 수 있다.
일 구현예에서, 질화붕소 나노튜브는 레이저를 통한 고온의 공정의 생산물로서 높은 순도의 합성물일 수 있다. 또한 합성에 의해 소모되는 붕소-금속 촉매 복합체가 연속적으로 주입되어 배치식 공정에서와 같이 별도의 전구체 소모에 의한 교체 단계를 고려하지 않음으로써 연속 생산이 가능 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 타겟(200)은 일 말단의 직경이 더 작은 원통 구조를 갖는 꼬깔형 타겟(201)일 수 있다.
구체적으로, 연속 주입 장치로 공급되는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 상기 원통 구조의 내부 측면 상에 주입될 수 있으며, 고깔형 타겟의 일 말단으로 이송될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고깔형 타겟(201)은 스테인레스 스틸, 석영, 질화붕소물질, 또는 합금 등을 재료로 구성될 수 있으나, 고온, 고압의 조건에서 적용 가능한 재료라면 여기에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 고깔형 타겟이 모션을 수행하는 경우, 꼬깔형 타겟의 원통 측면의 경사를 통하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 이동이 용이할 수 있으며, 따라서 질화붕소 나노튜브를 연속 제조하면서도 합성 최적 조건을 유지할 수 있고 우수한 수득률을 얻을 있다.
일 구현예에서, 상기 연속 주입장치는 전구체 주입구(310); 및 전구체 이송 장치(320);를 포함하고, 상기 전구체 이송 장치(320)는 전구체 주입구로 공급된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내부로 이동시킬 수 있다.
상기 연속 주입장치(300)는 반응 챔버(100)의 외부로부터 전구체 주입구(310)를 통하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 연속적으로 공급할 수 있기 때문에, 질화붕소 나노튜브 합성반응 진행 중 추가 주입을 할 수도 있다. 따라서, 반응 챔버 내의 반응 조건, 예컨대 질소 전구체 분위기의 반응 챔버 압력을 일정하게 유지할 수 있으며, 따라서 질화붕소 나노튜브를 연속 제조하면서도 합성 최적 조건을 유지하여 우수한 수득률을 얻을 있다.
예를 들어, 상기 전구체 이송 장치(320)는 전구체를 반응 챔버 내부로 압출 또는 토출시키는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전구체 이송 장치는 스크류 타입 압출 장치일 수 있으며, 상기 스크류 타입의 압출 장치는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합체의 압축을 통해 반응 챔버 내 고깔형 타겟으로 토출되는 양이 조절 가능할 수 있다.
선택적으로, 상기 제조 장치에 하나 이상의 전구체 이송 장치(320)가 포함될 수 있으며, 예를 들어 하나 이상의 전구체 이송 장치는 반응 챔버(100)의 여러 부분에 위치하여, 붕소 전구체 등을 반응 챔버의 여러 부분을 통하여 타겟 상에 연속적으로 공급할 수 있다. 반응 챔버의 여러 부분을 통하여 전구체가 공급되는 경우, 공급된 전구체를 타겟 표면에 고르게 분포하도록 정렬시킬 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 연속 제조 장치는 하나 이상의 연속 주입장치(300)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전구체 이송 장치(320)는 스크류 타입 압출 장치이고, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체 이동 전/후의 반응 챔버의 압력을 유지하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스크류 타입 압출 장치를 통하여 반응 챔버로 붕소 전구체가 공급되는 경우 상기 반응 챔버의 압력을 1 내지 20 bar범위로 유지할 수 있으며, 붕소 전구체 공급으로 반응 챔버의 질소 전구체 분위기가 실질적으로 변동 없을 수 있다. 한편, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 주입 전/후로 반응 챔버의 압력 손실이 5% 이내일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 질소 전구체 공급 장치(400);를 더 포함하며, 상기 질소 전구체 공급 장치는 질소 전구체 분위기에서 상기 반응 챔버의 압력을 1 내지 20 bar범위로 유지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 챔버의 질소 전구체 압력은 10 내지 20 bar 범위로 유지될 수 있으며, 예를 들어 질소 전구체 압력이 1 bar 미만인 경우 반응 챔버 내 질소 전구체의 함량이 적어 반응 시 합성물의 비정질 붕소의 함량이 지배적일 수 있고, 20 bar 초과인 경우 붕소 전구체의 용융점 및 반응 특성 변화를 야기시킬 수 있다. 상기 기체 전구체의 압력에 따른 생성물의 특성 변화가 있기 때문에 합성 조건으로써 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소 전구체 공급 장치(400)는 기체 공급부(401) 및 기체 배출부(402)를 포함할 수 있으며, 기체 공급부 및 기체 배출부를 통하여 반응 챔버의 질소 전구체 분위기를 일정하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 기체 공급부(401)는 반응 챔버(100)의 하단부에 부착되어 반응챔버로 질소 전구체를 포함하는 기체 분위기를 공급하여 반응 챔버의 질소 전구체 분위기를 일정하게 유지할 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 질소 전구체 분위기는 질소 전구체를 포함할 수 있고, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온, 또는 이들 기체의 혼합기체 등의 기체 분위기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체 이동 전/후의 반응 챔버의 압력 손실이 5% 이내일 수 있다. 반응 챔버의 압력 손실이 5% 초과인 경우, 질소 전구체가 반응 최적 상태로 유지될 수 없어서 제조되는 질화붕소 나노튜브의 품질이 안 좋을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 붕소-금속촉매 복합 전구체에 포함된 붕소 전구체는 순도 95% 이상의 분말형 붕소일 수 있고, 예컨대 순도 95% 이상의 분말형 질화붕소와 같은 붕소가 포함된 복합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 붕소-금속촉매 복합 전구체에서 붕소 전구체 또는 복합 전구체는 50nm~5um의 입자 크기와 95% 이상 순도의 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 붕소 전구체 및 금속 촉매의 20:1 내지 1:1 중량비 범위의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 붕소 전구체 및 금속 촉매의 중량비가 20:1 미만인 경우 반응 촉매로써 극미한 효과를 보일일 수 있고, 1:1 초과인 경우 질화 붕소의 순도에 영향을 주는 불순물로 작용 할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 촉매는 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), Ga(갈륨), 저마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 청동(Bronze), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 백동 (White brass), 또는 황동 (Brass) 등 금속입자를 포함할 수 있다.
또한 구체적으로, 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 분말 형태의 붕소와 금속 촉매를 물리적 또는 화학적 방법으로 혼합한 것일 수 있고, 상기 금속 촉매의 혼합에 있어서 금속입자 또는 박막 형태로 증착된 것 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에너지 공급장치(500)는 이산화탄소 레이저(501) 또는 자유 전자 레이저(501)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에너지 공급 장치(500)는 타겟 상에 위치한 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체에 에너지를 조사하여 붕소 기체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 분말형 붕소-금속 촉매 복합체가 질소 분위기에서 빛, 열, 플라즈마, 또는 고주파 유도 결합 플라즈마 등의 충분한 에너지를 주입 해줌으로써 붕소와 질소의 분해를 돕고, 흡착, 확산, 성장점 형성, 또는 성장 등의 과정을 통하여 질화붕소 나노튜브가 합성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 분해할 수 있는 충분한 에너지를 조사하여 기화(라이칼화) 또는 액화된 붕소-금속 촉매 복합체(라디칼 반응, 액화 붕소 반응)와 분해된 질소 전구체는 질소 전구체 분위기에서 반응하여 질화붕소 나노튜브를 합성할 수 있다. 상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 분해와 질소 전구체와의 반응은 동시에 일어날 수 있다. 또한 붕소-금속 촉매 복합 전구체와 질소 전구체의 반응 비율은 압력 및/또는 온도 조건에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에너지 공급 장치는 100 내지 1,500W 전력 범위를 가질 수 있으며, 예컨대 700 내지 800W 전력 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 100 W 전력 미만인 경우 전구체 분해가 원활하게 이루어지지 않아 비정질 붕소가 지배적일 수 있다. 또한 1,500W 전력 초과인 경우 생성물 성장 속도와 전구체 분해 속도가 적절하지 않을 수 있고, 열에너지 이외의 외력에 의해 생성을 방해할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 수집 장치(600);를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수집 장치(600)는 타겟(200)에 조사된 레이저에 의하여 생성되는 붕소기체의 상승기류로 인한 분해 생성물과 질화붕소 나노튜브를 수집 하는 장치일 수 있고, 특히 상기 기류로 인하여 반응 챔버(100) 상부에 위치하여 분해 생성물 및/또는 질화붕소 나노튜브를 수집 하는 장치일 수 있다. 상기 분해 생성물은 기체 또는 액체 전구체의 분해 생성물로써 붕소와 질소 원자의 결합물 또는 붕소 원자의 비정질 상태 일 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 수집 장치(600)는 1mm 이하의 홀 사이즈를 갖는 수집망(601)일 수 있다. 상기 수집망의 홀 사이즈가 1mm 초과인 경우 수집망 외 반응 챔버 외벽에 부착될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 가스 배출 장치, 소켓, 열전대(thermocouple), 압력 게이지, 쉐도우 그래프(shadow graph), 및 플라즈마 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법
본 발명에 따른 일 구현예는, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내의 타겟으로 연속적으로 주입하는 단계; 및 타겟에 에너지를 조사하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체와 질소 전구체를 반응시켜 질화붕소 나노튜브를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법을 제공한다.
먼저, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내의 타겟으로 연속적으로 주입될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 연속적 주입 단계는 전구체 주입구로 공급된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 전구체 이송 장치를 통하여 반응 챔버 내부로 이동시키는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전구체 이송 장치는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내부로 압출 또는 토출시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 연속적 주입 단계는 스크류 타입 압출 장치를 통하여 외부 분말 주입부로부터 공급되는 분말형 붕소-금속촉매 복합체를 고압의 반응 챔버(1) 내부로 전달하는 과정을 포함할 수 있다. 여기서, 스크류 타입 압출 장치 압축 과정을 통해 분말의 정량을 측정 후 압력 손실 없이 고압의 반응 챔버 내부로 주입이 가능한 압출 장치 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 연속적 주입 단계는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 주입 전/후로 반응 챔버의 압력을 유지할 수 있다.
예를 들어, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 주입 전/후로 반응 챔버의 압력 손실이 5% 이내일 수 있다.
선택적으로, 주입에 앞서, 붕소 전구체 및 금속 촉매를 혼합하여 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 준비할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 붕소-금속 촉매 복합 전구체 준비 단계는 붕소 전구체 및 금속 촉매을 전자빔(e-beam) 증착, 스퍼터링 증착, 볼밀링, 전해 도금, 및 무전해 도금 중 어느 하나 이상의 방법으로 혼합할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 붕소 전구체 및 금속 촉매를 20 : 1 내지 1:1 중량비 범위로 혼합할 수 있다.
그런 뒤, 주입된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 타겟 표면에 정렬될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 정렬 단계는, 상기 타켓이 진동 또는 3차원　XYZ　좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동을 포함하는 모션을 수행하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 타겟 표면에 고르게 분포시킬 수 있다.
다음으로, 타겟에 에너지를 조사하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체와 질소 전구체를 반응시켜 질화붕소 나노튜브를 생성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체로부터 붕소 기체를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 100 내지 1,500W 전력 범위로 에너지를 조사할 수 있다. 예를 들어, 상기 조사하는 에너지의 전력 범위는 전구체 또는 반응 생성물의 특성에 따라서 달라질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 챔버는 질소 전구체 분위기에서 1 내지 20 bar범위의 압력을 유지할 수 있다.
그런 뒤 선택적으로, 합성된 질화붕소 나노튜브를 수거할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1] 질화붕소 나노튜브( BNNT ) 제조(붕소-금속 촉매 복합 전구체)
먼저, 순도 95% 이상 1um 이하 크기의 붕소 분말을 사용하였고, 순도 99%이상 분말형태의 철(Fe)을 금속 촉매로 사용하였으며, 붕소 분말과 금속촉매를 중량비 10:1로 혼합하여 복합체 분말을 제조하였다.
도시된 장비의 분말주입구를 통해 제조된 분말형 복합체 분말을 스크류형 압출 장치를 통해 반응 챔버 내부의 고깔형 타겟까지 도달시키고 타겟 표면을 고르게 정리한 후, 질소 전구체를 주입하여 챔버 내부를 14atm의 고압 상태로 유지 시켰다(도 1 및 2a-2b 참조).
이후, 연속적인 이산화탄소 레이저를 700~800W의 조사 강도로 타겟의 표면에 조사함으로써 높은 열에너지에 의한 붕소 증기가 발생되고, 분해된 주변의 질소 전구체와 반응하여 질화붕소 나노튜브를 제조하여 수집망에서 회수하였다.
[ 비교예 1] 질화붕소 나노튜브( BNNT ) 제조(분말형 붕소)
분말형 붕소-금속 촉매 복합체 대신 실시예 1의 순도 95% 이상 1um 이하 크기의 분말형 붕소를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 질화붕소 나노튜브를 제조하여 수집망에서 회수하였다.
[ 실시예 2] 연속 주입 공정
실시예 1에서 질화붕소 나노튜브 합성으로 인하여 분말형 붕소-금속 촉매 복합 전구체가 소모되므로, 합성 중 필요시 추가적으로 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 공급하였고 또한 타켓 또는 타겟의 움직임을 통해 성장 조건을 유지하였다.
이때 분말형 붕소-금속 촉매 복합체의 주입은 외부 주입구로부터 고압의 반응 챔버 내부로 이루어지므로 분말형태의 붕소-금속 촉매 복합체는 스크류형 압출 장치(3)를 통해 압축된 고형으로 일정량이 축적되면 타겟을 향해 배출되는 방식으로 고압의 반응챔버 내부 타겟으로 연속적인 주입을 할 수 있었고, 질화붕소 나노튜브의 합성을 연속적으로 수행 할 수 있었다.
[ 시험예 1] 질화붕소 나노튜브의 합성물 분석
질화붕소 나노튜브는 분말형 붕소-금속 촉매 복합체 타겟에 조사되는 이산화탄소 레이저의 위치, 초점, 타겟의 표면 상태 등의 여러 조건에 따라 합성되는 수득률에 크게 영향을 받기 때문에 합성 수행 중에 꾸준히 미세한 조정을 해주었고, 충분한 합성물이 수집망에 쌓였을 때 반응챔버 수거부를 개봉하여 질화붕소 나노튜브를 수거 하였다.
연속공정을 통해 제조된 질화붕소 나노튜브의 분석 결과
합성된 질화붕소 나노튜브는 연한 회색 또는 흰색을 띄게 되고, 이것을 통해 순도(비정질 붕소의 함량)를 대략적으로 예상할 수 있으므로, OM(Optical Microscopy) 분석을 수행하여 높은 순도의 실 형태의 합성물을 확인하였다.
또한 도 3a 및 3b를 참조하면, SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과를 통해 큰 입자형태의 비정질 붕소의 관찰이 되지 않고 판형의 육방정계 질화붕소 또는 실 형태의 나노튜브가 많이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5에 나타낸 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy), EELS(Electron energy loss spectroscopy)의 원소 분석 결과를 통해 나노튜브의 형태를 가진 물질의 존재를 보론(B)와 질소(N)의 결합, 질화붕소 나노튜브임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 TEM(Transmission Electron Microscope)를 이용하여, 제조된 질화붕소 나노튜브의 층간 구조 및 형상, 번들(bundle) 상태 등을 확인 하였고, 도 6의 Raman 분석을 수행함으로써 질화붕소 나노튜브의 격자 진동 산란 모드 결과, 1367 peak의 값을 통해 결정성이 우수함을 확인 할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
100 : 반응 챔버
201 : 꼬깔형 타겟
300 : 연속 주입장치
310 : 전구체 주입구
320 : 전구체 이송 장치
401 : 기체 공급부
402 : 기체 배출부
500 : 에너지 공급장치
501 : 레이저
600 : 수집 장치
601 : 수집망

Claims (28)

  1. 반응 챔버;
    반응 챔버 내에 위치한 타겟;
    상기 타겟 상에 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 공급하는 연속 주입장치; 및
    상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사하여 질화붕소 나노튜브를 생성하는 에너지 공급장치;를 포함하며,
    상기 타겟은 일 말단의 직경이 더 작은 원통 구조를 갖는 꼬깔형 타겟인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 타겟은 진동 또는 3차원　XYZ　좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동, 기울어짐, 또는 회전 중 어느 하나 이상을 포함하는 모션을 수행하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연속 주입장치는 전구체 주입구; 및 전구체 이송 장치;를 포함하고,
    상기 전구체 이송 장치는 전구체 주입구로 공급된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내부로 이동시키는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전구체 이송 장치는 스크류 타입 압출 장치이고, 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체 이동 전/후의 반응 챔버의 압력을 유지하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체 이동 전/후의 반응 챔버의 압력 손실이 5% 이내인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연속 제조 장치는 하나 이상의 연속 주입장치를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 붕소 전구체 및 금속 촉매의 20:1 내지 1:1 중량비 범위의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 공급장치는 자유 전자 레이저 또는 이산화탄소 레이저인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 공급 장치는 타겟 상에 위치한 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체에 에너지를 조사하여 붕소 기체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 공급 장치는 100 내지 1,500W 전력 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 질소 전구체 공급 장치;를 더 포함하며, 상기 질소 전구체 공급 장치는 질소 전구체 분위기에서 상기 반응 챔버의 압력을 1 내지 20 bar범위로 유지하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 수집 장치;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 상기 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치는 가스 배출 장치, 소켓, 열전대(thermocouple), 압력 게이지, 쉐도우 그래프(shadow graph), 및 플라즈마 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 장치.
  15. 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내의 타겟으로 연속적으로 주입하는 단계;
    주입된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 타겟 표면에 정렬시키는 단계; 및
    타겟에 에너지를 조사하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체와 질소 전구체를 반응시켜 질화붕소 나노튜브를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서,
    상기 정렬 단계는, 상기 타켓이 진동 또는 3차원　XYZ　좌표계의 X방향, Y방향 및 Z방향 중 임의의 방향으로의 이동, 기울어짐, 또는 회전 중 어느 하나 이상을 포함하는 모션을 수행하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 타겟 표면에 고르게 분포시키는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 연속적 주입 단계는 전구체 주입구로 공급된 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 전구체 이송 장치를 통하여 반응 챔버 내부로 이동시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전구체 이송 장치는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 반응 챔버 내부로 압출 또는 토출시키는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 연속적 주입 단계는 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 주입 전/후로 반응 챔버의 압력을 유지하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체의 주입 전/후로 반응 챔버의 압력 손실이 5% 이내인 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 타겟의 일 부분에 에너지를 조사하여 붕소 전구체 또는 붕소-금속 촉매 복합 전구체로부터 붕소 기체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    100 내지 1,500W 전력 범위로 에너지를 조사하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 반응 챔버는 질소 전구체 분위기에서 1 내지 20 bar범위의 압력을 유지하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 연속 제조 방법은 붕소 전구체 및 금속 촉매를 혼합하여 붕소-금속 촉매 복합 전구체를 준비하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    붕소-금속 촉매 복합 전구체 준비 단계는 붕소 전구체 및 금속 촉매을 전자빔(e-beam) 증착, 스퍼터링 증착, 볼밀링, 전해 도금, 및 무전해 도금 중 어느 하나 이상의 방법으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 붕소-금속 촉매 복합 전구체는 붕소 전구체 및 금속 촉매를 20 : 1 내지 1:1 중량비 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
  28. 제15항에 있어서,
    합성된 질화붕소 나노튜브를 수거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화붕소 나노튜브 연속 제조 방법.
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