KR101734324B1 - 볼밀링된 붕소분말의 열처리를 이용한 질화붕소나노튜브 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화붕소나노튜브 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 비정질 붕소 분말 및 촉매 분말을 혼합한 혼합 분말을 볼밀링하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 제조하는 전구체 분말 제조 단계; 및 상기 붕소-촉매 전구체 분말에 바인더를 혼합하여 전구체-바인더 혼합물을 제조하는 전구체-바인더 혼합물 제조 단계; 상기 전구체-바인더 혼합물을 필름상으로 성형하여 전구체 필름을 형성하는 필름 성형 단계를 포함한다.

Description

볼밀링된 붕소분말의 열처리를 이용한 질화붕소나노튜브 제조방법{METHOD FOR PREPARING BORON NITRIDE NANOTUBES BY THERMAL ANNEALING OF BALL MILLED BORON POWDER}

본 발명은 볼밀링된 붕소분말의 열처리를 이용한 질화붕소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고순도의 질화붕소나노튜브를 보다 짧은 제조시간으로 대량생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.

질화붕소나노튜브(BNNT: Boron Nitride Nanotubes)는 일반적으로 알려져 있는 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotubes)와 기계적 특성 및 열전도 특성이 유사하다. 그러나, CNT는 전기적으로 전도체와 반도체가 혼합되어 존재하고, 약 400℃ 이상에서 산화되는 특성을 가지고 있지만, BNNT는 전기적으로 와이드 밴드갭(wideband gap) 물질로 절연성(band gap > ~5eV)을 가지고 있으며, 공기 중에서 약 1000℃ 이상의 고온에서도 화학적 안정성을 가지고 있는 특성이 있다.

이러한 BNNT의 전기절연성 및 고열전도성으로 인해 BNNT-고분자 복합재의 경우 IT 산업에 필수적인 전기절연성 방열소재로서 매우 유용하며, BNNT-세라믹복합재의 경우에 고온에서 인성을 보유하는 특징이 있어 항공우주산업을 비롯한 고온환경에 노출되는 구조체의 유용한 물질로 사용이 가능하다. 특히 BNNT는 열중성자 흡수능이 매우 뛰어나 원자력 및 우주산업에도 방사선 차폐를 겸한 구조재의 기본소재로 활용성이 높은 물질이다.

그 외에도 BNNT는 암치료용 약물 전달체 및 붕소-중성자 포획 암치료제와 같은 의료용, 수소 저장 및 해수담수와 같은 에너지 관련산업, 자외선 방출 레이저 및 압전센서와 같은 IT 산업의 다양한 분야에 유용한 것으로 알려져 있어, 관련 분야에서 응용 연구가 활발히 진행되고 있는 물질이다.

BNNT의 합성 및 성장 방법은 지금까지 아크방전, 레이저 어블레이션, 레이저 또는 열 유도플라즈마, CVD 및 볼밀-열처리 등의 방법이 개발되었으나, 현재는 레이저 또는 열 유도플라즈마, CVD, 볼밀링-열처리법이 주로 사용되고 있다. 이들 BNNT 제조 방법은 현재 반응가스 종류 및 분위기, 타겟장치, 합성장치 특성 등 다양한 방면에서 변형 및 개발되고 있다.

그러나, BNNT는 1000℃ 이상의 고온에서 합성되는 등 공정의 어려움으로 인해 현재 대량생산 기술이 개발되지 않은 상태이다. 또한, 금속촉매를 포함하는 전구체(precursor) 및 공정가스에 의해 BNNT와 동시에 불순물 또는 미반응 불순물이 생성되기 때문에 순도가 상대적으로 낮은 단점이 있다. 이에, 불순물 제거를 위한 고비용의 정제 단계가 요구되기도 한다.

현재, 해외에서는 소량의 연구목적 BNNT 상용제품을 제조하여 판매하고 있으나, 상기한 바와 같은 공정상의 어려움으로 인해 대량생산이 가능하지 않은 상태이며, 불순물을 다량 함유하고 있는 단점이 있다. 이에, BNNT의 상업적 이용을 위한 고순도 BNNT의 대량생산 방법의 개발이 요구되고 있다.

BNNT 합성법 중에서 볼밀링-열처리법은 장치가 단순하고, 상대적으로 공정 온도가 낮으며, 단순하면서도 일관된 공정이 적용되기 때문에 생산성을 보다 향상시킬 수 있을 것으로 기대되는바, 대량생산을 위한 방법으로서 보다 유리한 것으로 평가되고 있다.

본 발명은 일 구현예로서 대규모 생산에 적합한 고수율의 BNNT 생산방법을 제공하고자 한다.

또, 본 발명의 다른 구현예에 따르면 고순도의 BNNT를 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명의 과제는 이에 한하지 않고, 이하에 기재된 사항으로부터 통상의 기술자가 알 수 있는 것들을 포함한다.

본 발명은 BNNT 제조방법에 관한 것으로서, 일 구현예에 따른 제조방법은 비정질 붕소 분말 및 촉매 분말을 혼합한 혼합 분말을 볼밀링하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 제조하는 전구체 분말 제조 단계, 상기 붕소-촉매 전구체 분말에 바인더를 혼합하여 전구체-바인더 혼합물을 제조하는 전구체-바인더 혼합물 제조 단계 및 상기 전구체-바인더 혼합물을 필름상으로 성형하여 전구체 필름을 제조하는 필름 성형 단계를 포함한다.

상기 촉매 분말은 Fe, Mg, Ni, Cr, Co, Zr, Mo, W, 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소 중 적어도 하나의 분말일 수 있다.

상기 촉매 분말은 상기 붕소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 볼밀링은 밀링볼 100중량부에 대하여 비정질 붕소 분말 및 촉매 분말을 혼합한 혼합 분말을 5 내지 10중량부 혼합하여 수행할 수 있다.

본 발명의 일 구현예로서, 전구체 분말 제조 단계 후에 정제단계를 수행한 후에 전구체-바인더 혼합물 제조 단계를 수행하되, 상기 정제단계는 상기 붕소-촉매 전구체 분말을 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산 단계 및 상기 분산액 중에 존재하는 직경 1000nm를 초과하는 촉매 입자를 자석을 이용하여 분산액 하부에 침전시키고, 상등액을 수집 건조하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 또, 상기 붕소-촉매 전구체 분말을 500 내지 2000rpm으로 원심분리하여 직경 1000nm를 초과하는 촉매 입자를 제거하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 바인더는 설탕(sucrose), 당밀, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 분말일 수 있으며, 이때, 상기 전구체 필름은 이형 필름 또는 기판 상에 상기 전구체-바인더 혼합물을 도포한 후 가열 및 가압하여 제조할 수 있다.

또, 상기 바인더는 설탕(sucrose), 당밀, 조청 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 된 수용액일 수 있으며, 이때, 상기 전구체 필름은 이형 필름 또는 기판 상에 전구체-바인더 혼합물을 도포한 후 가열 건조하여 제조할 수 있다.

또한, 상기 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나가 솔벤트에 용해된 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 폴리프로필렌카보네이트가 (키톤 또는 에틸아세테이트)에 용해된 용액, 폴리비닐부티랄이 (메탄올 또는 에탄올)에 용해된 용액 및 에틸셀룰로스가 (터피놀)에 용해된 용액 중 적어도 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 전구체 필름은 이형 필름 또는 기판 상에 전구체-바인더 혼합물을 도포한 후 가열 건조하여 제조할 수 있다.

상기 전구체 필름은 100 내지 1500㎛의 두께를 가질 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전구체 필름을 열처리 반응기에 배치하고, 상기 열처리 반응기 내에 질소 함유 반응가스를 공급하여 열처리하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.

또, 상기 전구체 필름은 상기 이형필름을 제거한 후에 전구체 필름을 열처리 반응기에 배치할 할 수 있고, 상기 전구체 필름이 형성된 기판과 함께 열처리 반응기에 배치할 수 있다.

이때, 상기 기판은 스테인리스스틸, 텅스텐 및 타이타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속; 또는 실리콘 카바이드 및 알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세라믹 재질로 된 것이고, 상기 기판의 일면 또는 양면에 상기 전구체 필름이 형성될 수 있다.

상기 전구체 필름은 열처리 반응기 내에 연직으로 세워 서로 이격하여 일렬로 연속 배치하는 것이 바람직하다. 또, 상기 전구체 필름은 복수개의 전구체 필름을 원 중심을 기준으로 서로 이격되어 방사상으로 연속 배치할 수 있다.

상기 반응가스는 질소, 암모니아 또는 이들의 혼합가스를 사용할 수 있으며, 상기 반응가스는 상기 전구체 필름의 면과 평행하게 열처리 반응기 내로 공급되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응가스는 20 내지 500sccm의 속도로 공급되는 것이 바람직하다.

나아가, 상기 열처리는 2atm 이하의 압력 하, 1100 내지 1300℃의 온도범위에서 2 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 견지로서, 상기 제조방법에 의해 제조되는 질화붕소나노튜브를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 비정질 붕소를 밀링하여 BNNT 제조를 위한 전구체 분말을 제조함으로써 과도하게 불순물이 혼입되는 문제를 해소할 수 있어, 고순도의 BNNT를 제조할 수 있으며, 볼밀링에 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있어 BNNT 제조시간을 단축할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 BNNT의 제조를 위한 전구체 분말을 필름상으로 제조하여 복수개를 동시에 열처리 반응기에 배치하여 열처리함으로써 BNNT의 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다.

나아가, 열처리를 진공이 아닌 상압에서 수행할 수 있어, 적은 비용으로 연속 공정을 수행할 수 있어, BNNT의 상업적 생산을 가능하게 한다.

본 발명의 효과를 상기와 같이 기재하였으나, 이에 한하지 않으며, 기재되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 BNNT 제조방법을 공정 순서에 따라 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예로서, 전구체 필름을 수직으로 거치한 형태의 예를 개략적으로 나타낸 것으로서, (a)는 전구체 필름을 나란히 배치한 예이고, (b)는 전구체 필름을 방사상으로 배치한 형태의 단면을 개략적으로 나타낸 예이다.
도 3은 실시예 1에 따른 BNNT 제조 공정 중의 각 분말에 대한 SEM 이미지로서, (a) 비정질 붕소 모분말, (b) Fe 금속촉매 모분말, (c) 밀링된 붕소와 Fe 혼합분말, (d) 정제된 붕소와 Fe 혼합 분말을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서의 볼밀링된 분말 입자의 성분에 대한 정보를 제공하는 이미지로서, (a)는 EDX 스펙트럼과 연계 SEM 이미지이고, (b)는 EDX 스펙트럼과 연계된 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 의해 얻어진 BNNT 분말을 촬영한 (a) SEM 이미지와 (b) TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 시편의 XRD 패턴으로서, (a)는 초기 비정질 붕소, 볼밀링된 비정질 붕소와 Fe 혼합분말(상등액), 및 열처리된 BNNT의 XRD 패턴을 나타내며, (b)는 초기 결정성 붕소, 볼밀링된 결정성 붕소 및 열처리된 BNNT의 XRD 패턴을 각각 나타낸다.
도 7은 실시예 2에 의해 제조된 BNNT의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 실시예 2와 동일한 조건에서 3회 실시한 후 제조된 3가지 각각의 BNNT 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다.

본 발명은 볼밀링-열처리법에 의한 BNNT 제조방법에 관한 것으로서, 종래의 방법에 비하여 높은 수율로 대량 생산할 수 있는 효과적인 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 BNNT 제조방법은 붕소 분말 및 촉매 분말을 혼합한 혼합 분말을 볼밀링하여 붕소-촉매 전구체 분말을 제조하는 전구체 분말 제조단계를 포함한다.

일 구현예로서, 본 발명에서 사용되는 붕소 분말은 일반적으로 BNNT 제조를 위한 붕소로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 붕소 분말은 BNNT 제조를 위한 공정 중에 볼밀링 공정에 의해 나노사이즈로 되는바, 그 분말의 입도 역시 한정하지 않는다. 다만, 평균 입도가 작을수록 BNNT의 품질이 좋아지는 경향을 나타내는바, 입도가 작은 붕소분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 1 내지 10㎛의 입도를 갖는 것을 사용할 수 있다.

종래 일반적인 BNNT 제조공정에서는 결정성 붕소를 사용하여 볼밀링함으로써 전구체 나노입자를 제조하였다. 결정성 붕소는 그 경도가 일반적인 밀링볼과 밀링용기로 사용되는 STS와 비교해서 매우 높기 때문에 볼밀링시 결정성 붕소에 의해 밀링 볼과 밀링 용기에서 촉매 금속입자 파편이 나노크기로 제조되며, 이때 동시에 붕소에 의해 표면코팅되는 형태의 전구체를 제조할 수 있는 장점이 있어, 결정질 붕소를 모분말로 사용하여 왔다. 또한, 촉매 나노입자를 코팅하고 있는 붕소 입자의 초기 형상이 열처리를 통한 질화붕소(BN)의 성장 시 실린더 또는 대나무 형상과 같은 BNNT의 형상을 결정하는데 중요한 것으로 인식되었다. 이에, 결정성 붕소를 사용하여 BNNT를 제조하였다.

그러나, 이와 같은 결정성 붕소를 사용하는 경우에는 수십에서 수백시간 이상 볼밀링을 수행하여야 붕소 나노 분말을 제조할 수 있었다. 이로 인해 BNNT 제조에 있어서 볼밀링에 지나치게 많은 시간이 소요되며, 또한 나노입자로 제조하기 위한 고에너지 볼밀링 장치의 특성상 한번에 밀링할 수 있는 양이 수 그램 이하로 제한되어, 생산성에 심각한 문제를 야기하였다.

또한, 결정성 붕소를 볼밀링함에 있어서 전구체로서 필요한 촉매 나노입자가 생성되나, 필요한 양 이상으로 생성되며, 이러한 과량의 촉매 나노입자는 최종적으로 제조되는 BNNT에서 불순물로 작용하여 불순물 함량의 증대를 초래하며, 결국 BNNT의 순도를 저하시키는 원인이 된다. 나아가, 상기 과도한 양의 불순물을 줄이기 위한 추가적인 정제공정이 필수적으로 요구되는데, 제거대상은 미세한 입도를 갖는 것으로서, 그 제거를 위해 복잡하고 정밀한 공정이 요구된다. 이로 인해 공정의 복잡화 및 제품의 가격 증대를 초래하게 된다.

본 발명에서도 상기와 같은 결정성 붕소를 사용할 수 있으나, 비정질 붕소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비정질 붕소를 사용하는 경우에는 소량의 촉매 분말과 혼합된 비정질 붕소를 밀링함으로써 짧은 시간의 볼밀링에 의해서도 붕소와 촉매 분말이 혼재된 나노분말을 얻을 수 있다. 나아가, 이렇게 얻어진 붕소와 촉매 분말의 혼합 나노분말을 사용하는 경우에 고수율로 BNNT를 합성할 수 있다.

상기 볼밀링은 암모니아 또는 질소 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 특히, 암모니아 가스 분위기에서 볼밀링 공정을 수행하는 경우, 밀링공정 중에 붕소 분말의 질화 반응이 일어날 수 있으며, 이때 생성된 질화붕소는 BNNT의 생성에 유리한 영향을 끼칠 수 있다.

한편, 상기 밀링은 상기 비정질 붕소 분말과 함께 촉매 분말을 포함하여 수행할 수 있다. 상기 촉매 분말을 포함함으로써 밀링 공정 중에 붕소 입자와 촉매 분말이 혼재된 전구체 나노입자를 제조할 수 있다. 이러한 전구체 나노입자는 BNNT 제조의 시드로서 역할을 수행하여 질소와 반응함으로써 질화 붕소를 합성하는데 기여한다. 상기 촉매입자는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, Fe, Mg, Ni, Cr, Co, Zr, Mo, W, 및 Ti 등을 들 수 있다.

상기 촉매 분말은 상기 붕소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 5중량부 미만이면 BNNT 제조에 필요한 충분한 촉매 입자를 얻을 수 없으며, 20중량부를 초과하면 볼밀링에 의한 붕소-촉매 입자의 복합화에 효율적이지 못하다. 상기 범위 내의 함량으로 촉매 분말을 포함하여 밀링을 수행하는 경우에 적절한 양의 붕소-촉매 나노입자가 생성될 수 있다.

한편, 비정질 붕소를 사용한 경우에는 2 시간 내지 6시간 수행하는 것으로서 나노 전구체 분말을 제조할 수 있다. 2시간 이내로 밀링하는 경우에는 붕소 및 촉매 분말의 나노화가 충분하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우에는 오히려 나노분말의 재응집에 의해 분말 입도가 증가할 수 있다.

한편, 상기 볼밀링은 상온(25℃) 이하의 온도에서 수행하는 것이 밀링용기의 온도상승에 기인한 분말의 불필요한 반응을 방지할 수 있어 바람직하며, 밀링 공정 중의 온도 상승을 방지하기 위해 흐르는 물을 이용하여 밀링용기를 수냉할 수 있다.

이때, 상기 볼밀링에 사용하는 볼은 특별히 한정하지 않으며, STS, WC, ZrO₂, SiO₂, Si₃N₄ 및 Al₂O₃ 중 어느 하나의 재질로 된 것을 사용할 수 있으며, 5 내지 20mm의 평균직경을 갖는 것을 사용할 수 있다.

나아가, 볼밀링을 수행함에 있어서, 상기 밀링 볼과 붕소/촉매 분말의 혼합비는 상기 밀링 볼 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부의 범위로 혼합하여 볼밀링하는 것이 나노 붕소 분말의 제조에 가장 효율적이다. 밀링볼에 대하여 5중량부 미만인 경우에는 붕소의 나노화에 유리하지만 1회 볼밀링 공정을 수행함으로써 얻을 수 있는 나노화된 붕소 분말 및 촉매 분말의 양이 너무 적고, 10중량부를 초과하는 경우에는 분말의 양이 많아 붕소의 나노화에 어려움이 있다.

상기와 같은 밀링 공정 후에 붕소와 촉매 분말이 혼합된 나노 전구체 분말을 얻을 수 있으며, 이들을 BNNT 제조를 위한 열처리 반응기에 공급할 수 있다.

다만, 상기 밀링된 붕소 나노분말은 볼 밀링 공정 중에 나노화되지 못한 입도가 큰 촉매 입자들을 포함할 수 있다. 이러한 큰 입도의 촉매 입자는 최종 얻어지는 BNNT 불순물로 작용하여 순도를 저하시킬 수 있는바, 직경이 1000㎚를 초과하는 입자들은 제거되는 것이 바람직하며, 이러한 큰 입도의 촉매 입자를 제거하는 정제공정을 포함할 수 있다.

상기 정제공정은 볼밀링된 나노 분말을 용매에 분산시키고, 분산액 중 입도가 큰 촉매 분말을 자석을 이용하여 분리할 수 있으며, 분산액의 상등액을 수집-건조함으로써 입도가 큰 촉매 입자가 제거된 고순도의 붕소 기반의 나노 전구체 분말을 얻을 수 있다.

한편, 정제 공정은 상기 자석을 이용하는 방법 이외에, 원심력에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 원심분리기를 이용하여 500-2000rpm의 에너지로 입자가 큰 촉매 분말을 제거할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 정제방법은 저비용으로 수행할 수 있는 것으로서, 공정 비용 증대를 초래하지 않는다. 종래의 결정성 붕소 분말을 사용하여 볼밀링하는 경우에는 사용되는 볼이나 밀링용기 등으로부터 유래된 나노사이즈의 Fe 등의 촉매 성분을 포함할 수 있으나, 과량 포함되는 경우에는 나노사이즈로 인해 이들의 정제 제거가 용이하지 않아, 그 제거에 고비용을 야기할 수 있다.

이때 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, BNNT를 제조함에 있어서 불순물로 작용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 정제 공정 후에 용이하게 제거될 수 있는 것이 적합하며, 바람직하게는 에탄올, 물 등을 들 수 있다. 이 중에서 상등액의 건조 효율성 등을 고려하여 에탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

일반적으로, BNNT를 제조함에 있어서, 붕소 나노 분말을 알루미나와 같은 내열성의 보트에 담고, 이를 그대로 수평 열처리 반응기(퍼니스)에 배치한 후 질소 함유 반응가스를 공급하면서 열처리하여 BNNT를 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 의해 열처리를 수행하는 경우에는 열처리 반응기의 공간을 충분히 활용할 수 없어 대량으로 BNNT를 생산하는데 방해되며, 또한, 보트에 담긴 전구체 분말은 반응기 내에 공급되는 질소와 반응해야 하나, 보트의 상층에 위치하여 노출된 붕소가 주로 질소와 접촉하여 반응함으로써 반응 수율이 현저히 낮다.

이에 본 발명은 반응 수율을 높이고 대량생산을 도모하고자, 제조된 전구체 분말을 박필름상으로 형성하여 반응기 내에 도입한다. 필름상으로 형성됨으로써 필름의 양면에 반응가스와 반응하여 BNNT의 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 필름을 제조하는 방법으로는 BNNT를 제조함에 있어서 불순물로 작용하지 않는 바인더를 전구체 분말과 혼합하여 적절한 온도에서 가압 또는 가열함으로써 필름을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 구현예의 방법에 따라 전구체 필름을 제조할 수 있으며, 얻어진 전구체 필름은 열처리 반응기 내에 배치하여 열처리함으로써 BNNT를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 전구체 필름은 열처리 반응기 내에서의 온도 및 압력 하에서 형태를 유지할 수 있는 정도면 충분한 것으로서, 높은 결합력이나 형태의 안정성을 요구하지 않는다.

이에 상기 바인더로는 설탕(sucrose), 당밀, 조청, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리비닐부티랄(PVB)과 같은 비닐계, 및 에틸셀룰로스(EC)와 같은 셀룰로스계 등을 사용할 수 있다. 이들 바인더는 전구체 분말을 소성하여 질화반응시키는 고온의 열처리 단계에서 모두 승화하여 기상으로 제거되므로, BNNT에 잔류하여 불순물로 작용하지 않는다.

상기 바인더는 전구체 분말 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 바인더 함량이 5중량부 미만인 경우에는 필름으로 성형하는 것이 용이하지 않을 수 있으며, 또 성형된 전구체 필름의 형상을 유지하기가 어려울 수 있다. 한편, 바인더 분말의 함량이 50중량부를 초과하는 경우에는 바인더 성분이 승화되어 제거된 후에 필름에 기공이 형성되는데, 지나치게 많은 기공으로 인해 전구체 필름의 건전성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 전구체 필름은 이형 필름과 같이 제거 가능한 필름 상에 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 금형 내에 이형 필름을 삽입하고, 상기 이형 필름 상에 전구체 분말 및 바인더 분말의 혼합분말을 골고루 펼친 후 가압 성형함으로써 소정 형상의 전구체 필름을 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 이형 필름을 제거한 후에 상기 전구체 필름을 열처리 반응기에 배치할 수 있다.

이때, 상기 바인더는 분말 상으로 사용할 수 있음은 물론, 액상으로 사용할 수도 있다.

상기 바인더로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로 예시된 성분 중에서 분말상으로 사용할 수 있는 바인더로는, 상온에서 고상을 갖는 것이라면 본 발명에서 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어, 설탕(sucrose), 당밀, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리비닐부티랄(PVB)과 같은 비닐계, 및 에틸셀룰로스(EC)와 같은 셀룰로스계 등을 들 수 있다.

상기 바인더를 분말상으로 사용하는 경우에는, 상기 전구체 필름을 성형함에 있어서 상기 전구체 분말과 바인더 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 혼합 분말을 골고루 펼친 후 적절한 온도에서 가압함으로써 전구체 필름을 제조한다. 구체적으로, 상기 혼합 분말을 소정 형상의 필름을 제조할 수 있는 금형 안에 골고루 펼친 후 소정 온도의 핫프레스로 가압함으로써 바인더 분말의 점성이 증가되고, 이에 의해 전구체 분말의 상호 접착을 유도함으로써 전구체 필름을 제조할 수 있다.

이때 상기 핫프레스 시의 온도는 50-150℃ 범위인 것이 바람직하다. 50℃ 미만인 경우에는 바인더 분말의 점성에 의한 접착성을 확보할 수 없으며, 150℃를 초과하는 경우에는 바인더 분말이 용융 또는 승화되어 필름을 이형 또는 성형하는데 용이하지 않다.

상기 바인더가 액상인 경우에는 전구체 분말을 액상의 바인더에 혼합한 후 이형필름 상에 골고루 펼친 후 적당한 온도로 가열 건조함으로써 간단하게 필름 형태로 성형할 수 있다.

이때, 상기 액상의 바인더로는 설탕(sucrose), 당밀, 조청 및 폴리비닐알콜(PVA) 등의 바인더를 물을 사용하여 액상으로 함으로써 바인더로 사용할 수 있다.

한편, 상기 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC) 등의 바인더로는 솔벤트를 이용하여 액상의 바인더로 사용할 수 있다. 이때, 상기 솔벤트로는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 폴리프로필렌카보네이트(PPC)에 대하여는 키톤(ketone) 또는 에틸아세테이트를 사용할 수 있고, 폴리비닐부티랄(PVB)에 대하여는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있으며, 에틸셀룰로스(EC)에 대하여는 터피놀(terpinol)을 사용할 수 있다.

다른 구현예로서, 소정의 기판상에 전구체 분말 및 바인더의 혼합물을 분산 도포한 후 가압하거나 또는 가열하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름이 형성된 기판을 반응기에 배치할 수 있다. 이때, 상기 전구체 필름은 기판의 일면은 물론 양면에 형성할 수 있다. 기판상에 필름을 형성하는 경우는 상기한 이형 필름 상에 형성하는 경우에 대하여 설명한 필름 형성 방법을 그대로 적용할 수 있다.

이때, 상기 기판은 고온에서의 열처리에 견딜 수 있는 재질을 사용하는 것이 기판과 함께 열처리 반응기 내에 배치할 수 있어 바람직하므로, 예를 들어, 스테인리스스틸(STS), 텅스텐(W), 및 타이타늄(Ti) 등의 금속, 실리콘 카바이드 (SiC), 및 알루미나 등의 세라믹으로 제조되는 것이 바람직하다.

상기 필름은 열처리 반응기 내에서 질소와의 반응효율을 고려할 때 얇을수록 바람직하나, 열처리 반응기 내에서 필름의 형상을 유지하는 형태 안정성을 고려하면 두꺼울수록 바람직하다. 특히, 전구체 필름 제조에 포함된 바인더는 열처리 과정에서 승화하는데, 이로 인해 열처리 중의 전구체 필름 내에 기공을 형성하게 된다. 예를 들어, 설탕을 바인더로 사용하는 경우 아래와 같은 화학식으로 열분해 과정을 나타낼 수 있다.

C₁₂H₂₂O₁₁ (Surcrose) + heat → 3CO₂ + 5H₂O + 6H₂

이러한 기공은 전구체 필름의 형태 안정성에 영향을 끼칠 수 있으며, 이로 인해 전구체 필름의 붕괴를 유발할 수 있다. 따라서, 100㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 전구체 필름의 두께가 지나치게 두꺼운 경우 두께로 인한 반응효율의 저하를 수반할 수 있으나, 상기한 바와 같이 바인더 성분의 승화로 인해 형성된 기공으로 인해 반응가스의 투과도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 BNNT 제조의 수율 향상을 도모할 수 있다. 결국, 두께 상승으로 인한 반응효율 저감 문제는 기공 형성으로 인해 상쇄할 수 있다. 그러나, 1500㎛는 넘지 않는 것이 바람직하다.

이때, 상기 전구체 필름은 반응기 내에 세로, 즉 반응기의 바닥면에 대하여 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이 수직으로 배치됨으로써 반응기 내에 전구체 필름을 복수개 배치할 수 있으며, 따라서 한번의 열처리 공정에 의해 대량으로 BNNT를 생산할 수 있어 바람직하다. 또한, 박막의 필름으로 형성됨으로써 상기 전구체 필름의 양면에서 질소 함유 반응가스와 접촉할 수 있게 되며, 이로 인해 반응영역이 더욱 넓어져 BNNT의 생산 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 전구체 필름을 반응기 내에 수직 배치하는 형태는 반응기의 내부 형태 등을 고려하여 반응 효율 및 반응기 내부 공간 활용의 효율성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이 반응기 내에 각 전구체 필름의 면이 이격되어 대면하도록 나란히 배치할 수 있으며, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 반응기 내의 특정한 부분을 중심으로 수레바퀴살과 같이 방사상으로 배치될 수 있다.

상기 열처리 반응기는 일반적으로 BNNT의 합성에 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 상기와 같이 전구체 필름을 수직으로 세워 배치할 수 있는 설비를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 필름을 수직으로 배치하기 위한 것이라면 그 설비는 특별히 제한하지 않는다.

또한, 상기 열처리 반응기는 내부에 배치된 전구체 필름으로부터 BNNT를 제조하기 위해 질소함유 반응가스를 공급한다. 이때 질소함유 반응가스를 공급하기 위해 상기 열처리 반응기는 내부에 반응가스 분산기를 구비하는데, 상기 반응가스 분산기는 반응가스를 전구체 필름에 대해 평행하게 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1 및 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전구체 필름은 수직으로 세워져 있으므로, 위에서 아래를 향하는 수직방향으로 공급할 수 있으며, 전구체 필름이 일정한 간격으로 일렬로 세워져 있는 경우에는, 상기와 같이 위에서 아래로 수직하게 공급하는 외에, 또, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이 전구체 필름의 면을 기준으로 측면, 즉, 수평방향으로 공급될 수 있다.

상기 열처리 반응기에 공급되는 질소 함유 반응가스는 특별히 한정하지 않으나, 질소(N₂)나 암모니아(NH₃)를 사용할 수 있음은 물론, 이들을 혼합하여 혼합가스로서 열처리 반응기에 공급할 수 있다.

상기 반응가스는 열처리 반응기에 20 내지 500sccm의 속도로 공급하는 것이 바람직하다. 20sccm 미만으로 반응가스가 공급되면 질소 원소의 공급량이 적어 붕소의 질화 효율이 저하하며, 이로 인해 장시간 동안 반응을 수행할 필요가 있고, 500sccm을 초과하면 반응가스의 이동속도에 의해 고상의 전구체 필름 내 붕소 분말이 어블레이션(ablation)되어 BNNT 생산 수율이 적어지게 되는바, 상기 범위의 속도로 공급하는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 2atm 이하의 압력 하 1100 내지 1300℃의 온도범위에서 2 내지 6시간 동안 수행함으로써 BNNT를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 BNNT 제조방법의 개략적인 공정을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 붕소 분말을 촉매 분말과 혼합하여 볼밀링을 실시하고, 이어서, 필요에 따라 입도가 큰 미반응 촉매 분말을 정제하여 제거한다. 상기 볼밀링된 붕소분말과 촉매분말을 바인더 분말(또는 액)과 혼합한 후 소정의 필름 형상으로 압축 또는 가열 성형하여 전구체 필름을 형성한다. 그 후 제조된 전구체 필름을 열처리 반응기 내에 수직으로 설치한 후, 열처리 반응기의 상부로부터 반응가스를 공급하면서 열처리함으로써 BNNT를 제조할 수 있다.

실시예

이하, BNNT를 제조하는 방법을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

BNNT 합성을 위한 붕소 전구체 제조를 위해, Mg 약 3.5중량%의 불순물을 포함하는 평균입도 1㎛의 비정질 붕소 분말과, 추가적으로 금속 촉매인 평균입도 약 100㎛의 Fe 분말을 혼합한 후 고에너지 볼밀기에서 5mm 직경의 밀링볼을 STS 밀링 용기에 넣은 후 밀링하였다.

밀링 용기에는 N₂ 가스를 2atm으로 채우고, 4g의 비정질 붕소 및 0.4g의 Fe를 포함하는 혼합분말을 밀링볼과 4.4:100의 중량비로 채웠다. 이후, 600rpm으로 6시간 동안 볼밀링하였다. 상기 밀링 용기의 온도는 흐르는 수도물을 이용하여 냉각함으로써 밀링용기의 온도 상승에 의한 분말의 불필요한 반응을 방지하였다.

볼밀링된 분말을 에탄올에 분산시키고, 20분간 평면 자석을 상기 분말이 분산된 에탄올 비이커 아래에 배치한 후, 상등액을 디캔팅하여 침전된 입도가 큰 Fe 분말을 분리함으로써 밀링된 붕소 분말을 분리 회수하였다.

상기 상등액을 건조하여 얻은 붕소 전구체 분말을 알루미나 보트(4㎝×5㎝ 면적)에 얇게 뿌려 BNNT 제조를 위한 시료를 준비하였다. 알루미나 보트를 수직 열처리 반응기(퍼니스)에서 반응가스 분산기를 이용하여 반응가스가 위에서부터 아래로 분사될 수 있도록 분산기 아래에 평면으로 설치하였다. 이후, N₂(90vol%) 및 NH₃(10vol%)의 혼합 가스를 500sccm의 유량으로 1200℃에서 6시간 동안 열처리하여 BNNT를 얻었다.

결과 1

상기 사용된 Mg가 소량 함유된 비정질 붕소 모분말, 금속 촉매인 철 분말, 볼밀링된 붕소 및 철의 혼합 분말, 그리고, 상기 혼합분말로부터 철을 제거한 정제된 비정질 붕소 분말에 대하여 SEM 이미지를 촬영하고, 이를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 비정질 붕소 모분말이고, (b)는 철 분말이고, (c)는 볼밀링된 붕소와 철의 혼합분말이며, (d)는 정제된 혼합분말이다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비정질 붕소의 모분말 입자 사이즈는 서브마이크로미터 내지 수 마이크로미터의 범위를 가지며, Fe 입자는 약 100㎛의 크기를 갖는 것이었으나, 붕소 및 Fe 분말의 볼밀링 후에 최대 입자의 사이즈는 도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이 서브마이크론 스케일로 감소된 것을 알 수 있으며, Fe로 보이는 일부 큰 입자가 여전히 관찰되었다.

이러한 입도가 큰 Fe 입자를 제거하기 위해, 자석을 적용한 결과, 초기 Fe 분말과 비교하여 60 내지 70%가 분리 정제된 것으로 평가되었으며, 대부분의 에탄올 분산 입자는 도 3의 (d)에 나타낸 바와 같이 서브미크론 스케일로 나타났다.

볼밀링된 분말입자의 성분분석을 위해 SEM 이미지와 연계하여 EDX 스펙트럼을 얻었으며, 그 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다.

도 4의 (a)로부터 알 수 있는 바와 같이, 볼밀링된 입자에서 임의 영역을 구성하는 기본적인 조성은 B 약 84.5중량%, Fe 약 4.2중량%, Mg 약 2.3중량% 및 Pt 2.6중량%를 나타내고 있었다. Mg는 비정질 붕소 분말에 불순물로 이미 존재하는 것으로서, Fe와 마찬가지로 촉매로서 역할을 수행하는 장점이 있으며, O 및 Pt와 같은 원소들은 샘플의 산화 및 격자무늬 코팅으로부터 온 것으로 예상된다.

이러한 EDX 분석에 기초하면, 비정질 보론과 Fe 혼합물의 볼밀링에 의해 제조된 전구체 나노입자는 Fe-Mg와 혼재된 나노붕소로 이루어진다. 여기서 Mg는 기존 비정질 붕소에 포함된 것으로, Fe와 마찬가지로 BNNT 제조의 촉매로 사용된다. B-Fe-Mg 혼재 나노입자의 내부 구조는, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, EDX 스펙트럼과 연계된 TEM 이미지로부터, Fe 및 Mg와 균질하게 섞여있는 붕소의 형태를 나타내며, 각 원소의 중량비는 SEM-EDX 분석에서 얻은 결과와 유사하다.

일반적으로 결정성 붕소를 24시간 이상 볼밀링하여 제조하는 경우에 얻어지는 비정질 붕소로 둘러싸인 Fe 나노입자인 B/Fe 전구체와는 명확히 구별되는 것으로서, 상기 Fe 나노입자는 불순물로서 STS계 밀링 시스템으로부터 유래되며, 결정성 붕소의 비정질화에 기인하여 비정질 붕소로 코팅된 것이다.

그러나, 소량의 Fe와 혼합된 비정질 보론을 사용함으로써, BNNT 합성용 전구체를 6시간 미만의 훨씬 짧은 밀링 시간으로 제조할 수 있었으며, 이 경우에, 결정성 붕소를 밀링함으로써 생성되는 다량의 나노크기의 Fe보다 쉽게 제거되는 장점이 있다. 결과적으로 비정질 붕소를 사용함으로써 Fe 불순물의 양을 감소시킬 수 있었다.

한편, 도 5에 상기 실시예 1에 의해 얻어진 BNNT 분말에 대해 촬영한 SEM 사진(a) 및 TEM 사진(b)을 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정성 구조의 BNNT가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

나아가, 도 6에 실시예 1에 의해 제조된 비정질 붕소의 XRD 패턴(a)과 일반적인 결정성 붕소를 볼밀링하여 얻은 전구체를 이용하여 제조된 BNNT 샘플의 XRD 패턴을 나타내었다. 도 6의 (a)에 나타낸 XRD 패턴은 초기 비정질 붕소, 볼밀링된 비정질 붕소와 Fe 혼합물(상등액) 및 열처리된 BNNT 샘플을 각각 나타내며, 도 6의 (b)에 나타낸 XRD 패턴은 초기 결정성 붕소, 볼밀링된 붕소 및 이를 이용한 BNNT 샘플을 각각 나타낸다.

도 6의 (a)로부터 알 수 있는 바와 같이, 비정질의 모붕소의 경우, 매우 작은 XRD 피크가 보이는데, 이는 붕소의 불완전한 비정질 구조로부터 유래될 수 있다. 한편, 비정질 붕소와 Fe의 볼밀링된 혼합물(상등액)의 경우 대부분의 XRD 피크는 사라지는데, 이는 BNNT 전구체가 완전한 비정질 붕소로 제조되었음을 보여주는 것이다. 나아가, Fe 및 Mg 피크가 보이지 않는 것은 매우 소량으로서 피크의 강도가 매우 작기 때문으로 예상되며, 자석을 이용하여 입도가 큰 Fe 입자를 정제하였기 때문으로 볼 수 있다.

이와 같이 매우 적은 양의 잔류 Fe 및 Mg는 도 3에 나타낸 바와 같이 균일하게 혼합된 B-Fe-Mg 혼재 나노입자 내에 존재하는 것으로 예상되며, BNNT 합성용 촉매로서 사용될 수 있다. 열처리된 샘플에 대한 BN(002) 피크를 통해 샘플이 BNNT 임을 도 5의 SEM 및 TEM 이미지와 더불어 최종적으로 확인할 수 있다.

도 6(b)의 경우에는, 결정성 붕소의 볼밀링에 의해 다량의 Fe 불순물이 함유됨을 알 수 있으며, 당연히 BNNT 샘플에도 Fe 불순물이 불순물로 존재함을 알 수 있다. 반면에, 도 6(a)에서 알 수 있듯이 비정질 붕소를 밀링하여 정제한 전구체를 이용하여 제조된 BNNT 샘플에는 Fe 및 Mg에 대한 피크가 전구체에서와 마찬가지로 관찰되지 않았다. 이는 비정질 붕소에 Fe 분말을 미리 혼합한 후 밀링하여 제조한 B-Fe-Mg 혼합 전구체는 BNNT 샘플 순도를 유지할 수 있으면서, 결정성 붕소를 이용한 경우와 비교하여 BNNT 합성이 보다 효율적임을 설명하는 것이다.

실시예 2

Mg가 약 3.5wt% 혼합된 비정질 붕소와 Fe 분말을 혼합하여 실시예 1에서와 동일하게 볼밀링한 후, 자석을 이용한 정제과정을 거쳐 B-Fe-Mg 전구체 분말을 제조하였다.

이어서 상기 전구체 분말을 가열 압축하여 필름형상으로 제조한 후, 제조된 필름을 열처리 반응기 내에 수직으로 거치하고 열처리하여 BNNT를 제조하였다.

볼밀링 후 정제한 20g의 B-Fe-Mg 혼합 전구체 분말과 미세하게 분쇄한 4g의 설탕을 균일하게 섞은 후, 300㎛ 두께의 금형과 이형필름 사이에 균일하게 분포되도록 뿌리고, 70℃의 핫프레스에서 가압하여 300㎛ 두께로 성형하였다.

성형한 필름은 3.5cm×3.5cm 크기로 자른 후 0.5cm×0.5cm×4cm 크기의 직사각형 텅스텐 블록을 이용하여 3장의 필름을 수직으로 거치시킨 후 수직 열처리 반응기에 설치하였다.

이후, N₂(90vol%)와 NH₃(10vol%) 혼합 가스를 200sccm의 유량으로 1200℃에서 3시간 동안 열처리하여 BNNT를 얻었다.

결과 2

도 7은 상기 열처리 후 얻은 BNNT 시편의 SEM 이지미를 보여주고 있다. 실시예 1에서 얻은 BNNT와는 다소 다른 형태로 BNNT가 성장됨을 알 수 있는데, 일정한 방향으로 정열된 형태로 성장됨을 알 수 있으며, 또한 압축에 의한 전구체 분말의 결합으로 인해 다소 응집된 형태로 성장됨을 알 수 있다.

도 8은 동일한 조건에서 3회 제조한 BNNT 시료의 XRD 패턴을 보여주고 있다. 패턴에서 알 수 있듯이 h-BN(200) 피크를 통해 BNNT가 제조되었음을 보여주고 있으며, BNNT 피크 강도와 비교하여 Fe 또는 Mg의 피크는 무시해도 좋을 만큼 고순도임을 알 수 있다.

Claims (25)

1. 비정질 붕소 분말 및 촉매 분말을 혼합한 혼합 분말을 볼밀링하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 제조하는 전구체 분말 제조 단계;
   상기 붕소-촉매 전구체 분말 100중량부에 대하여 바인더 20 내지 50중량부를 혼합하여 전구체-바인더 혼합물을 제조하는 전구체-바인더 혼합물 제조 단계;
   상기 전구체-바인더 혼합물을 100 내지 1500㎛ 두께의 필름상으로 성형하여 전구체 필름을 제조하는 필름 성형 단계; 및
   상기 전구체 필름을 열처리 반응기에 배치하고, 상기 열처리 반응기 내에 질소 함유 반응가스를 공급하여 열처리하며, 상기 열처리 중에 상기 바인더가 승화하여 제거되면서 기공을 형성하는 열처리 단계
   를 포함하며,
   상기 바인더는 설탕(sucrose), 당밀, 조청, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC) 중 적어도 하나인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 분말은 Fe, Mg, Ni, Cr, Co, Zr, Mo, W, 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소 중 적어도 하나의 분말인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 분말은 상기 붕소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 함량으로 혼합되는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 볼밀링은 밀링볼 100중량부에 대하여 비정질 붕소 분말 및 촉매 분말을 혼합한 혼합 분말을 5 내지 10중량부 혼합하여 수행하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 전구체 분말 제조 단계 후에 정제단계를 수행한 후에 전구체-바인더 혼합물 제조 단계를 수행하되, 상기 정제단계는
   상기 붕소-촉매 전구체 분말을 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
   상기 분산액 중에 존재하는 직경 1000nm를 초과하는 촉매 입자를 자석을 이용하여 분산액 하부에 침전시키고, 상등액을 수집 건조하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 얻는 단계
   를 포함하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 전구체 분말 제조 단계 후에 정제단계를 수행한 후에 전구체-바인더 혼합물 제조 단계를 수행하되, 상기 정제단계는
   상기 붕소-촉매 전구체 분말을 500 내지 2000rpm으로 원심분리하여 직경 1000nm를 초과하는 촉매 입자를 제거하여 나노화된 붕소-촉매 전구체 분말을 얻는 단계를 포함하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는 설탕(sucrose), 당밀, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 분말인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
8. 제 7항에 있어서, 상기 전구체 필름은 이형 필름 또는 기판 상에 상기 전구체-바인더 혼합물을 도포한 후 가열 및 가압하여 제조하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는 설탕(sucrose), 당밀, 조청 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 된 수용액인 질화붕소나노튜브 제조방법.
   
10. 제 9항에 있어서, 상기 전구체 필름은 이형 필름 또는 기판 상에 전구체-바인더 혼합물을 도포한 후 가열 건조하여 제조하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
11. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나가 솔벤트에 용해된 용액인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
12. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리프로필렌카보네이트가 키톤 또는 에틸아세테이트에 용해된 용액, 폴리비닐부티랄이 메탄올 또는 에탄올에 용해된 용액 및 에틸셀룰로스가 터피놀에 용해된 용액 중 적어도 하나인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
13. 제 11항에 있어서, 상기 전구체 필름은 이형 필름 또는 기판 상에 전구체-바인더 혼합물을 도포한 후 가열 건조하여 제조하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 제 8항, 제 10항 및 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 스테인리스스틸, 텅스텐 및 타이타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속; 또는 실리콘 카바이드 및 알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세라믹 재질로 된 것이고, 상기 기판의 일면 또는 양면에 상기 전구체 필름이 형성된 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
19. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 필름은 열처리 반응기 내에 연직으로 세워 서로 이격하여 일렬로 배치되는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
20. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 필름은 열처리 반응기 내에 연직으로 세우되, 원 중심을 기준으로 서로 이격되어 방사상으로 연속 배치되는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
21. 삭제
22. 제 1항에 있어서, 상기 반응가스는 상기 전구체 필름의 면과 평행하게 열처리 반응기 내로 공급되는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
23. 제 1항에 있어서, 상기 반응가스는 20 내지 500sccm의 속도로 공급되는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
24. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 2atm 이하의 압력 하, 1100 내지 1300℃의 온도범위에서 2 내지 6시간 동안 수행하는 것인 질화붕소나노튜브 제조방법.
    
25. 삭제

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