KR101899103B1

KR101899103B1 - 공기 제트를 이용하여 제조된 붕소 전구체의 열처리를 통한 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치

Info

Publication number: KR101899103B1
Application number: KR1020170014753A
Authority: KR
Inventors: 김재우; 조민경; 서덕봉; 김희진
Original assignee: 내일테크놀로지 주식회사
Priority date: 2017-02-02
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2018-09-14
Also published as: KR20180089959A; US20190322536A1; US20180215625A1; US20190337812A1; US11618685B2; US11518683B2; US10370255B2

Abstract

본 발명의 일 실시예는 대량 생산이 가능하고 생산 시간을 줄여 수율이 높게 할 수 있다. 또한 고순도의 BNN를 제조할 수 있는 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치를 개시한다.

Description

공기 제트를 이용하여 제조된 붕소 전구체의 열처리를 통한 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치 {Method for preparing boron nitride nanotubes by heat treating boron precursor manufactured by using an air-jet and apparatus thereof}

본 발명의 실시예들은 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.

질화붕소나노튜브(BNNT: Boron Nitride Nano-Tubes)는 일반적으로 알려져 있는 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano-Tubes)와 기계적 특성 및 열전도 특성이 유사하다. 그러나, CNT는 전기적으로 전도체와 반도체가 혼합되어 존재하고, 약 400℃ 이상에서 산화되어 열적 및 화학적 안정성이 낮은 특성을 가지고 있지만, BNNT는 대략 5 eV의 넓은 에너지 밴드갭(wide band gap)을 가져 전기적 절연성을 보이며, 공기 중에서도 약 800℃ 이상의 고온에서도 열적 안정성을 가지고 있는 특성이 있다. 또한 BNNT를 구성하고 있는 붕소는 열중성자 흡수능이 CNT를 구성하고 있는 탄소와 비교하여 약 20만 배나 높아 방사선 차폐재로도 유용한 물질이다.

이러한 BNNT는 1,000℃ 이상의 고온에서 합성되는 등 공정의 어려움으로 인해 현재 대량생산 기술이 개발되지 않은 상태이다. 또한, BNNT 제조 시 불순물 및/또는 미반응 불순물로 인해 순도를 높이기 어려운 한계가 있고, 불순물 제거를 위한 고비용의 정제 단계가 요구되기도 한다.

본 발명의 실시예들은 대량 생산이 가능하고 생산 시간을 줄여 수율이 높은 BNNT를 제조할 수 있는 제조방법 및 그 장치를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 실시예들은 고순도의 BNNT를 제조할 수 있는 제조방법 및 그 장치를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예는 붕소를 포함하는 제1 분말을 나노화하여 붕소 전구체를 포함하는 제2 분말을 형성하는 단계와, 상기 제2 분말에 바인더를 혼합하여 전구체 디스크를 성형하는 단계와, 상기 전구체 디스크에 질화붕소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조방법을 개시한다.

상기 제1 분말은 촉매를 더 포함할 수 있다.

상기 제1 분말을 나노화하는 것은, 나노화 영역에 제1 공기를 제공하여 와류를 형성하는 단계와, 상기 나노화 영역에 상기 제1 분말을 제공하는 단계와, 상기 나노화 영역에서 상기 와류에 의해 상기 제2 분말을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 나노화 영역과 연결되어 상기 제2 분말을 포함하는 제2 공기 중에 포함된 제2 분말을 포집하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 전구체 디스크에 질화붕소나노튜브를 성장시키는 단계는, 상기 전구체 디스크를 반응 챔버의 히팅 존에 위치시키는 단계와, 상기 히팅 존을 가열하는 단계와, 상기 히팅 존에 반응 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.

로드가 복수의 전구체 디스크를 관통하도록 하는 단계와, 상기 로드를 상기 히팅 존에 위치하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또 다른 일 실시예는, 내부에 제1 분말을 나노화하여 제2 분말을 형성하는 나노화 영역을 갖고, 상기 나노화 영역으로 제1 분말이 유입되는 제1 입구와, 상기 나노화 영역으로 제1 공기가 유입되는 제2 입구와, 상기 나노화 영역으로부터 상기 제2 분말을 포함하는 제2 공기가 빠져 나가는 출구를 포함하는 용기와, 상기 제2 입구와 연결되어 상기 제1 공기를 상기 나노화 영역으로 유입시키는 제1 공기 주입부와, 상기 출구와 연결되고, 상기 제2 공기를 통과시켜 제2 분말이 포집되도록 구비된 멤브레인을 포함하는 포집부를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조장치를 개시한다.

상기 제2 분말에 바인더를 혼합하여 성형된 전구체 디스크를 수용하고, 적어도 히팅 존을 포함하는 반응 챔버와, 상기 전구체 디스크를 관통하도록 구비된 로드 와, 적어도 상기 히팅 존의 온도를 조절하도록 구비된 온도 조절부와, 상기 반응 챔버와 연결되고, 상기 반응 챔버 내부의 진공도를 조절하는 진공 처리부와, 상기 반응 챔버 내에 위치하고, 적어도 상기 반응 챔버의 히팅 존에 반응 가스를 제공하도록 구비된 가스 공급관과, 상기 가스 공급관과 연결되고 상기 가스 공급관으로 상기 반응 가스를 제공하는 반응 가스 공급부를 포함할 수 있다.

상기 전구체 디스크를 수용하고, 상기 반응 챔버 내에 수용되는 카세트를 더 포함할 수 있다.

상기 카세트는, 서로 대향된 한 쌍의 서포트와, 상기 서포트들 사이에 위치하고, 상기 전구체 디스크를 관통하도록 구비된 로드를 포함할 수 있다.

또 다른 일 실시예는, 붕소 전구체를 포함하는 분말에 바인더를 혼합하여 성형된 전구체 디스크를 수용하고, 적어도 히팅 존을 포함하는 반응 챔버와, 상기 전구체 디스크를 관통하도록 구비된 로드와, 상기 반응 챔버와 연결되고, 상기 반응 챔버 내부의 진공도를 조절하는 진공 처리부와, 상기 반응 챔버 내에 위치하고, 적어도 상기 반응 챔버의 히팅 존에 반응 가스를 제공하도록 구비된 가스 공급관과, 상기 가스 공급관과 연결되고 상기 가스 공급관으로 상기 반응 가스를 제공하는 반응 가스 공급부를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조장치를 개시한다.

본 실시예에 관한 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치는, 대량 생산이 가능하고 생산 시간을 줄여 수율이 높게 할 수 있다. 또한 고순도의 BNN를 제조할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 관한 질화붕소나노튜브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 제1 분말 나노화 장치를 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 3은 또 다른 일 실시예에 따른 포집부를 개략적으로 도시한 측단면도이다.
도 4는 또 다른 일 실시예에 따른 열처리 장치를 개략적으로 도시한 측단면도이다.
도 5는 또 다른 일 실시예에 따라 전구체 디스크가 로드에 장착된 상태를 도시한 부분 측단면도이다.
도 6은 로드의 또 다른 일 실시예를 도시한 부분 측단면도이다.
도 7a 및 도 7b는 전구체 디스크의 서로 다른 실시예들을 도시한 평면도이다.
도 8은 또 다른 일 실시예에 따른 열처리 장치의 일부를 개략적으로 도시한 측단면도이다.
도 9는 카세트의 일 실시예를 도시한 측단면도이다.
도 10은 또 다른 일 실시예에 따른 열처리 장치를 개략적으로 도시한 측단면도이다.
도 11a는 나노화한 붕소나노분말의 형상을 나타내는 SEM 사진이고, 도 11b그 붕소나노분말의 EDS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 전구체 디스크의 열처리 반응 후, 디스크 평면의 저해상도 SEM 사진이다.
도 13은 전구체 디스크의 열처리 반응 후, 디스크 단면에 대한 저해상도 SEM 사진이다.
도 14는 전구체 디스크의 열처리 반응 후, 디스크 단면에 대한 고해상도 SEM 사진이다.
도 15는 전구체 디스크를 열처리 반응시켜 제조된 BNNT의 TEM 사진이다.
도 16a 및 도 16b는 제조된 BNNT의 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.

이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.

도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

이하의 실시예에서, x축, y축 및 z축은 직교 좌표계 상의 세 축으로 한정되지 않고, 이를 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, x축, y축 및 z축은 서로 직교할 수도 있지만, 서로 직교하지 않는 서로 다른 방향을 지칭할 수도 있다.

어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 관한 질화붕소나노튜브의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면 본 실시예의 질화붕소나노튜브의 제조방법은, 제1 분말을 나노화하는 단계(S1), 전구체 디스크를 성형하는 단계(S2) 및 BNNT를 성장시키는 단계(S3)를 포함할 수 있다.

제1 분말을 나노화하는 단계(S1)는, 제1 분말을 나노화하여 붕소 전구체를 포함하는 제2 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 분말은 붕소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 붕소는 분말 상일 수 있다. 상기 붕소 분말은 평균입도가 작을수록 제조되는 BNNT의 품질이 좋아질 수 있다. 상기 붕소 분말은 0.01 내지 0.5 ㎛의 입도를 가질 수 있다.

상기 붕소는 결정성 및/또는 비정질 붕소일 수 있다.

결정성 붕소는 그 경도가 높기 때문에, 나노화 단계, 구체적으로 공기의 와류를 이용한 나노화 공정 시에 용기로부터 생성되는 촉매 금속입자 파편의 나노화에 기여할 뿐 아니라, 동시에 나노 크기의 붕소가 촉매 금속나노입자 표면에 코팅 또는 임베딩되어 효율이 좋은 시드 전구체 나노입자를 얻을 수 있다. 다만, 결정성 붕소를 사용하는 경우에는 나노화하는 데 시간이 오래 걸릴 수 있고, 이로 인해 BNNT 제조 공정 전체 시간이 오래 걸리도록 하여 생산성이 저감될 수 있다. 또한, 결정성 붕소를 사용할 경우, 촉매 금속나노입자가 필요 이상으로 생성될 수 있으며, 이는 최종적으로 제조되는 BNNT의 불순물로 작용하여 불순물 함량의 증대를 초래하고, 결국 BNNT의 순도를 저하시키는 원인이 된다. 나아가, 상기 불순물을 줄이기 위한 추가적인 정밀한 정제공정이 요구되어, 제조 단가를 높이는 문제를 초래할 수 있다.

이로 인해, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 붕소는 결정성 붕소보다는 비정질 붕소를 사용할 수 있다. 비정질 붕소를 사용하는 경우에는 짧은 시간의 나노화 공정에 의해서도 붕소 나노분말을 얻을 수 있다. 나아가, 고수율로 BNNT를 생성할 수 있다.

한편, 상기 제1 분말은 촉매를 더 포함할 수 있는 데, 상기 촉매는 분말 상으로 제공될 수 있다. 상기 촉매는 비정질 붕소를 더욱 효과적이다. 이는 비정질 붕소를 사용하는 경우, 공기 제트 및/또는 그 와류에 의한 나노화 과정에서 결정질 붕소를 사용하는 경우와 다르게 촉매 금속나노입자가 생성되지 않고, 매우 짧은 시간에 많은 양의 붕소 나노입자를 제조할 수 있기 때문이다. 이러한 촉매는 제1 분말의 나노화 공정 중에 붕소 입자와 혼재되어 전구체 나노입자를 형성하며, 이 전구체 나노입자는 BNNT 제조 시 시드로서의 역할을 수행하여 질소와 반응함으로써, 질화붕소(BN)의 합성에 기여할 수 있다. 상기 촉매입자는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, Fe, Mg, Ni,Cr, Co, Zr, Mo, W, 및/또는 Ti 등을 들 수 있다.

상기 촉매 분말은 상기 붕소 분말 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 5중량부 미만이면 BNNT 제조에 필요한 충분한 촉매 입자를 얻을 수 없으며, 20중량부를 초과하면 공기의 와류에 의한 나노화 공정에서 붕소-촉매 입자의 복합화에 효율적이지 못하고, 오히려 생성된 BNNT의 불순물로 작용하기 때문이다. 상기 범위 내의 함량으로 촉매 분말을 포함하여 나노화를 수행하는 경우에 적절한 형태의 붕소-촉매 나노입자가 생성될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 분말을 나노화하는 것은, 나노화 영역에 제1 공기를 제공하는 단계와, 상기 나노화 영역에 상기 제1 분말을 제공하는 단계와, 상기 나노화 영역에서 상기 제1 공기에 의해 상기 제2 분말을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 2는 이러한 실시예를 구현할 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 분말 나노화 장치(1)를 개략적으로 도시한 평면도이다.

도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 제1 분말 나노화 장치(1)는, 용기(12)와, 제1 공기 주입부(14)와, 포집부(13)를 포함할 수 있다.

상기 용기(12)는, 나노화 영역(11), 제1 입구(121), 제2 입구(122), 및 출구(123)를 포함할 수 있다.

상기 나노화 영역(11)은 용기(12)의 내측에 위치하는 것으로, 제1 분말을 나노화하여 제2 분말을 형성하는 영역이 될 수 있다. 이러한 나노화 영역(11)은 도 2에서 볼 수 있듯이 원형을 이루도록 구비될 수 있고, 이에 따라 제2 입구(122)로부터 유입된 제1 공기가 나노화 영역(11) 내에서 와류를 형성하도록 구비될 수 있다. 도면에 도시하지는 않았지만, 상기 나노화 영역(11)은 상기 와류를 보다 복잡하게 형성할 수 있도록 하는 구조물을 더 포함할 수 있다.

상기 제1 입구(121)는 용기(12)의 측면에 위치하며, 상기 나노화 영역(11)과 연통된다. 상기 제1 입구(121)를 통해 제1 분말(101)이 나노화 영역(11)으로 투입된다. 상기 제1 입구(121)는 나노화 영역(11)에서의 제1 공기 흐름에 따라 제1 분말(101)이 제공될 수 있도록 제1 공기의 흐름 방향에 대하여 예각을 이루도록 경사진 방향으로 형성될 수 있다.

상기 제2 입구(122)는 용기(12)의 측면에 위치하며, 상기 나노화 영역(11)과 연통된다. 상기 제2 입구(122)를 통해 제1 공기가 나노화 영역(11)으로 유입될 수 있다. 상기 제2 입구(122)는 나노화 영역(11)에서 제1 공기가 회전류가 될 수 있도록 용기(12)의 법선 방향에 경사진 방향으로 설치될 수 있다.

상기 제2 입구(122)는 제1 공기 주입부(14)와 연결될 수 있다. 도면에 도시하지 않았지만, 상기 제1 공기 주입부(14)는 압축 공기 저장 탱크 및 공기 펌프를 포함할 수 있으며, 이에 따라 압축된 고속의 공기 제트인 제1 공기를 나노화 영역(11)으로 제공할 수 있다.

상기 출구(123)는 상기 용기(12)의 상단에 위치할 수 있는 데, 상기 나노화 영역(11)과 연통된다. 상기 출구(123)를 통해 상기 나노화 영역으로부터 제2 공기가 빠져나올 수 있다. 상기 제2 공기는 나노화 영역(11)에서, 제1 공기와 제2 분말이 혼재된 상태의 공기를 말한다. 도면에 도시하지는 않았지만, 상기 출구(123)에는 별도의 게이트가 더 포함될 수 있으며, 나노화가 종료된 이후 게이트를 열어 제2 공기를 포집부(13)로 보낼 수 있다.

일 실시예에 따르면, 이처럼 나노화 영역(11)에서 고속으로 회전하는 제1 공기에 의해 제1 분말이 나노화될 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 제1 분말은 붕소 분말과 촉매 분말이 혼합된 상태일 수 있는 데, 상기 나노화 영역(11)에서의 나노화에 따라 붕소 분말이 최적량의 촉매 분말과 임베딩되어, 후술하는 BNNT 합성과 성장에 최적의 조건 및/또는 입자 사이즈를 제공할 수 있다.

더욱 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 제1 분말을 나노화하는 것은, 상기 나노화 영역과 연결되어 상기 제2 공기 중에 포함된 제2 분말을 포집하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 3은 이러한 실시예를 구현할 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 포집부(13)를 개략적으로 도시한 측단면도이다.

상기 포집부(13)는 제1 포집부(131) 및 제2 포집부(132)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포집부(131)는 복수 개 구비될 수 있는 데, 그 개수는 여러 공정 조건, 예컨대 공기 압력과 붕소량 등에 따라 선택적으로 조절할 수 있다.

상기 제1 포집부(131)는, 상기 제2공기를 통과시키도록 구비된 제1 멤브레인(1314)을 포함할 수 있고, 상기 제2 포집부(132)는, 상기 제1 멤브레인(1314)을 통과한 제2 공기를 통과시키면서 제2 분말(102)이 포집되도록 구비된 제2 멤브레인(1324)을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 포집부(131)는, 제1 포집용기(1315) 내에 위치한 제1 브라켓(1311), 상기 제1 브라켓(1311)과 연통된 제1 파이프(1312), 상기 제1 브라켓(1311)과 연결된 제1 멤브레인(1314), 상기 제1 브라켓(1311)과 결합된 제1 수용부(1313)를 포함할 수 있다.

상기 제1 브라켓(1311)은, 도 3에 도시된 바와 같이 상하 방향의 파이프 상으로 구비될 수 있는 데, 적어도 일 측에 제1 파이프(1312)와 연결될 수 있다.

상기 제1 파이프(1312)는, 전술한 출구(123)와 연결되어 제2 공기(103)를 전달받는다.

상기 제1 멤브레인(1314)는 제1 브라켓(1311)의 일단, 예컨대 상단에 결합되며, 그 내부로 제2 공기(103)가 통과되면서 제2 분말이 걸러질 수 있도록 구비될 수 있다. 상기 제1 멤브레인(1314)의 공기 통과용 기공 사이즈, 밀도 등은 원하는 붕소 입자 사이즈 등에 의해 결정될 수 있다.

제1 수용부(1313)는 제1 브라켓(1311)의 타단, 예컨대 하단에 결합되며, 제1 멤브레인(1314)에서 걸러진 분말이 수용되도록 구비될 수 있다. 상기 제1 수용부(1313)와 제1 브라켓(1311)의 사이에는 도면에 도시하지는 않았지만, 필터 및/또는 메쉬 등이 더 설치될 수 있어, 제1 수용부(1313)에 수용된 분말이 다시 제1 멤브레인(1314)으로 흐르는 것을 방지할 수 있다.

이에 따라 출구(123)로부터 토출된 제2 공기(103)가 제1 파이프(1312)를 거쳐 제1 멤브레인(1314)으로 흐르며, 제1 멤브레인(1314)에서 걸러진 분말(104)은 제1 수용부(1313)에 수용된다. 제1 멤브레인(1314)을 통과한 제2 공기는 제1 포집용기(1315) 내에 수용된다.

이러한 제1 포집부(131)가 복수 개 연결됨에 따라, 인접한 제1 포집부(131)의 제1 파이프가 상류측의 제1 포집부(131)의 제1 포집용기(1315)에 연통됨으로써, 제2 공기는 순차로 분말이 걸러지게 된다. 따라서 상류에 위치한 제1 수용부(1313)에 수용된 분말(104)일수록 입도가 큰 분말일 수 있으며, 제2 분말은 하류로 갈수록 순차로 걸러지게 된다.

상기 포집부(13)의 최하류에는 제2 포집부(132)가 위치할 수 있다.

상기 제2 포집부(132)는, 제2 브라켓(1321), 상기 제2 브라켓(1321)과 연통된 제2 파이프(1322), 상기 제2 브라켓(1321)과 연결된 제2 멤브레인(1324), 상기 제2 브라켓(1321)과 결합된 제2 수용부(1323)를 포함할 수 있다.

상기 제2 브라켓(1321)은, 도 3에 도시된 바와 같이 상하 방향의 파이프 상으로 구비될 수 있는 데, 적어도 일 측에 제2 파이프(1322)와 연결될 수 있다.

상기 제2 파이프(1322)는, 인접한 제1 포집부(131)로부터 제2 공기(103)를 전달받는다.

상기 제2 멤브레인(1324)는 제2 브라켓(1321)의 일단, 예컨대 상단에 결합되며, 그 내부로 제2 공기가 통과되면서 제2 분말이 걸러질 수 있도록 구비될 수 있다. 상기 제2 멤브레인(1324)의 공기 통과용 기공 사이즈, 기공도 등은 원하는 붕소 입자 사이즈 등에 의해 결정될 수 있다.

제2 수용부(1323)는 제2 브라켓(1321)의 타단, 예컨대 하단에 결합되며, 제2 멤브레인(1324)에서 걸러진 제2 분말(102)이 수용되도록 구비될 수 있다. 상기 제2 수용부(1323)와 제2 브라켓(1321)의 사이에는 도면에 도시하지는 않았지만, 필터 및/또는 메쉬 등이 더 설치될 수 있어, 제2 수용부(1323)에 수용된 분말이 다시 제2 멤브레인(1324)으로 흐르는 것을 방지할 수 있다.

도 3에서 상기 제2 포집부(132)는 포집 용기가 없는 것으로 도시되었는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 일 실시예에 따르면 제2 브라켓(1321), 제2 멤브레인(1324) 및 제2 수용부(1323)가 별도의 포집 용기에 수용될 수 있고, 포집 용기에 수용되는 공기는 별도의 토출 장치에 의해 배출될 수 있다.

이처럼 제1 포집부(131) 및 제2 포집부(132)를 순차로 거치면서 제2 공기 내의 제2 분말은 걸러지게 되고, 최종적으로 위치한 제2 수용부(1323)에는 가장 작은 입도의 제2 분말(102)이 위치할 수 있다.

이러한 제1 멤브레인(1314) 및/또는 제2 멤브레인(1324)은 교체 가능하도록 구비되며, 원하는 입도의 제2 분말을 얻기 위하여 적절한 기공 사이즈와 기공도를 갖는 멤브레인들로 교체하여 사용 가능하다.

한편, 상기 제2 분말은, 나노화 공정 중에 나노화되지 못하고 및/또는 포집 공정 중에 걸러지지 못한 입도가 큰 촉매 입자들을 포함할 수 있다.

이러한 큰 입도의 촉매 입자는 최종 얻어지는 BNNT 불순물로 작용하여 순도를 저하시킬 수 있는바, 직경이 1000㎚를 초과하는 입자들은 제거되는 것이 바람직하며, 이러한 큰 입도의 촉매 입자를 제거하는 정제공정을 포함할 수 있다.

상기 정제공정은 공기 제트 및/또는 그 와류에 의해 형성된 나노 분말을 용매에 분산시키고, 분산액 중 입도가 큰 촉매 분말을 자석을 이용하여 분리할 수 있으며, 분산액의 상등액을 수집-건조함으로써 입도가 큰 촉매 입자가 제거된 고순도의 붕소 기반의 나노 전구체 분말을 얻을 수 있다.

한편, 정제 공정은 상기 자석을 이용하는 방법 이외에, 원심력에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 원심분리기를 이용하여 500-2000rpm의 에너지로 입 자가 큰 촉매 분말을 제거할 수 있다.

상기와 같은 정제방법은 저비용으로 수행할 수 있는 것으로서, 공정 비용 증대를 초래하지 않는다. 이때 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, BNNT를 제조함에 있어서 불순물로 작용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 정제 공정 후에 용이하게 제거될 수 있는 것이 적합하며, 바람직하게는 에탄올, 물 등을 들 수 있다. 이 중에서 상등액의 건조 효율성 등을 고려하여 에탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 포집된 제2 분말은 전구체 디스크로 성형될 수 있다(S2). 이렇게 제2 분말을 전구체 디스크로 제작하여 반응 공정으로 투입함으로써, 반응 수율을 높이고 대량 생산을 도모할 수 있다.

이를 위해, BNNT 제조 시 불순물로 작용하지 않는 바인더를 전구체 분말인 제2 분말과 혼합하여 적절한 온도에서 가열 및/또는 가압함으로써 전구체 디스크를 형성할 수 있다.

본 발명의 일 구현예의 방법에 따라 전구체 디스크를 제조할 수 있으며, 얻어진 전구체 디스크를 열처리함으로써 BNNT를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 전구체 디스크는 반응 챔버 내에서의 온도 및 압력 하에서 형태를 유지할 수 있는 정도면 충분한 것으로서, 높은 결합력이나 형태의 안정성을 요구하지 않는다.

상기 바인더로는 설탕(sucrose), 당밀, 조청, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리비닐부티랄(PVB)과 같은 비닐계, 및 에틸셀룰로스(EC)와 같은 셀룰로스계 등을 사용할 수 있다. 이들 바인더는 전구체 분말인 제2 분말을 소성하여 질화 반응시키는 고온의 열처리 단계에서 모두 승화하여 기상으로 제거되므로, BNNT에 잔류하여 불순물로 작용하지 않는다.

상기 바인더는 전구체 분말 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 바인더 함량이 5중량부 미만인 경우에는 디스크로 성형하는 것이 용이하지 않을 수 있으며, 또 성형된 전구체 디스크의 형상을 유지하기가 어려울 수 있다. 한편, 바인더 분말의 함량이 50중량부를 초과하는 경우에는 바인더 성분이 승화되어 제거된 후에 필름에 기공이 형성되는데, 지나치게 많은 기공으로 인해 전구체 디스크의 건전성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 전구체 디스크는 이형 필름과 같이 제거 가능한 필름 상에 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 금형 내에 이형 필름을 삽입하고, 상기 이형 필름 상에 전구체 분말 및 바인더 분말의 혼합분말을 골고루 펼친 후 가압 성형함으로써 소정 형상의 전구체 디스크를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 이형 필름을 제거한 후에 상기 전구체 디스크를 열처리 반응 챔버에 배치할 수 있다.

이때, 상기 바인더는 분말 상으로 사용할 수 있음은 물론, 액상으로 사용할 수도 있다.

상기 바인더로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로 예시된 성분 중에서 분말상으로 사용할 수 있는 바인더로는, 상온에서 고상을 갖는 것이라면 본 발명에서 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어, 설탕(sucrose), 당밀, 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리비닐부티랄(PVB)과 같은 비닐계, 및 에틸셀룰로스(EC)와 같은 셀룰로스계 등을 들 수 있고, 에폭시와 같은 수지류도 사용될 수 있다.

상기 바인더를 분말상으로 사용하는 경우에는, 상기 전구체 디스크를 성형함에 있어서 상기 전구체 분말과 바인더 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 상기 혼합 분말을 골고루 펼친 후 적절한 온도에서 가압함으로써 전구체 디스크를 제조한다. 구체적으로, 상기 혼합 분말을 일정 형상의 디스크로 제조할 수 있는 금형 안에 골고루 펼친 후 소정 온도의 핫프레스로 가압함으로써 바인더 분말의 점성이 증가되고, 이에 의해 전구체 분말의 상호 접착을 유도함으로써 전구체 디스크를 제조할 수 있다.

이때 상기 핫프레스 시의 온도는 50-150℃ 범위인 것이 바람직하다. 50℃ 미만인 경우에는 바인더 분말의 점성에 의한 접착성을 확보할 수 없으며, 150℃를 초과하는 경우에는 바인더 분말이 용융 또는 승화되어 필름을 이형 또는 성형하는데 용이하지 않다.

상기 바인더가 액상인 경우에는 전구체 분말을 액상의 바인더에 혼합한 후 이형필름 상에 골고루 펼친 후 적당한 온도로 가열하면서 가압 후 건조함으로써 간단하게 디스크 형태로 성형할 수 있다.

이때, 상기 액상의 바인더로는 설탕(sucrose), 당밀, 조청 및 폴리비닐알콜(PVA) 등의 바인더를 물을 사용하여 액상으로 함으로써 바인더로 사용 할 수 있다.

한편, 상기 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 에틸셀룰로스(EC) 등의 바인더로는 솔벤트를 이용하여 액상의 바인더로 사용할 수 있다. 이때, 상기 솔벤트로는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 폴리프로필렌카보네이트(PPC)에 대하여는 키톤(ketone) 또는 에틸아세테이트를 사용할 수 있고, 폴리비닐부티랄(PVB)에 대하여는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있으며, 에틸셀룰로스(EC)에 대하여는 터피놀(terpinol)을 사용할 수 있다.

다른 구현예로서, 소정의 기판상에 전구체 분말 및 바인더의 혼합물을 분산 도포한 후 가압하거나 또는 가열하여 전구체 디스크를 형성하고, 상기 전구체 디스크가 형성된 기판을 반응 챔버에 배치할 수 있다. 이때, 상기 전구체 디스크는 기판의 일면은 물론 양면에 형성할 수 있다. 기판상에 혼합물을 도포하여 디스크를 형성하는 경우는 상기한 이형 필름 상에 형성하는 경우에 대하여 설명한 디스크 형성 방법을 그대로 적용할 수 있다.

이때, 상기 기판은 고온에서의 열처리에 견딜 수 있는 재질을 사용하는 것이 기판과 함께 열처리 반응챔버 내에 배치할 수 있어 바람직하므로, 예를 들어, 스테인리스스틸(STS), 텅스텐(W), 및 타이타늄(Ti) 등의 금속, 실리콘 카바이드 (SiC), 및 알루미나 등의 세라믹으로 제조될 수 있다.

상기 전구체 디스크는 반응 챔버 내에서 질소와의 반응효율을 고려하면 얇은 것이 좋으나, 반응 챔버 내에서 디스크의 형상을 유지하는 형태 안정성을 고려하면 두꺼운 것이 좋다. 특히, 전구체 디스크 제조에 포함된 바인더는 열처리 과정에서 승화하는데, 이로 인해 열처리 중의 전구체 디스크 내에 기공을 형성하게 된다.

예를 들어, 설탕을 바인더로 사용하는 경우 아래와 같은 화학식으로 열분해 과정을 나타낼 수 있다.

C₁₂H₂₂O₁₁ (Surcrose) + heat → 3CO₂ + 5H₂O + 6H₂

이러한 기공은 전구체 디스크의 형태 안정성에 영향을 끼칠 수 있으며, 이로 인해 전구체 디스크의 붕괴를 유발할 수 있다. 따라서, 100㎛ 이상의 두께를 갖도록 할 수 있다.

한편, 전구체 디스크의 두께가 지나치게 두꺼운 경우 두께로 인한 반응 효율의 저하를 수반할 수 있으나, 상기한 바와 같이 바인더 성분의 승화로 인해 형성된 기공으로 인해 반응가스의 투과도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 BNNT 제조의 수율 향상을 도모할 수 있다. 결국, 두께 상승으로 인한 반응효율 저감 문제는 기공 형성으로 인해 상쇄할 수 있다. 그러나, 1000㎛는 넘지 않을 수 있다.

이러한 전구체 디스크를 열처리함으로써 BNNT를 성장시킨다(S3).

BNNT의 성장은, 전구체 디스크를 반응 챔버 내의 히팅 존에 위치시킨 후, 히팅 존을 가열하고, 히팅 존에 반응 가스를 제공함으로써 이루어질 수 있다.

이 때, 반응 챔버 내에서 전구체 디스크의 배치는 반응 가스가 전구체 디스크에 가능한 한 많이 접촉할 수 있도록 배치할 수 있다. 예컨대 상기 전구체 디스크는 수평 원통형 반응 챔버 내에 세로, 즉 반응 챔버의 바닥면에 대하여 수직으로 배치될 수 있다. 이와 같이 수직으로 배치됨으로써 반응 챔버 내에 전구체 디스크를 복수개 배치할 수 있으며, 따라서 한번의 열처리 공정에 의해 대량으로 BNNT를 생산할 수 있어 바람직하다. 또한, 전구체 디스크가 박막형태로 형성됨으로써 상기 전구체 디스크의 양면에서 질소 함유 반응가스와 접촉할 수 있게 되며, 이로 인해 반응영역이 더욱 넓어져 BNNT의 생산 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 전구체 디스크를 수평 원통형 반응 챔버 내에 수직 배치하는 형태는 반응 챔버의 내부 형태, 즉 반응 효율 및 반응 챔버 내부 공간 활용의 효율성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.

상기 반응 챔버는 일반적으로 BNNT의 합성에 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 상기와 같이 전구체 디스크를 일렬로 세워 배치할 수 있는 설비를 포함할 수 있다.

또한, 상기 반응 챔버에는 내부에 배치된 전구체 디스크로부터 BNNT를 제조하기 위해 질소함유 반응가스가 공급될 수 있다. 이때 질소함유 반응가스를 분산하기 위해 상기 반응 챔버는 내부에 반응가스 분산기를 구비할 수 있는데, 상기 반응가스 분산기는 반응가스를 전구체 디스크에 대해 수직 또는 평행하게 공급할 수 있다.

상기 반응 챔버에 공급되는 반응가스는 특별히 한정되지 않으나, 질소(N2)나 암모니아(NH3)를 사용할 수 있음은 물론, 이들을 혼합하여 혼합가스로서 반응 챔버에 공급될 수 있다. 또는 추가적으로 수소(H₂)를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응가스는 반응 챔버에 20 내지 500 sccm의 속도로 공급될 수 있다. 20 sccm 미만으로 반응가스가 공급되면 질소 원소의 공급량이 적어 붕소의 질화 반응 효율이 저하하며, 이로 인해 장시간 동안 반응을 수행할 필요가 있고, 500 sccm을 초과하면 반응가스의 빠른 이동속도에 의해 고상의 전구체 디스크 내 붕소 분말이 어블레이션(ablation)되어 BNNT 생산 수율이 적어질 수 있다.

상기 반응 챔버 내에서의 열처리는 2 atm 이하의 압력 하 1100 내지 1300℃의 온도범위에서 2 내지 6시간 동안 수행함으로써 BNNT를 얻을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같은 열처리 장치(3)를 포함할 수 있다.

상기 열처리 장치(3)의 일 실시예는, 반응 챔버(31), 온도 조절부(39), 진공 처리부(32), 가스 공급관(33) 및 가스 공급부(34)를 포함할 수 있다.

상기 반응 챔버(31)는 전술한 전구체 디스크가 수용되는 것으로, 반응을 위한 적정 온도가 유지될 수 있는 히팅 존을 포함할 수 있다. 이러한 반응 챔버(31)는 알루미나 관을 이용할 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 대략 1500℃까지의 온도를 견딜 수 있는 내열 재료로 형성될 수 있다.

이러한 반응 챔버(31)의 전단과 후단에는 각각 로딩 챔버(321)와 언로딩 챔버(322)가 연결될 수 있고, 반응 챔버(31)와 로딩 챔버(321)의 사이 및 반응 챔버(31)와 언로딩 챔버(322)의 사이에는 게이트(323)가 설치되어 챔버 내 환경을 분리시킬 수 있다.

진공 처리부(32)는 반응 챔버(31)와 연결되어 반응 챔버(31) 내부의 진공도를 조절할 수 있는 데, 이를 위해 진공 펌프 및 컨트롤러를 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 실시예에 따르면, 상기 진공 처리부(32)는 로딩 챔버(321)에 연결되어 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 언로딩 챔버(322)에 더 연결될 수 있다.

상기 반응 챔버(31)에는 온도 조절부(39)가 연결될 수 있는 데, 온도 조절부(39)는 도면에 도시하지 않았지만, 상기 반응 챔버(31) 내부의 온도를 직접 조절하는 히팅부와 히팅부를 컨트롤하는 컨트롤러를 포함할 수 있다.

반응 챔버(31) 내로는 가스 공급관(33)이 연장될 수 있는 데, 이 가스 공급관(33)을 통해 반응 챔버(31)의 적어도 히팅 존에 반응 가스를 제공하도록 구비될 수 있다. 따라서 상기 가스 공급관(33)은 히팅 존의 길이보다 길게 구비될 수 있고, 반응 챔버(31) 내의 히팅 존을 통과하도록 설치될 수 있다. 그리고 가스 공급관(33)을 따라서는 복수의 가스 배출 구멍이 형성되어 가스 공급관(33)을 따라 가스가 반응 챔버(31) 내로 공급될 수 있다.

이러한 가스 공급관(33)은 반응 챔버(31)의 일 단을 따라 연장되도록 할 수 있다.

상기 가스 공급관(33)은 반응 챔버(31)의 외부에 위치한 가스 공급부(34)와 연결될 수 있으며, 도면에 도시하지는 않았지만 상기 가스 공급부(34)는 반응 가스 저장 탱크 및 가스 공급 펌프를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응 챔버(31) 내로는 가스 배출관(35)이 연장될 수 있다. 상기 가스 배출관(35)은 반응 챔버(31)의 적어도 히팅 존 외곽에 위치할 수 있다. 이에 따라 반응이 끝난 반응 가스를 반응 챔버(31) 외로 배출하도록 할 수 있고, 반응 챔버(31) 내부의 압력이 지나치게 상승하는 것을 방지할 수 있다.

가스 배출관(35)은 반응 챔버(31) 외부에 위치한 가스 배출부(36)와 연결될 수 있으며, 도면에 도시하지는 않았지만 상기 가스 배출부(36)는 반응 챔버(31) 내부 압력 조절용 밸브 및 가스 배기 펌프를 포함할 수 있다.

상기와 같은 반응 챔버(31) 내에 전술한 전구체 디스크가 배치될 수 있는 데, 일 실시예에 따르면, 도 5에서 볼 수 있듯이, 로드(37)가 복수의 전구체 디스크(2)들을 관통하도록 한 후, 이 로드(37)를 반응 챔버(31) 내의 적어도 히팅 존에 위치하도록 할 수 있다. 상기 로드(37)는 반응 챔버(31)의 길이 방향에 수평한 방향으로 배치될 수 있다.

이처럼, 본 발명의 실시예에 따르면, 로드(37)에 복수의 전구체 디스크들(2)이 배치되도록 함으로써 동시에 복수의 전구체 디스크(2)로 BNNT를 합성-성장시킬 수 있다. 따라서 반응 챔버(31) 내의 반응 공간을 최대한 활용할 수 있어 생산성 및/또는 양산성을 극대화할 수 있다.

전구체 디스크들(2)은 로드(37)에 일정 간격 이격되도록 배치될 수 있는 데, 전구체 디스크들(2) 사이 간격을 조절함으로써, 반응 챔버(31) 내에 투입되는 디스크 수를 조절할 수 있다.

상기 로드(37)에는 복수의 노치(371)를 형성하여, 이 노치(371)를 따라 전구체 디스크(2)가 로드(37)에 고정되도록 할 수 있다. 따라서 이 노치(371) 간격을 조절함으로써 장착되는 전구체 디스크의 간격 및/또는 수를 조절할 수 있다.

한편, 상기 전구체 디스크(2)는 반응 챔버(31) 내부 공간의 형상에 대응하도록 형성될 수 있는 데, 반응 챔버(31) 내부가 원형일 경우 도 7a에서 볼 수 있듯이 원형의 디스크 본체(21)로 구비될 수 있다. 이러한 디스크 본체(21)에는 중앙에 거치 홀(22)이 형성되어 있어, 이 거치 홀(22)을 따라 상기 로드(37)가 관통하도록 구비될 수 있다.

한편, 상기 전구체 디스크(2)의 디스크 본체(21)의 직경은 반응 챔버(31) 내부 직경보다 작게 되도록 형성될 수 있다.

도 7b에 도시된 다른 일 실시예에 따른 전구체 디스크(2')는 디스크 본체(21)의 일측에 형성된 홈(23)을 더 포함할 수 있다. 반응 챔버(31) 내의 일측에 가스 공급관(33)이 설치된 경우, 이 홈(23)에 의해 디스크 본체(21)가 가스 공급관(33)과 간섭되지 않을 수 있다.

상기 히팅 존(311)은 도 8에서 볼 수 있듯이 반응 챔버(31)의 대략 중앙부에 위치할 수 있으며, 히팅 존(311)의 길이는 반응 챔버(31)의 온도조절부(39)의 용량에 따라 조절이 가능하다.

일 실시예에 따르면, 이러한 히팅 존(311)에 제공되는 반응 가스(331)의 공급 밀도를 상이하게 할 수 있다. 즉, 히팅 존(311) 내에서도 반응이 가장 활발하게 이루어지는 중간 영역에서 반응 가스(331)가 가장 많이 공급되도록 하고, 그 전후로는 반응 가스의 공급량을 줄일 수 있다.

이러한 구조에 따라 후술하는 바와 같이, 연속 공정으로 BNNT를 제조할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 이를 위해 도 9에서 볼 수 있듯이, 카세트(38)를 이용하여 전구체 디스크들(2)을 수용하고, 이 카세트(38)를 도 10에서 볼 수 있듯이 반응 챔버(31) 내에 연속 공급할 수 있다.

상기 반응 카세트(38)는, 서로 대향된 한 쌍의 서포트(381)와, 이 서포트들(381) 사이에 상기 로드(37)가 결합되도록 할 수 있다. 서포트(381)와 로드(37)는 서로 착탈 가능하도록 구비될 수 있고, 상기 로드(37)에 전술한 바와 같이 전구체 디스크들(2)이 배열되도록 할 수 있다. 상기 서포트(381)는 내열 재료인 알루미나로 형성될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

도면에 도시하지는 않았지만, 서포트(381)에는 적어도 하나 이상의 구멍이 형성될 수 있다. 상기 구멍을 통해 반응 카세트(38) 내에서 반응 가스의 압력이 서포트(381)에 의해서 과도하게 유지되는 것을 방지하고, 반응 챔버(31) 내의 반응 가스 압력을 적당하게 유지시킬 수 있다. 이 구멍은 한 쌍의 서포트(381)에 대칭적인 위치에 위치하도록 함으로써 반응 가스가 양쪽으로 균일한 흐름을 원활하게 갖도록 할 수 있다.

이러한 카세트(38)는 도 10에서 볼 수 있듯이 연속적으로 반응 챔버(31)에 투입될 수 있다.

먼저, 반응 챔버(31) 내의 온도 및 가스 분위기를 최적화한 후, 전구체 디스크가 수용된 카세트(38)를 로딩 챔버(321)를 통해 반응 챔버(31) 내로 수용한다. 이 때, 로딩 챔버(321)와 반응 챔버(31) 사이에는 게이트(323)가 위치함으로 반응 챔버(31) 내부 분위기를 최대한 유지하면서 카세트(38)를 반응 챔버(31)에 수용할 수 있다.

도면에 도시하지는 않았지만, 로딩 챔버(321) 내에는 카세트(38)를 반응 챔버(31)의 방향으로 이송할 수 있는 별도의 이송 장치와 추가적으로 게이트, 및 진공 펌프가 설치될 수 되어 반응 챔버(31)의 게이트(323)가 열렸을 때 로딩 챔버(321)와 반응 챔버(31)의 반응 가스분위기와 압력이 일치될 수 있도록 작동하며, 카세트(38)를 로딩 챔버(321)에서 반응 챔버(31)로 이송하고, 이송 후에는 게이트(323)가 닫히도록 한다.

게이트(323)가 닫히면 다시 로딩 챔버(321)의 부속 게이트가 열리고 새로운 카세트(38)를 장입하고 게이트가 닫히는 동작을 수행하며, 이를 전술한 공정으로 반응 챔버(31) 내로 이송한다. 이러한 동작 시, 로딩 챔버(321)는 부속 게이트와 진공펌프를 이용하여 카세트의 디스크 전구체가 오염되지 않도록 하며, 로딩 챔버(321)의 내부가 반응 챔버(31)의 분위기와 유사하게 만들어 준다.

이와 같은 방식에 따라 순차로 카세트(38)가 언로딩 챔버(322)의 방향으로 이송되어, 반응 챔버(31) 내에 카세트(38)가 수평으로 적층된 상태가 될 수 있다.

이 후 게이트(323)가 열려 언로딩 챔버(322)로 카세트(38)가 이동하며, 게이트(323)가 닫힌 후에 언로딩 챔버(322)로부터 카세트(38)가 토출될 수 있다.

이러한 과정에서 카세트(38)가 히팅 존(311)의 중앙에 놓였을 때에 반응 가스와의 반응이 최고로 유지될 수 있도록 도 9에서 볼 수 있듯이 반응 가스 공급량이 조절될 수 있다.

일반적으로 사용되는 방법으로 분말을 열처리하여 BNNT를 성장시킬 경우, 열처리 장치의 온도상승-온도유지-BN합성-BNNT성장-온도하강-상온냉각-반응물 수거의 단계를 거쳐야 하기 때문에 일회 생산량에 한계가 있고, 에너지, 시간 등의 비용 상승으로 경제성이 담보되기 어렵다.

그러나 본 발명의 실시예에 따르면, 상기와 같은 방법으로 인라인상으로 연속 동작으로 BNNT를 제조하기 때문에 BNNT 제조의 수율 및 생산성을 극대화할 수 있다.

<실시예>

이하, BNNT를 제조하는 방법을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

BNNT 합성을 위한 나노붕소 전구체 제조를 위해, Mg 약 3.5중량%의 불순물을 포함하는 평균입도 5 ㎛의 비정질 붕소 분말과, 추가적으로 금속 촉매인 평균 입도 약 50 nm의 Fe 분말을 혼합한 후 제1 분말을 형성했다. 제1 분말은 4g의 비정질 붕소 및 0.4g의 Fe를 포함하도록 하였다. 이후, 도 2와 같은 장치를 이용해 가속화된 제1 공기로 5분간 동작하여 붕소 전구체 나노분말, 즉 제2 분말로 제조하였다.

나노화한 후 포집된 붕소 전구체 나노분말 6g과 미세하게 분쇄한 4g의 설탕을 균일하게 섞은 후, 150㎛ 두께의 도넛형 금형과 이형필름 사이에 균일하게 분포되도록 미세 기공이 있는 메쉬를 이용하여 뿌리고, 핫프레스를 이용해 150℃에서 가압하여 150㎛ 두께의 디스크 형상으로 제조하였다.

도 7a와 같이 성형한 도넛형 전구체 디스크들을 로드에 거치한 후, 열처리용 반응 챔버에 도 5와 같이 설치하였다.

이후, N₂ (90vol%)와 NH₃ (10vol%) 혼합 가스를 200 sccm의 유량으로 1200℃에서 4시간 동안 열처리하여 BNNT를 얻었다.

도 11a는 상기와 같이 나노화한 붕소나노분말의 형상을 나타내는 SEM 사진으로, 나노 크기의 입도를 가지는 붕소입자들이 응집체로 분포되어 있음을 알 수 있다. 도 11b는 상기 나노화 공정을 통해 얻은 붕소나노분말의 도 11a 에 표기된 네모 면적을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과를 나타낸 것으로, B 약 83.01중량%, Fe 약 5.51중량%, Mg 약 3.39중량%, O 4.91중량% 및 Pt 3.11중량%를 나타내고 있었다. Mg는 비정질 붕소 분말에 불순물로 이미 존재하는 것으로서, Fe와 마찬가지로 촉매로서 역할을 수행하는 장점이 있는 데, 적절한 양이 분산되어 있음을 알 수 있다. 도 11b를 통해, 본 발명에서 사용하는 공기의 와류를 이용하는 나노화 공정으로 제조된 붕소나노입자들에 금속 촉매 나노입자들이 임베딩하여 나노튜브의 합성-성장에 효율적인 시드로 제조됨을 확인하였다.

도 12는 상기와 같이 전구체 디스크를 열처리 반응시킨 이후, 디스크 평면 저해상도 SEM 사진이다. 이를 보면 전구체 디스크에 바인더가 사라지고 기공이 충분히 형성되어 있으며, 이를 통해 디스크 전체에 걸쳐 반응 기체가 투과하여 효율적으로 반응이 일어날 수 있음을 알 수 있다.

도 13은 상기와 같이 전구체 디스크를 열처리 반응시킨 이후, 디스크 단면에 대한 저해상도 SEM 사진을 나타낸다. 도 13을 보면 약 150㎛ 두께의 디스크 내부까지 전체적으로 BNNT가 성장했음을 확인할 수 있다.

도 14는 상기와 같이 전구체 디스크를 열처리 반응시킨 이후, 디스크 단면에 대한 고해상도 SEM 사진을 나타낸다. 도 14를 보면 디스크의 내부까지 BNNT가 성장하였음을 알 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 디스크를 형성하고 있던 바인더의 해리 및/또는 승화를 이용하여 디스크 내부에 기공을 형성할 수 있으며, 이에 따라 반응 가스가 디스크 내부로 투과할 수 있는 조건을 형성할 수 있음을 보여준다.

도 15는 상기와 같이 전구체 디스크를 열처리 반응시켜 제조된 BNNT의 TEM 사진을 나타낸다. 도 15를 참조하면, 평균지름이 50nm 이하인 나노튜브가 실린더형으로 곧고 길게 성장했음을 확인할 수 있다.

도 16a 및 도 16b는 상기와 같이 제조된 BNNT의 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타낸다. 도 16b에서 볼 수 있듯이, 질소와 붕소의 원소비가 대략 1:1인 질화붕소나노튜브임을 확인할 수 있으며, 약 97.5%에 이르는 순도를 나타냄을 확인할 수 있다.

이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

실시예에서 설명하는 특정 실행들은 일 실시 예들로서, 어떠한 방법으로도 실시 예의 범위를 한정하는 것은 아니다. 명세서의 간결함을 위하여, 종래 전자적인 구성들, 제어 시스템들, 소프트웨어, 상기 시스템들의 다른 기능적인 측면들의 기재는 생략될 수 있다. 또한, 도면에 도시된 구성 요소들 간의 선들의 연결 또는 연결 부재들은 기능적인 연결 및/또는 물리적 또는 회로적 연결들을 예시적으로 나타낸 것으로서, 실제 장치에서는 대체 가능하거나 추가의 다양한 기능적인 연결, 물리적인 연결, 또는 회로 연결들로서 나타내어질 수 있다. 또한, "필수적인", "중요하게" 등과 같이 구체적인 언급이 없다면 본 발명의 적용을 위하여 반드시 필요한 구성 요소가 아닐 수 있다.

실시예의 명세서(특히 특허청구범위에서')에서 "상기"의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 복수 모두에 해당하는 것일 수 있다. 또한, 실시 예에서 범위(range')를 기재한 경우 상기 범위에 속하는 개별적인 값을 적용한 발명을 포함하는 것으로서(이에 반하는 기재가 없다면'), 상세한 설명에 상기 범위를 구성하는 각 개별적인 값을 기재한 것과 같다. 마지막으로, 실시 예에 따른 방법을 구성하는 단계들에 대하여 명백하게 순서를 기재하거나 반하는 기재가 없다면, 상기 단계들은 적당한 순서로 행해질 수 있다. 반드시 상기 단계들의 기재 순서에 따라 실시 예들이 한정되는 것은 아니다. 실시 예에서 모든 예들 또는 예시적인 용어(예들 들어, 등등')의 사용은 단순히 실시 예를 상세히 설명하기 위한 것으로서 특허청구범위에 의해 한정되지 않는 이상 상기 예들 또는 예시적인 용어로 인해 실시 예의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 당업자는 다양한 수정, 조합 및 변경이 부가된 특허청구범위 또는 그 균등물의 범주 내에서 설계 조건 및 팩터에 따라 구성될 수 있음을 알 수 있다.

1: 제1 분말 나노화 장치
11: 나노화 영역
12: 용기
13: 포집부
131: 제1 포집부
1314: 제1 멤브레인
132: 제2 포집부
1324: 제2 멤브레인
14: 제1 공기 주입부
2: 전구체 디스크
3: 열처리 장치
31: 반응 챔버
32: 진공 처리부
33: 가스 공급관
34: 가스 공급부
37: 로드

Claims

붕소 분말과 촉매 분말이 혼합된 제1 분말을 나노화하여 붕소 전구체를 포함하는 제2 분말을 형성하는 단계;
상기 제2 분말에 설탕, 당밀, 조청, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 및 에틸셀룰로스 중 적어도 하나를 포함하는 바인더를 전구체 분말 100중량부에 대하여 5 내지 50 중량부를 혼합하여 전구체 디스크를 100 내지 1000㎛의 두께로 성형하는 단계; 및
상기 전구체 디스크에 질화붕소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하고,
상기 전구체 디스크에 질화붕소나노튜브를 성장시키는 단계는,
상기 전구체 디스크를 반응 챔버의 히팅 존에 위치시키는 단계
상기 히팅 존을 가열하는 단계; 및
상기 히팅 존에 질소 함유 반응 가스를 제공하는 단계를 포함해, 상기 바인더가 승화하여 제거되면서 상기 전구체 디스크에 기공을 형성해 질화붕소나노튜브를 성장시키고,
상기 제1 분말을 나노화하는 것은,
원형의 나노화 영역의 법선 방향에 경사진 방향으로 제1 공기를 제공하는 단계;
상기 제1 공기의 흐름 방향에 대하여 예각을 이루도록 상기 나노화 영역에 상기 제1 분말을 제공하는 단계; 및
상기 나노화 영역에서 상기 제1 공기에 의해 상기 제2 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
상기 나노화 영역과 연결되어 상기 제2 분말을 포함하는 제2 공기 중에 포함된 제2 분말을 포집하는 단계를 더 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조방법.
제2 항에 있어서,
상기 제2 분말을 포집하는 단계는,
상기 나노화 영역과 연결된 제1 멤브레인으로 상기 제2 공기를 통과시키는 단계;
상기 제2 공기가 상기 제1 멤브레인을 수용하는 제1 포집용기에 모이도록 하는 단계;
상기 제1 포집용기로부터 상기 제2 공기를 제2 멤브레인으로 통과시키는 단계; 및
상기 제2 멤브레인과 연결된 수용부로 상기 제2 분말을 수용하는 단계;를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조방법.
제1 항에 있어서,
로드가 복수의 전구체 디스크를 관통하도록 하는 단계; 및
상기 로드를 상기 히팅 존에 위치하는 단계를 더 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 로드를 복수 개 갖는 카세트를 반응 챔버 내에 위치시키는 단계를 더 포함하고,
상기 반응 가스를 상기 카세트 하부로부터 제공하는 질화붕소나노튜브의 제조방법.
내부에 붕소 분말과 촉매 분말이 혼합된 제1 분말을 나노화하여 제2 분말을 형성하는 것으로, 원형을 이루도록 구비된 나노화 영역을 갖고, 상기 나노화 영역으로 제1 분말이 유입되는 제1 입구와, 상기 나노화 영역으로 제1 공기가 유입되는 제2 입구와, 상기 나노화 영역으로부터 상기 제2 분말을 포함하는 제2 공기가 빠져 나가는 출구를 포함하는 용기;
상기 제2 입구와 연결되어 상기 제1 공기를 상기 나노화 영역으로 유입시키는 제1 공기 주입부; 및
상기 출구와 연결되고, 상기 제2 공기를 통과시켜 제2 분말이 포집되도록 구비된 멤브레인을 포함하는 포집부;를 포함하고,
상기 제2 입구는 상기 용기의 법선 방향에 경사진 방향으로 설치되고,
상기 제1 입구는 상기 나노화 영역 내에서 상기 제1 공기의 흐름 방향에 대하여 예각을 이루도록 경사진 방향으로 형성되는 질화붕소나노튜브의 제조장치.
제6항에 있어서,
상기 제2 분말에 바인더를 혼합하여 성형된 전구체 디스크를 수용하고, 적어도 히팅 존을 포함하는 반응 챔버;
상기 전구체 디스크를 관통하도록 구비된 로드;
적어도 상기 히팅 존의 온도를 조절하도록 구비된 온도 조절부;
상기 반응 챔버와 연결되고, 상기 반응 챔버 내부의 진공도를 조절하는 진공 처리부;
상기 반응 챔버 내에 위치하고, 적어도 상기 반응 챔버의 히팅 존에 반응 가스를 제공하도록 구비된 가스 공급관; 및
상기 가스 공급관과 연결되고 상기 가스 공급관으로 상기 반응 가스를 제공하는 반응 가스 공급부;를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조장치.
제7항에 있어서,
상기 전구체 디스크를 수용하고, 상기 반응 챔버 내에 수용되는 카세트를 더 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조장치.
제8항에 있어서,
상기 카세트는,
서로 대향된 한 쌍의 서포트; 및
상기 서포트들 사이에 위치하고, 상기 전구체 디스크를 관통하도록 구비된 로드;를 포함하는 질화붕소나노튜브의 제조장치.
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