CN117642242A - 纳米线网络 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米线网络的方法；涉及一种可通过所述方法得到的纳米线网络；涉及一种包括所述网络的非织造材料，涉及一种包括所述网络的电极，涉及所述纳米线网络的用途以及所述非织造材料的用途。

Description

纳米线网络
技术领域
本发明涉及纳米线网络的合成。更具体地，本发明涉及一种用于例如可穿戴电子器件、传感器和柔性电池的领域的纳米线网络的制造方法。
背景技术
由纳米线组成的网络表现出超过由更大的构建块制成的材料的优势。通常，纳米线由于其纳米级尺寸而具有机械柔韧性，并且与块状材料相比具有减少的缺陷量。由于它们的小尺寸和一维形态，它们还表现出各种光电性能。因此，纳米线网络的一些性能取决于纳米线的特性。因此，需要对纳米线的结晶质量、形态和尺寸分布进行高度控制。
WO2011156019(A2)描述了IV族金属或半导体纳米线的合成以及将由此制造的纳米线引入到宏观“织物”中的方法。这些是可以用于需要大量材料的各种微电子器件如锂离子电池电极的自支撑纳米线网络。纳米线在高压釜反应器中在超临界流体条件下产生，被称为超临界流体-液体-固体(SFLS)生长。
已经报道了一种制造纳米线的“渗透网络(percolated network)”的方法并且该方法涉及使用喷雾喷嘴将气相生长的纳米线分散在基板上(US9574286B)。值得注意的是，生产渗透网络的工序仅在合成之后进行，作为后续的独立的制造步骤。此外，从US9574286B中不清楚这种方法是否可能导致自支撑的纳米线系综，这是将其本身视为集成材料的先决条件。
等人(Mater.Horiz.，2020，7，2978-2984)描述了一种用于连续生产悬浮在气相中的硅纳米线以及将它们组装成宏观片材的路径。该方法通过使用金粒子气溶胶浮动催化剂化学气相沉积来进行。然而，尽管纳米线具有高长径比，并且得到的片材结合了良好的机械性能，但是该方法不仅产生纳米线，而且产生(准)球形粒子，这可能对纳米线组件的本体性能有害。因此，通常不希望并且应当尽可能避免产生这些纳米粒子而不是产生高长径比纳米线。
总之，需要开发用于合成具有克服了现有技术的限制的良好机械性能的纳米线网络的一步法。
发明内容
本发明的发明人已经发现了一种用于生产具有良好机械性能(例如弯曲时的良好柔韧性)的纳米线的自支撑网络的一步法，并且其中，纳米线具有更大的长度，这使得所述纳米线具有更高的长径比。同样柔性的纳米线的自支撑网络的发现代表了一种突破，因为它们使得能够将纳米线网络作为工程材料进行生产后操作，而不是作为通常在加工时的分散过程中发生降解和/或纳米线缩短的粉末或填料。此外，发明人已经观察到，本发明的方法使得能够以高速率大量地生产纳米线网络，并且有利地，所述方法增加了纳米线网络中纳米线的比例，从而显著减少诸如准球形粒子的其它结构的存在。
这种方法对于纳米线网络在各种技术领域中的各种各样的应用非常重要，因为它解决了现有技术的当前限制。此外，本发明的方法基于气溶胶技术，并且具有扩大规模以生产大量产品的潜力，同时保持对工艺的高水平控制。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备纳米线网络的方法，包括以下步骤：
i.向反应容器提供气体流混合物，所述气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，该至少一种前体化合物包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Ni、Se、Ta、Pt、Mo、W、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物，以及
-金属催化剂粒子，该金属催化剂粒子包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；
其中，至少一种前体化合物在气体流混合物中的摩尔分数(xi)为至少0.005；
其中，反应容器内部的温度的范围为1100℃至1600℃；并且
其中，至少一种前体化合物在反应容器内部的温度下分解并优选地通过气-液-固(VLS)和/或固-液-固(SLS)和/或化学气相沉积(CVD)在金属催化剂粒子上生长；
以形成纳米线网络；
其中，纳米线网络包含固体纳米线、中空纳米线或它们的混合物。
在第二方面，本发明涉及一种可通过如上所限定的方法得到的纳米线网络；其中，纳米线网络的纳米线的长径比(长度/直径)为至少300；其中，本发明的纳米线网络包含网络的总体积的至少20％体积的纳米线。
在第三方面，本发明涉及一种包含至少两层的本发明的纳米线网络的非织造材料。
本发明的另一方面涉及一种电极，该电极包括在本发明的任意具体实施例中的本发明的纳米线网络，或在本发明的任意具体实施例中的本发明的非织造材料；以及一种电连接件或集流器。
在另一方面，本发明涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料在电池中，优选地在锂离子电池中的用途。
在另一方面，本发明涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料在电子器件中，优选地在光电器件中的用途。
在另一方面，本发明涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料在传热材料、生物相容性材料中或者在辐射吸收材料中的用途。
附图说明
图1示出了生产SiC纳米线的设置。
图2示出了(a)SiC纳米线的自支撑网络的图像和(b)纳米线网络的电子显微镜图像。
图3示出了(a)单个SiC纳米线的透射电镜(TEM)显微照片，(b)结晶SiC纳米线的电子衍射图案，(c)SiC纳米线直径的统计分布。
图4示出了纳米线网络的拉曼光谱。
图5示出了SiC纳米线的X射线粉末衍射(XRD)图案(右)。
图6示出了在不同温度：(a)1200℃，(b)1250℃和(c)1300℃下得到的SiC纳米线网络的SEM显微照片。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文另外明确规定。
本发明涉及一种制备纳米线网络的方法，涉及可通过所述方法得到的纳米线网络，涉及一种包含纳米线网络的非织造材料，涉及一种包含本发明的纳米线网络或非织造材料的电极，以及涉及本发明的纳米线网络和非织造材料的用途。
本发明的纳米线网络的纳米线是可以由固体材料制成或者可以是中空的(具有管形状)的高长径比结构。在一个实施例中，纳米线是连续结构(非多孔)；优选固体连续结构。在另一个实施例中，纳米线通过在它们的合成过程中彼此之间接合来形成网。
方法
在第一方面，本发明涉及一种制备纳米线网络的方法，包括以下步骤：
i.向反应容器提供气体流混合物，所述气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，该至少一种前体化合物包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ta、Pt、Mo、W、N、Ni、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；并且其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物，以及
-金属催化剂粒子，该金属催化剂粒子包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；
其中，至少一种前体化合物在气体流混合物中的摩尔分数(xi)为至少0.005；
其中，反应容器内部的温度的范围为1100℃至1600℃；并且
其中，至少一种前体化合物在反应容器内部的温度下分解，并且优选地通过气-液-固(VLS)和/或固-液-固(SLS)和/或化学气相沉积(CVD)方法在金属催化剂粒子上生长；以形成纳米线网络；并且
其中，纳米线网络包含固体纳米线、中空纳米线或它们的混合物。
制备纳米线网络的方法还可以包括将纳米线网络转变为纤维、纱线或织物的步骤。在一个实施例中，将纳米线网络转变为纤维、纱线或织物的步骤可选地与本发明的方法的步骤(i)同时进行。
在一个具体的实施例中，制备纳米线网络的方法还包括收集纳米线网络的步骤(ii)；具体是通过将纳米线网络(可选地作为纱线或织物)旋转和缠绕在线筒上。
在一个实施例中，本发明的方法是连续方法。
本发明的制备纳米线网络的方法包括：步骤(i)，向反应容器提供气体流混合物，该气体流混合物包含至少一种前体化合物，该至少一种前体化合物包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ta、Pt、Mo、W、N、Ni、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；并且其中，所述至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物。
在一个具体的实施例中，气体流混合物还包含H2。在一个具体的实施例中，气体流混合物包含惰性气体，具体地N2。
前体
本发明的方法的步骤(i)向反应容器提供气体流混合物，其中，所述气体流混合物包含至少一种前体化合物。在一个具体的实施例中，至少一种前体化合物是参与制造本发明的纳米线网络的反应(即化学反应)的化合物。例如，六甲基二硅烷(HMDS)是当用于本发明的方法中时会产生SiC纳米线网络的前体化合物。
在一个具体的实施例中，本发明的方法的至少一种前体化合物包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ta、Pt、Cu、Mo、W和Te中的至少一种元素；优选Si、Ge、Cu、Zn、Ga、In、Se、Ta、Pt、Mo、W和Te；具体地是Si、Ge、In、Ga、Se和Te；更具体地是Si、Ge、In和Ga；还更具体地是Si、Ge和In；还更具体地是Si和Ge；还更具体地是Si。
在一个具体的实施例中，前体化合物的至少一种元素不同于金属催化剂粒子的一种或多种元素。
在一个具体的实施例中，至少一种前体化合物是前体的混合物。
在一个具体的实施例中，至少一种前体化合物是一种前体化合物。
至少一种前体化合物可以是固体、液体形式(即，在本发明的方法的第一气体流中雾化)或气体形式。在一个具体的实施例中，至少一种前体化合物是液体或气体形式；优选地是液体形式。
在一个具体的实施例中，本发明的方法的至少一种前体化合物是金属氢化物或有机金属化合物。在一个优选的实施例中，本发明的方法的至少一种前体化合物是金属氢化物。
在另一个优选的实施例中，本发明的方法的至少一种前体化合物是有机金属化合物。
在本发明的上下文中，有机金属化合物是本领域已知的化学化合物，其包含在金属或准金属元素(例如硼、硅、锗、砷、碲或硒)与属于有机分子或官能团的碳原子之间的至少一个键。
本发明的前体包括但不限于：化合物，例如(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯五甲基二硅烷、六甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH4、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三甲基铟(TMin)、三甲基铟(TEIN)、三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)、二甲基硒醚、四氯化碲、三甲基铝(TMAl)、三乙基铝(TEAl)、NH3、AsH3和PH3；具体地，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯五甲基二硅烷、六甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH4、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三甲基铟(TMin)、三甲基铟(TEIN)、三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)、二甲基硒醚和四氯化碲；更具体地，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯五甲基二硅烷、六甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH4、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗和三苯基氢化锗；还更具体地，SiH4或六甲基二硅烷。
在一个实施例中，至少一种前体是硅烷或硅烷衍生物；优选地是硅烷衍生物；更优选地是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯五甲基二硅烷、六甲基二硅烷、四甲基硅烷或它们的混合物；更优选地是六甲基二硅烷。
在一个具体的实施例中，气体流混合物包含一种以上的前体化合物。具体地，气体流混合物包含第一前体化合物和附加前体化合物。在一个具体的实施例中，附加前体化合物可以用作纳米线网络的掺杂剂(以少于主要前体化合物的量)。合适的掺杂剂取决于掺杂的纳米线材料。
在一个具体的实施例中，本发明的至少一种前体化合物以至少0.0010mol/h的速率；优选地以至少0.0015mol/h的速率；更优选地以至少0.0020mol/h的速率；还更优选地以约0.0025mol/h的速率提供至本发明的反应容器。
在一个具体的实施例中，所述方法包括加入或注入包含惰性气体，优选地N2的附加气体流。
在一个更具体的实施例中，本发明的方法的附加气体流还包含H2。
在一个具体的实施例中，本发明中仅使用一种类型的气体或气体混合物；优选地为N2和/或H2。
催化剂
本发明的制备纳米线网络的方法中提供的气体流混合物包含金属催化剂粒子。
在一个具体的实施例中，本发明的方法中使用的金属催化剂粒子包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；具体地包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Co和Pt中的一种或多种元素；优选地铁。金属催化剂粒子可以由单一元素或者两种以上的元素的组合(例如，合金)组成。金属催化剂粒子在气体流中可以作为固体粒子或作为液体粒子；优选作为固体粒子。在另一个具体的实施例中，催化剂粒子可以通过分解气体流混合物中的金属前体来产生；具体地是有机金属化合物；更具体地是二茂铁。
在另一个具体的实施例中，本发明的方法中使用的金属催化剂粒子还包含选自第16族元素的一种或多种附加元素，以控制和/或增强纳米线的生长。该附加元素具体地选自氧、硫、硒、碲和钋；更具体地选自S、Se、Te和O。
在一个具体的实施例中，金属催化剂粒子由选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种元素组成；具体地由选自Au、Ag、Cu、Fe、Co和Pt中的一种元素组成；优选地Au、Ag、Cu、Co和Fe；优选地Au、Co或Fe；优选地铁。
在一个具体的实施例中，金属催化剂粒子的平均直径在0.1nm与100nm之间；优选在1nm与30nm之间。本发明的金属催化剂粒子的平均直径可以由通过使用电子显微镜显微照片测量超过100个金属催化剂粒子的直径而得到的数值的平均值来计算，或者由根据不同的气溶胶测量技术，如根据差分迁移率粒度仪(DMA)得到的尺寸分布来计算。
此外，可以提供不带电荷的金属催化剂粒子，或者可以使金属催化剂粒子带电荷。
金属催化剂粒子可以以通过上游气溶胶发生器(例如等离子体、火花放电和/或热气溶胶发生器)产生的气溶胶的形式提供至反应容器。或者，金属催化剂粒子可以通过提供前体化合物；优选地气态或液态前体化合物来原位形成。在一个优选实施例中，金属催化剂粒子提供为金属催化剂粒子前体化合物；优选地提供为有机金属前体化合物；还更优选地提供为二茂铁。
在一个具体的实施例中，金属催化剂粒子前体化合物包括选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；优选地选自Au、Ag、Cu、Fe、Co和Pt中的一种或多种元素；优选地Fe。
在一个更具体的实施例中，将金属催化剂粒子前体化合物与本发明的至少一种前体化合物混合并注入反应容器中。
在一个更具体的实施例中，步骤(i)的气体流混合物通过以下步骤产生：
(a)提供混合物，该混合物包含：
ο金属催化剂粒子前体，包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；以及
ο至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ta、Pt、Mo、W、N、Ni、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；并且其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
(b)将混合物注入反应容器中，以形成步骤(i)的气体流混合物；
更优选地，其中，将混合物与H2气体一起注入。
在一个具体的实施例中，步骤(a)的混合物是液体，并且任选地，通过将所述混合物喷射到反应容器中来进行注入。在一个具体的实施例中，当步骤(a)的混合物进入反应容器时，金属催化剂粒子前体被分解成金属催化剂粒子。
在一个具体的实施例中，金属催化剂粒子和/或金属催化剂粒子前体以至少1×10-5g/h；优选地至少1×10-4g/h；更优选地至少1×10-3g/h；还更优选地1×10-3至4×10-3g/h之间；还更优选地1.5×10-3至3.5×10-3g/h之间；还更优选地2.0×10-3至3.0×10-3g/h之间的速率进入反应容器。
可以使用用于混合的装置。如果需要，可以调节压力和流速，以确保气体流混合物的适当混合。
在一个具体的实施例中，气体流混合物以至少601/h；优选地至少1201/h的速率在反应容器中流动。
在另一个具体的实施例中，气体流混合物在反应容器中的停留时间为小于500秒；具体地0.1秒至200秒；更具体地1秒至100秒；还更具体地2秒至90秒；优选地4秒至80秒。
除了气体流混合物之外，还可以在本发明的反应容器中引入一种或多种保护流(sheath flow)。保护流可以包括气体，如氮气、氢气；惰性气体，如氦气和氩气；或者它们的混合物。
在本发明的方法中，至少一种前体化合物在气体流混合物中的摩尔分数(xi)为至少0.005。
在一个具体的实施例中，至少一种前体化合物在气体流混合物中的摩尔分数为至少0.006；具体地至少0.01；更具体地至少0.015；还更具体地0.01至0.5；优选地约0.02。在本发明的上下文中，摩尔分数表示为一种成分的量(以摩尔为单位)除以所有成分的总量(也以摩尔为单位表示)。
在一个具体的实施例中，本发明的至少一种前体化合物在气体流混合物中的浓度为至少0.1*10-4mol/l；具体地浓度为至少1*10-4mol/l；更具体地浓度为至少1.5*10-4mol/l；还更具体地浓度为至少2*10-4mol/l。
在一个具体的实施例中，气体流混合物包含H2。
在一个实施例中，气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ni、Ta、Pt、Mo、W、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素组成；以及
-至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个实施例中，气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Pt、Mo、W、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Pt、In和Al中的一种或多种元素组成；以及
-至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个实施例中，气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Pt、W、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由选自Au、Ag、Cu、Fe、Pt和In中的一种或多种元素组成；以及
-至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个优选的实施例中，气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，包含选自Si或Ge中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由Fe组成；以及
至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个实施例中，气体流混合物由以下成分组成：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ni、Ta、Pt、Mo、W、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素组成；以及
-至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个实施例中，气体流混合物由以下成分组成：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Pt、Mo、W、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Pt、In和Al中的一种或多种元素组成；以及
-至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个实施例中，气体流混合物由以下成分组成：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Pt、W、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由选自Au、Ag、Cu、Fe、Pt和In中的一种或多种元素组成；和
至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
在一个优选的实施例中，气体流混合物由以下成分组成：
-至少一种前体化合物，包含选自Si或Ge的至少一种元素；其中，至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，由Fe组成；和
至少一种保护气体，选自氮气、氢气和惰性气体。
反应容器
在一个具体的实施例中，本发明的方法中使用的反应容器是气体反应容器；优选圆柱形反应容器；更优选陶瓷或金属圆柱形反应容器；还更优选陶瓷圆柱形反应容器，例如管。
在一个具体的实施例中，反应容器内部的温度是均匀的；具体地，沿反应器管在50度内均匀，更具体地在距离热区80cm以上处均匀；具体地在热区的30-50cm之间均匀。
在一个具体的实施例中，反应容器内部的温度范围为1100至1600℃；优选地温度范围为1150℃至1550℃；更优选地1200℃至1500℃；更优选地1250℃至1450℃；更优选地1260℃至1400℃；还更优选地约1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃或1380℃。
本发明的作者已经观察到，至少1100℃和高达1600℃的反应温度显著增加了纳米线网络中的纳米线的比例及其长径比。此外，已经观察到，使用所述温度显著减少了准球形粒子的量。如从实施例中提供的实验数据可以得出，本发明的方法提供了比通过在较低温度下进行的方法所得到的纳米线具有显著更高的平均长径比的纳米线。此外，还可以观察到，准球形粒子的存在几乎可以忽略不计，尤其是在至少1300℃的温度下。
此外，已经表明，在所述温度下得到的纳米线网络具有更好的机械性能并且更坚固。
在一个具体的实施例中，反应容器内部的压力在500mbar至20000mbar(50000Pa至2000000Pa)之间；优选地在900mbar至3000mbar(90000Pa至300000Pa)之间。
在一个具体的实施例中，反应容器内部的温度通过本领域中已知的任意合适的加热手段来达到；优选地通过等离子体、电弧放电、电阻加热、热丝加热、焰炬加热或火焰加热手段；更优选地通过电阻加热、热丝加热、焰炬加热或火焰加热手段。
纳米线网络生长
在本发明的方法中，至少一种前体化合物在反应容器内部的温度条件下分解并且通过气-液-固(VLS)和/或固-液-固(SLS)和/或化学气相沉积(CVD)在金属催化剂粒子上生长，以形成纳米线网络。在一个具体的实施例中，纳米线在气体流混合物中(即，它们被雾化)时生长。在一个具体的实施例中，至少一种前体化合物在反应容器内部的温度条件下分解并通过浮动催化剂化学气相沉积(CVD)在金属催化剂粒子上生长，以形成纳米线网络。
如果需要，可以在反应容器中引入一个或多个保护流。具体地，所述一个或多个保护流可以在气体流混合物与反应容器壁之间引入。
通过选择合适的前体化合物、气体流、温度、压力和金属催化剂粒子，纳米线可以在其纵向对称轴的轴向或径向上生长，或者以两种生长模式的组合生长；优选地，生长发生在轴向上；更优选地，生长发生在110方向上；特别是对于Si纳米线。
纳米线生长可以通过金属催化剂粒子的表面上的至少一种前体化合物的催化分解以及金属催化剂粒子的表面上的纳米线的成核来引发。成核之后，纳米线可以定向生长并形成细长的物体，即纳米线。生长可以通过气-液-固(VLS)和/或固-液-固(SLS)和/或化学气相沉积(CVD)发生。同时，纳米线达到临界浓度并聚集，以在反应容器中形成纳米线网络。因此，本发明的方法是连续聚集方法。优选地，携带金属催化剂粒子的气体混合物流经反应器，并且纳米线网络流经反应容器长度。
在一个实施例中，纳米线网络包含中空纳米线，例如纳米管。在一个实施例中，纳米线网络包含中空和非中空纳米线，例如实心纳米线。在另一个实施例中，纳米线网络由诸如纳米管的中空纳米线组成。
在本发明的上下文中，表述化学气相沉积(CVD)理解为如下工艺，其中一种或多种挥发性前体化合物在催化剂表面上反应和/或分解以产生一维结构如纳米线。所述催化剂粒子可以悬浮在气相中，通常称为浮动催化剂。所述粒子可以处于熔融或固体状态，并且可以如上所述包含附加元素，以控制和/或增强纳米线的生长。该附加元素包括第16族元素，如S、Se、Te或氧。所述前体也可以在反应器的表面上部分地分解。
在一个具体的实施例中，本发明的制备纳米线网络的方法在至少1*10-7的气凝胶化参数下进行；具体地在至少1*10-6的气凝胶化参数下进行；更具体地在至少2*10-6的气凝胶化参数下进行。
在本发明的上下文中，表述“气凝胶化参数”理解为纳米线的平均长径比(长度/直径)和体积浓度(vc(纳米线的体积/反应器的体积))的乘积。
在本发明的上下文中，表述“气-液-固”(VLS)是通过将气体(即，气相上的至少一种前体化合物)直接吸附至可以快速吸附蒸气至过饱和水平的液体催化剂粒子上，以根据化学气相沉积来生长一维结构如纳米线的机制，并且通过其可以在气-液-固界面处由成核的晶种发生晶体生长。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络在气体流混合物中(在反应容器中)的同时形成，具体地，在本发明的反应容器的出口处得到其中纳米线聚集(即，纳米线之间接合、缠结、连接或熔合)的纳米线网络。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络作为连续过程产生。或者，纳米线网络可以离散地产生。在一个优选的实施例中，本发明的纳米线网络连续地.产生。
在一个具体的实施例中，本发明的方法还包括收集纳米线网络的步骤(ii)。在一个实施例中，收集步骤在基板上进行；优选地，其中，基板是过滤器；更优选地是真空过滤器。在一个更具体的实施例中，本发明的方法还包括纳米线网络的致密化的步骤；优选地通过使用溶剂或溶剂的混合物；更优选地有机溶剂或有机溶剂的混合物；还更优选地包含醇基团或芳香族基团的溶剂或溶剂的混合物；还更优选地醇和/或苯衍生物；还更优选地异丙醇和/或二甲苯。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络以至少0.01g/h的速率；优选地至少0.02g/h的速率；更优选地至少0.05g/h的速率；还更优选地约0.1g/h的速率产生。
在另一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络以0.01g/h至10g/h的速率；优选地以0.02g/h至5g/h的速率；更优选地以0.05g/h至1g/h的速率；还更优选地以0.09g/h与1g/h的速率产生。
纳米线网络
本发明的一个方面涉及一种可通过本发明的任意具体实施例中的本发明的方法得到的纳米线网络；其中，纳米线网络的纳米线的平均长径比(长度/直径)为至少300；并且其中，本发明的纳米线网络包括网络的总体积的至少20％体积的纳米线。在一个具体的实施例中，网络的总体积是指诸如纳米线、纳米粒子和无定形材料的网络的成分的总体积。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络包含纳米线网络的总体积的至少22％体积；优选地至少25％；更优选地至少30％；还更优选地至少40％的纳米线。
在一个具体的实施例中，纳米线网络的总体积的纳米线体积百分比在20％至99％之间；优选地在22％至98％之间。
更具体地，本发明的纳米线网络包含网络的总体积的至少50％体积，优选地至少60％体积，更优选地至少70％体积，更优选地至少80％体积的纳米线，最优选地网络的总体积的至少90％体积的纳米线。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络包含纳米线网络的总重量的至少22重量％；优选地至少25％；更优选地至少30％；还更优选地至少40％的纳米线。
在一个具体的实施例中，纳米线网络的总重量的纳米线重量百分比在20％至99％之间；优选地在22％至98％之间。
更具体地，本发明的纳米线网络包含网络的总重量的至少50重量％的纳米线，优选地至少60重量％的纳米线，更优选地至少70重量％的纳米线，更优选地至少80重量％的纳米线，最优选地至少90重量％的网络的总体积的纳米线。
在另一个优选的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线是结晶纳米线。
结晶纳米线占网络的总体积的体积百分比可以使用本领域已知的方法由电子显微照片的图像分析来计算，其中，纳米线的贡献可以与其他材料分离。例如，结晶纳米线占网络的总有效体积的体积分数可以由来自大量电子显微照片的纳米线占据的投影面积(ANW)和网络的其他材料如非晶粒子占据的投影面积(AOM)来计算。然后，可以将体积分数转换成体积％。此外，可以使用本领域已知的材料的密度，由体积％值计算网络的总重量中结晶纳米线的重量％。
在本发明的上下文中，结晶纳米线理解为具有有组织的晶体结构的纳米线。在一个具体的实施例中，结晶纳米线包含纳米线的总重量的至少80重量％作为晶体结构；优选地大于90重量％；更优选地大于95重量％；还更优选地大于97重量％；更优选地大于99、99.5或99.9重量％。
在一个具体的实施例中，结晶纳米线由以下组成：
-纳米线的总重量的80重量％至99.9重量％的晶体材料；和
-纳米线的总重量的0.01重量％至20重量％的非晶材料；其中，纳米线的总重量为100重量％。
在一个具体的实施例中，结晶纳米线由以下组成：
-纳米线的总重量的90重量％至99.9重量％的晶体材料；和
-纳米线的总重量的0.01重量％至10重量％的非晶材料；其中，纳米线的总重量为100重量％。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线形成网络；优选地，纳米线网络的纳米线在它们之间机械地接合、缠结、连接或连结；优选地缠结、连接；更优选地在它们之间形成缠结。在一个实施例中，纳米线网络包含纳米线的聚集体。
在一个具体的实施例中，纳米线网络是自支撑的。在本发明的上下文中，术语“自支撑”是指不被其他物体或结构(例如基板)支撑的结构。在一个实施例中，纳米线网络不包含附加相，例如附加的基质或粘合剂。
在一个具体的实施例中，本发明的网络的纳米线是聚集的；具体地是强烈聚集的；具体地，它们通过例如范德华力、永久偶极、氢键和/或共价键、缠结和其它形式的机械连结的次级力而强烈聚集。通过强烈聚集，在本发明的上下文中，其意味着材料形成固体物体，并且包含网络的纳米线在不依赖超声处理、搅拌、切割或类似方法的情况下不能容易地分散。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络是连续网络。在本发明的上下文中，连续网络理解为渗透网络。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络是气凝胶，即低密度的固体材料；优选地密度低于10-2g/cm3；优选地低于10-3g/cm3；更优选地低于10-4g/cm3；更优选地低于10- 5g/cm3。在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的密度为至少0.001g/cm3；具体地至少0.01g/cm3。
在一个更具体的实施例中，本发明的纳米线网络被致密化；具体地通过机械方法、溶剂添加方法、电磁方法或类似方法。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的平均长径比(长度/直径)为至少300；还更优选地为至少350；还更优选地为至少400。
在一个更具体的实施例中，本发明的纳米线网络的平均长径比(长度/直径)在300至2000之间；优选地在350至2000之间；更优选地在400至1800之间，还更优选地在500至1800之间，并且还更优选地在1000至1800之间。
确定长径比的方法利用了通过电子显微镜获得的电子显微照片的图像分析。从这些显微照片中，可以确定纳米线的直径(φ)和长度(L)，因此，纳米线的长径比可以通过以下方式计算：
本发明的纳米线网络的平均长径比可以由通过测量大量的纳米线(超过100条)的尺寸得到的数值的平均值来计算。因此，平均长径比可以由以下等式确定：
其中，si是测量的纳米线的长径比，NNW是分析的纳米线的数目。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的平均长度为至少1微米；具体地为至少2微米；优选地至少3、4、5、6、7、8或9微米；更优选地至少10微米。在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的平均长度在1至40微米之间，更具体地在1至30微米之间；优选地在2至20微米之间；更优选地在3至15微米之间。在另一个优选的实施例中，本发明的纳米线网络的平均长度在10至40微米之间。本发明的纳米线网络的平均长度可以由通过使用电子显微镜测量超过100条纳米线的长度而得到的数值的平均值来计算。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的孔隙率低于99.9％；具体地低于99％；更具体地低于97％；还更具体地为约96％。
在另一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的孔隙率低于90.0％。
在一个替代实施例中，本发明的纳米线网络的孔隙率在99.9％至30％之间；更具体地在50％至98％之间；更具体地在60％至97％之间；还更具体地为约96％。
纳米线网络的孔隙率使用本领域已知的方法来测量，例如通过光学和/或电子显微镜观察来确定常规样品的体积并通过重量分析测量其重量；然后通过与本领域已知的与纳米线相同的物质的单片晶体的理论密度进行比较来计算孔隙率。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线包含选自以下的至少一种材料：GaAs、InP、GaP、GaxIn1-xAsyP1-y、AlxGa1-xAsyP1-y、GaSb、GaxIn1-xAsySb1-y、GaN、InN、AlN、AlzGaxIn1-x-zN、Si、SiC、Ge、SixGe1-x、SiOx、TiOx、ZnOx、CdS、Tax、MoSy、WSy、MoTey、TaSey、NbSey、NiTey、BN、BizTey、BP、Cu、Pt、CoOx、MnOx、CuOx、LixMnyO、LixNiyMnzO和Nix，其中，0≤x≥1、0≤y≥1且0≤z≥1；优选地包含Si、SiC、Ge或SixGe1-x和SiOx，其中，0≤x≥1；还更优选地包含Si、Ge或SixGe1-x和SiOx，其中，0≤x≥1；更优选地包含Si或Ge；还更优选地包含Si。在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线还包括涂层；优选地无机或碳涂层。
在另一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线由选自以下的至少一种材料组成：GaAs、InP、GaP、GaxIn1-xAsyP1-y、AlxGa1-xAsyP1-y、GaSb、GaxIn1-xAsySb1-y、GaN、InN、AlN、AlzGaxIn1-x-zN、Si、SiC、Ge或SixGe1-x、SiOx、TiOx、ZnOx、CdS、Tax、MoSy、WSy、MoTey、TaSey、NbSey、NiTey、BN、BizTey、BP、Cu、Pt、CoOx、MnOx、CuOx、LixMnyO、LixNiyMnzO和Nix，其中，0≤x≥1、0≤y≥1且0≤z≥1；优选地由Si、SiC、Ge或SixGe1-x和SiOx组成，其中，0≤x≥1；更优选地由选自Si、SiC和Ge的至少一种材料组成；还更优选地由Si或SiC组成。在另一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线由选自Si、SiC和Ge的至少一种材料以及涂层组成；优选无机或碳涂层。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的体积密度为至少0.01g/cm3；具体地为至少0.05g/cm3；更具体地为至少0.075g/cm3；还更具体地为至少0.080g/cm3，优选地为至少0.150g/cm3；更优选地为至少0.200g/cm3；还更优选地为约0.128g/cm3。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的体积密度在0.01g/cm3至0.20g/cm3之间；具体地在0.07g/cm3至0.30g/cm3之间。本发明的纳米线网络的体积密度可以由本领域中已知的任意实验技术来计算，具体地由纳米线网络的样品的面密度和厚度来确定。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线被缠结；优选地被物理缠结。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络是包含纳米线的网络。在一个具体的实施例中，形成网络的纳米线可以具有相同或不同的性能。在一个更具体的实施例中，网络中包含的纳米线具有不同的组成和/或长径比。
在一个具体的实施例中，纳米线网络的纳米线是中空的(即，它们是纳米管)；优选地，它们是纳米管。在一个更具体的实施例中，中空纳米线包含Si、SiC、Ge或SixGe1-x和SiOx，其中，0≤x≥1；更优选地由选自Si、SiC、Ge或SixGe1-x和SiOx中的至少一种材料组成，其中，0≤x≥1；优选地由Si或SiC组成；还更优选地由SiC组成。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络还包括本发明的方法中使用的金属催化剂粒子。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线还包括涂层；具体地无机或碳涂层；更优选碳涂层。
在另一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线可以通过气相、液相、退火或辐射工艺被化学官能化。在一个具体的实施例中，纳米线的化学官能化在合成工艺中或在附加步骤中进行。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线还包含标识或标记元素或化合物；其中，所述标识元素或化合物允许其可追溯性。在一个具体的实施例中，纳米线的标识或标记在合成工艺的过程中或在所述合成之后、在附加步骤中进行。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线主要是对齐的。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线被牵拉、拉伸或施以电磁或电化学方法，以使纳米线对齐。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络还包括粒子；优选非晶粒子；更优选非晶球形粒子。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络的纳米线是结晶的；优选地，纳米线由单晶形成；更优选地，纳米线网络的纳米线为单晶连续纳米线；更优选地为SiC；还更优选地为SiC的立方相和/或六方相。
在一个实施例中，本发明的纳米线网络包含结晶相和非晶相；优选地，其中，结晶相为该网络的总重量的至少25重量％或40重量％；更优选地为至少50重量％；还更优选地为至少60重量％；还更优选地，其中，结晶相包含结晶纳米线，非晶相包含非晶粒子；优选地非晶球形粒子。
在一个实施例中，本发明的纳米线网络包含网络的总重量的至少25重量％；优选地至少30重量％；更优选地至少40重量％的结晶纳米线。
纳米线的结晶度可以通过X射线衍射分析(XRD)和拉曼光谱来确定。
在另一个具体的实施例中，本发明的纳米线网络由纳米线组成。
在一个实施例中，本发明的纳米线网络的断裂能量值为至少0.05J/g；优选地在0.1至0.5J/g之间。断裂能量值通过使用本领域已知的常规机械试验设备对纳米线网络样品进行机械拉伸试验来测量。
在一个实施例中，本发明的纳米线网络的比拉伸强度大于0.5MPa/SG；优选地大于0.8MPa/SG，更优选地大于1MPa/SG。具体地，比拉伸强度值以MPa/SG为单位，其中，SG代表比重，其在数值上等于以g/cm3为单位的纳米线网络的密度。比拉伸强度可以通过本领域已知的任意拉伸试验技术来测量，例如，可以通过使用Textechno Favimat拉伸试验仪以10％/min的应变速率并且优选地5mm的标距长度对纳米线网络样品进行机械拉伸测量来测量。
非织造材料
本发明的另一方面涉及一种包含至少两层的本发明的纳米线网络的非织造材料。在一个具体的实施例中，两层中的每一层的厚度为至少0.1微米；优选地为0.5微米；更优选地为至少1微米。
在另一个具体的实施例中，本发明的非织造材料是非织造织物；优选地单向非织造织物。
在另一个具体的实施例中，本发明的非织造材料的纳米线网络的纳米线在单一方向上取向；优选在单一平行方向上取向。
在另一个具体的实施例中，本发明的非织造材料是非织造织物，其中，纳米线网络的纳米线在单一方向上取向；优选在单一平行方向上取向。
在另一个具体的实施例中，本发明的非织造材料是纱线。
在另一个具体的实施例中，本发明的非织造材料可以通过改变纳米线的表面化学的气相、液相、退火或辐射工艺来进行化学官能化。
在一个具体的实施例中，本发明的非织造材料还包含添加剂，如粘合剂或颜料。
用途
本发明的另一方面涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料在电子器件，优选地在光电器件中的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的纳米线网络或非织造材料在传热材料中，优选地作为传热材料的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的纳米线网络或非织造材料在辐射吸收材料中，优选地作为辐射吸收材料的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的纳米线网络或非织造材料在生物相容性材料中，优选地作为生物相容性材料的用途。
本发明的另一方面涉及本发明的纳米线网络或非织造材料在电池中的用途；优选地在锂电池中的用途。在一个实施例中，本发明涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料在电池中，优选地在锂电池中；具体地在电池的电极、隔膜和/或集流器中；优选地在电极中的用途。
电极：
本发明的另一方面涉及一种电极，包括：
(a)在本发明的任意具体实施例中的本发明的纳米线网络或在本发明的任意具体实施例中的本发明的非织造材料；和
(b)电连接件或集流器，优选包括导电电线或导电集流器；具体地，其中，电线或集流器与纳米线网络电连接。
在一个具体的实施例中，本发明的任意具体实施例中的本发明的纳米线网络或本发明的任意具体实施例中的本发明的非织造材料至少涂布有导电化合物；优选地至少涂布有碳基导电化合物；更优选地涂布有导电碳，如炭黑。
在一个实施例中，电极由以下组成：
(a)在本发明的任意具体实施例中的本发明的纳米线网络或在本发明的任意具体实施例中的本发明的非织造材料；可选地涂层；更优选地至少涂布有导电化合物；优选地涂布有碳基导电化合物；更优选地涂布有导电碳，如炭黑；和
(b)电连接件或集流器，优选导电电线或导电集流器；具体地，其中，电线或集流器与纳米线网络电连接。
在一个更具体的实施例中，电极是阴极。
本发明的作者已经观察到，由纳米线网络赋予的机械性能消除了电极中增强添加剂(例如聚合物粘合剂)的使用，并且能够提供在不需要溶剂或通常使用的其他形式的分散体的情况下加工或整合这种电极的方法。此外，本发明的作者已经观察到，本发明的电极表现出改善的性能。
实施例
通过以下实施例来说明本发明，这些实施例在任何情况下都不限制本发明的范围。
实施例
实施例1.SiC纳米线网络的合成与表征
使用Fe作为金属催化剂，六甲基二硅烷(HMDS)作为SiC前体，在不同温度(1200℃、1250℃和1300℃)下，经由气-液-固方法(VLS)机制在垂直浮动催化剂化学气相沉积(FCCVD)反应器中合成SiC纳米线网络。
首先，将二茂铁加入到液体HMDS中，直至达到饱和(≈16mg/m1)。通过放置在垂直浮动催化剂化学气相(FCCV)反应器的上部的注入器，以0.5ml/h的速率引入二茂铁和HMDS的混合物。注入系统由毛细管组成，周围H2流量为60ml/min。
将反应器管(Mullite 660，)在惰性气氛下保持在期望的反应温度(1200℃、1250℃或1300℃)下，H2气氛维持在3lpm H2的恒定流量下(参见图1)。
当二茂铁和HMDS的混合物进入反应区时，形成气溶胶并产生铁粒子。所述铁粒子聚集形成催化剂纳米粒子的气溶胶。铁催化剂纳米粒子参与了前体的分解，并通过前体蒸气的过饱和和1D纳米线的后续挤压来负责1D纳米线的生长。
然后，形成纳米线的蓝色气凝胶。所述气凝胶作为自支撑的SiC纳米线网络(参见图2和图3)收集在反应器的内部。通过X射线衍射分析(XRD)和拉曼光谱表征得到的纳米线网络的纳米线的结晶度(图4和图5)。具体地，图4中分析的纳米线网络的拉曼光谱表现出SiC的拉曼模式，表明样品主要由SiC制成，而不是其他含Si或含C的材料。此外，图5的XRD图案示出，得到的纳米线网络是高度结晶的，主要由SiC的立方和/或六方相形成。此外，通过从扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)收集的数据的多次测量(超过50次测量)来统计研究纳米线的尺寸(长度和直径)和网络特性。
在高温(高于1100℃)下合成SiC纳米线网络同时具有两个益处：提高选择性转化率和增大网络的纳米线的长径比。选择性转化率是指前体转化为纳米线(而不是准球形粒子、非晶粒子和不同于纳米线的其它材料)的转化率。
图6示出了在不同温度(a)1200℃、(b)1250℃和(c)1300℃下得到的SiC纳米线网络的SEM显微照片。从这些图像中，通过应用以下等式从通过测量超过50条纳米线的尺寸而获得的数值的平均值来计算纳米线的平均长径比：
其中，si是测量的纳米线的长径比，NNW是分析的纳米线的数目。
如上所述，根据以下等式来测量每条纳米线的长径比：
其中，分别地，(φ)是纳米线的直径，(L)是纳米线的长度。
此外，还确定了考虑纳米线和反应的纳米粒子产物二者的平均长径比。这提供了不期望的低长径比准球形粒子的数目的概念。该有效长径比被标记为总数平均长径比，并且其可以通过以下等式来确定：
其中，si是纳米线的长径比，NNW是纳米线的数目，NNP是纳米粒子的数目。
此外，还测量了(a)结晶纳米线体积占纳米线网络的总体积的百分比vs所使用的合成温度。
从统计学上大量的电子显微照片(通过显微镜技术获取)的图像分析来计算结晶纳米线体积占纳米线网络成分的总体积的百分比，其中，纳米线可以与准球形粒子和其他非晶材料区分开。
为了比较的目的，还按照等人(Mater.Horiz.，2020，7，2978-2984)描述的方法在650℃和720℃下制备了Si纳米线。下面的表I示出了通过本发明的方法和等人描述的方法得到的纳米线的如上所述说明的长度、平均长径比(SNW)和STOTAL值以及结晶纳米线体积分数。
结果表明，至少1100℃的反应温度显著提高了样品中的纳米线的比例及其长度，从而使纳米线具有较高的长径比。此外，如可以从总数平均长径比中推导出的，不期望的低长径比准球形粒子的量显著减少。此外，在较高温度下得到的纳米线网络具有更好的机械性能并且更坚固。
实施例2
开发了包括本发明的纳米线网络的电极和电池。实施例1的纳米线网络涂布有碳导电层。接下来，将具有碳涂层的纳米线网络固定至金属集流器以形成电极。然后，将电极与外壳内部的隔膜、阴极和电解质集成，以形成完整的电池单体。
在恒电流充电放电循环下，通过半电池(即，使用锂作为电极)中的常规电化学测量来评估电解质的性能。当在相同电流密度下测量时，与商业石墨电极相比，在本发明的电极中观察到更高的面积容量(mAh/cm2)。

Claims (15)

1.一种制备纳米线网络的方法，包括以下步骤：
i.向反应容器提供气体流混合物，所述气体流混合物包含：
-至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ni、Ta、Pt、Mo、W、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，所述至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
-金属催化剂粒子，包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；
其中，所述至少一种前体化合物在所述气体流混合物中的摩尔分数(xi)为至少0.005；
其中，所述反应容器内部的温度在1100℃至1600℃的范围内；
其中，所述至少一种前体化合物在所述反应容器内部的所述温度下分解并优选地通过气-液-固(VLS)和/或固-液-固(SLS)和/或化学气相沉积(CVD)在所述金属催化剂粒子上生长，以形成纳米线网络；
其中，所述纳米线网络包括固体纳米线、中空纳米线或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)的所述气体流混合物通过以下步骤产生：
(a)提供混合物，所述混合物包含：
所述至少一种前体化合物，包含选自Si、Ge、Cu、Zn、Cd、Ga、In、As、Se、Ni、Ta、Pt、Mo、W、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；其中，所述至少一种前体化合物是氢化物或有机金属化合物；和
金属催化剂粒子前体，包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或多种元素；和
(b)将所述混合物注入到所述反应容器中以形成步骤(i)的所述气体流混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中，所述至少一种前体化合物包含选自Si、Ge、Pt、Mo、W、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；
其中，所述金属催化剂粒子由选自Au、Ag、Cu、Fe、Co和Pt中的一种或多种元素组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种前体化合物是硅烷或硅烷衍生物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气体流混合物包含H2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应容器内部的温度在1200℃至1400℃的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括收集所述纳米线网络的进一步的步骤(ii)；具体是通过在线筒上旋转和缠绕所述纳米线网络。
8.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法得到的纳米线网络，其中，所述纳米线网络的纳米线的长径比为至少300；其中，本发明的所述纳米线网络包括所述网络的总体积的至少20％体积的纳米线。
9.根据权利要求8所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络是自支撑的。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线的长径比为至少400；其中，所述纳米线的长度为至少10微米；其中，所述纳米线网络的纳米线是固体连续结晶纳米线；其中，本发明的所述纳米线网络包括所述网络的总体积的至少22％体积的结晶纳米线。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络具有60％至97％的孔隙率。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线由Si、SiC、Ge或SixGe1-x和SiOx组成，其中，O≤x≤1。
13.一种非织造材料，包含至少两层的在权利要求8至12中任一项中限定的所述纳米线网络。
14.一种电极，包括：
根据权利要求8至12中任一项所述的纳米线网络或根据权利要求13所述的非织造材料；和
电连接件或集流器。
15.根据权利要求8至12中任一项所述的纳米线网络或根据权利要求13所述的非织造材料在以下中的用途：
-电池；
-电子器件；
-传热材料；
-生物相容性材料；或
-辐射吸收材料。
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