TW201938484A - 結構化複合材料 - Google Patents
結構化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201938484A TW201938484A TW107146508A TW107146508A TW201938484A TW 201938484 A TW201938484 A TW 201938484A TW 107146508 A TW107146508 A TW 107146508A TW 107146508 A TW107146508 A TW 107146508A TW 201938484 A TW201938484 A TW 201938484A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- particles
- reactor
- carbon
- porous medium
- conductive
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明描述一種製造結構化複合材料之方法。提供多孔介質,將導電材料沈積於複數個多孔介質粒子之表面上或孔隙內,並且將活性材料沈積於塗有該導電材料之該複數個多孔介質粒子的表面上或孔隙內,以使該複數個多孔介質粒子聚結在一起且形成該結構化複合材料。
Description
相關申請案
本申請案主張2018年12月18日申請之名稱為「結構化複合材料」之美國非臨時專利申請案第16/223,785號的優先權;主張2017年12月22日申請之名稱為「結構化複合材料」之美國臨時專利申請案第62/610,018號之權益;該等專利申請案全部出於所有目的以引用的方式併入在此。
本發明係有關於結構化複合材料。
包括活性材料組分及導電材料組分之材料的混合物可用於許多應用,諸如電子、汽車及航空航天。此類材料混合物通常受益於一些基礎結構。例如,一些結構複合材料利用具有高拉伸強度之纖維網或編織材料以在一個或兩個方向上提供強度,嵌入具有較低彈性模數的基質材料中以提供柔韌性。受益於活性材料及導電材料之混合物中之基礎結構的另一種應用為電池電極,其中活性材料為儲能材料,金屬或碳基粒子提供導電性。
與此類混合物之基礎結構相關,活性材料或導電組分之表面積亦可為重要的。高表面積可在活性材料與導電材料之間提供高界面面積,或者可在其上發生反應。在許多應用中,碳同素異形體對於此類混合結構化材料中之導電材料組分係有吸引力的,因為其可以高導電率及導熱率以及高表面積生產。
製備此類複合材料之習知方法包括在基板上生長結構化碳同素異形體(例如,奈米結構化石墨烯),隨後將活性材料組分沈積於結構化碳材料之孔中。高品質的碳同素異形體需要高生長溫度(例如,高於1000℃),因此用於碳薄膜之基板的選擇限於能夠承受此等高加工溫度之材料。
在一些實施例中,製造結構化複合材料之方法包括提供多孔介質,將導電材料沈積於複數個多孔介質粒子之表面上或孔隙內,以及將活性材料沈積於塗有導電材料之複數個多孔介質粒子之表面上或孔隙內,以使複數個多孔介質粒子聚結在一起且形成結構化複合材料。在一些情況下,多孔介質包含複數個多孔介質粒子。
在一些實施例中,上述方法進一步包括使用包括以下之方法形成複數個多孔介質粒子:提供製程輸入材料且藉由向製程輸入材料添加能量將製程輸入材料轉化成分離組分,其中分離組分中之一者包含複數個多孔介質粒子,且製程輸入材料的轉化在至少0.1個大氣壓的壓力下進行。
在上述方法之一些實施例中,形成複數個多孔介質粒子發生在反應器的第一區域中,且沈積導電材料發生在反應器的第二區域中,其中反應器的第一區域及第二區域佈置成使得多孔介質在不暴露於含有超過100 ppm氧氣之環境的情況下離開反應器的第一區域且進入反應器的第二區域。
在一些實施例中,製備結構化複合材料之方法包括提供多孔介質,提供複數個導電粒子,藉由將複數個多孔介質粒子與複數個導電粒子混合在載劑流體中形成載劑流體混合物,及使用導電材料將複數個多孔介質粒子及複數個導電粒子聚結在一起,導電材料沈積於複數個多孔介質粒子及複數個導電粒子之表面上或孔隙內,以形成第一結構化複合材料。在一些情況下,多孔介質包含複數個多孔介質粒子。
在一些實施例中,上述方法進一步包括使用包括以下之方法形成複數個多孔介質粒子:提供第一製程輸入材料且藉由向第一製程輸入材料添加能量將第一製程輸入材料轉化成第一分離組分,其中第一分離組分中之一者包含複數個多孔介質粒子,且第一製程輸入材料的轉化在至少0.1個大氣壓的壓力下進行。在一些實施例中,上述方法亦包括使用包括以下之方法形成複數個導電粒子:提供第二製程輸入材料且藉由向第二製程輸入材料添加能量將第二製程輸入材料轉化成第二分離組分,其中第二分離組分中之一者包含複數個導電粒子,且第二製程輸入材料的轉化在至少0.1個大氣壓的壓力下進行。
在上述方法之一些實施例中,形成複數個多孔介質粒子發生在反應器的第一區域中,形成複數個導電粒子發生在反應器的第二區域中且沈積導電材料發生在反應器的第三區域中,其中反應器的第一區域、第二區域及第三區域佈置成使得多孔介質及導電粒子分別在不暴露於含有超過100 ppm氧氣之環境下離開反應器的第一區域及第二區域且進入反應器的第三區域。
在本揭示案中,描述用於製備結構化複合材料(SCM)之組合物及方法。在不同的實施例中,SCM可含有多孔介質、導電粒子、導電材料(ECM)及/或活性材料之不同組合。在一些實施例中,多孔介質提供結構框架(或支架),且ECM為SCM提供高導電性。在一些情況下,ECM沈積於多孔介質之表面上及/或孔中,且在整個SCM中形成連續(或半連續,具有一些斷開的區域及/或島)的基質及/或塗層。在一些情況下,藉由沈積ECM將多孔介質及導電粒子聚結(或焊接在一起)。所得SCM含有多孔介質及嵌入ECM基質中之導電粒子。在一些情況下,活性材料沈積於ECM之表面上及/或孔中,且為SCM提供活性(例如,儲能能力)。
本發明之SCM可經定製以用作儲能材料、電子材料、光學材料、結構材料等。SCM中之多孔介質、導電粒子及/或ECM的化學組成及形態可在不同的應用中不同。例如,活性材料可包括用於電池、電容器、感測器、墨水、燃料電池、印刷電路、物聯網(IoT)應用、用於電磁膜之超材料、電化學感測器之材料以及用於阻抗譜、航空航天應用、汽車工業、吸光應用、電光系統、衛星或望遠鏡之材料。在一些實施例中,活性材料沈積於多孔介質之孔、導電粒子之孔及/或ECM材料之孔隙內,且與習知複合材料相比,所得SCM具有改良之特性。
例如,高容量且耐用之電池電極(例如,鋰離子電池中之陰極)可由含有中孔碳作為多孔介質及沈積於中孔碳之孔隙內之含硫活性材料的SCM製備。SCM之其他應用包括燃料電池及液流電池電極,陽極及陰極,以及固體電解質。
SCM之另一個應用為用於由奈米結構化、微結構化或中間結構化材料構成之頻率選擇性表面的諧振器。如本文所用,術語奈米結構化、微結構化及中間結構化材料為具有物理特徵之材料(例如,孔、沈澱物、粒子及纖維),在奈米結構化材料之情況下平均尺寸在1-10 nm範圍內,在微結構化材料之情況下為100 nm至10微米範圍,且在中孔材料之情況下具有寬的尺寸分佈。此等諧振器可用於直接能量吸收,且僅傳輸選定頻率之能量,例如,用於IoT設備及系統應用之超材料。
SCM之另一個應用為半導體器件。例如,SCM可含有塗有基質材料(例如,導電碳或絕緣氧化物)之半導體粒子(例如,Si、SiGe或GaAs)。藉由調整SCM中之形態及材料,可調整半導體SCM之特性(例如,光吸收或載流子遷移率)。可調整此等特性以製造用於高量子效率光偵測器或高遷移率薄膜電晶體之材料。
本文所述之SCM的結構應用係用於彈性體化合物之增強填料。有三種特性會影響特定碳材料增強彈性體的能力:表面積、結構及表面活性。本發明之SCM可經定製以產生具有不同特性之彈性體化合物。例如,高表面積含石墨烯之多孔介質可用活性材料(例如,含H、S或N之物種)官能化,以改良SCM填充材料與周圍聚合物之間的表面相互作用。併入本文所述之官能化碳材料的彈性體化合物亦可受益於更快的固化速率、改良的彈性模數、改良的耐磨性及/或改良的導電性。
用於本發明之SCM的活性材料的一些非限制性實例為硫、硫化合物、矽、矽化合物、硼、溴及鉑、鎳、銀、鉬及鐵,然而,本文所述之材料及方法適用於許多不同的活性材料。
在本揭示案通篇,SCM通常在電池應用之背景下描述(例如,在使用矽或硫活性材料之陽極或陰極中),然而,上述實例說明本文所述之材料及方法適用於許多不同的應用。
在一些實施例中,SCM含有塗有ECM之多孔介質且具有高表面積及非常小的孔。通常,難以將附加材料(例如,活性材料)沈積至非常小的孔中,尤其若彼等孔具有高縱橫比。在一些實施例中,部分形成之SCM的表面特徵及附加材料的沈積方法使得附加材料能夠有效地沈積在SCM的小孔隙內,甚至沈積至具有高縱橫比的孔中。例如,平均孔徑可小於50 nm或小於10 nm或小於5 nm,縱橫比為1:10 (亦即,比寬度深10倍),或1:5,或1:2或1:1,附加材料可填充超過30%,或超過40%,或超過50%,或超過60%,或超過70%,或超過80%,或超過90%的孔隙體積。在薄塗層之情況下,對於與上述相同的孔徑,附加材料塗層可覆蓋超過30%,或超過40%,或超過50%,或超過60%,或超過70%,或超過80%,或超過90%具有上述幾何形狀之孔的表面積。
在一些實施例中,在上述材料上生長界面活性劑材料(諸如銀或銻)之初始塗層,以促進附加材料填充孔(例如,具有上述幾何形狀)而不會堵塞。調整此等界面活性劑材料(例如,藉由改變覆蓋率)亦可用於有效地調整附加材料之孔體積填充程度。在其他實例中,薄的潤濕層,諸如無定形碳層,或用羥基官能化之表面,允許附加材料(尤其若附加材料為液體)更有效地滲透至小孔中。
在一些實施例中,多孔介質、導電粒子及/或ECM可具有高表面積(例如,大於50 m2
/g),高導電率(例如,大於500 S/m),及/或特定的形態結構(例如,具有雙峰孔徑分佈之中孔結構,或具有散佈在更厚的更導電分支的3D網內的奈米級孔)。此等特性亦可變化,使得SCM可用於不同的應用中。
在一些實施例中,當使用Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法以氮作為吸附物(亦即,「使用氮之BET法」或「氮BET法」)或密度泛函理論(DFT)方法量測時,多孔介質、導電粒子及/或ECM之表面積為50至300 m2
/g,或100至300 m2
/g,或50至200 m2
/g,或50至150 m2
/g,或60至110 m2
/g,或50至100 m2
/g,或70至100 m2
/g。
在一些實施例中,多孔介質、導電粒子及/或ECM之孔體積大於0.1 cm3
/g,或大於0.5 cm3
/g,或0.1 cm3
/g至0.9 cm3
/g,或0.2至10 cm3
/g。多孔介質、導電粒子及/或ECM可含有平均孔徑為1至4.3 nm且每公克孔體積為0.46 cm3
/g,或平均孔徑為8.3 nm且每公克孔體積為0.31 cm3
/g之孔。在一些實施例中,多孔介質、導電粒子及/或ECM可含有微孔、中孔或大孔材料之混合物,孔徑為1 nm至10 nm、1 nm至50 nm,孔體積為0.1 cm3
/g至1 cm3
/g,或0.2 cm3
/g至10 cm3
/g。
在一些實施例中,多孔介質及/或導電粒子係具有小於10微米,或小於1微米,或小於100 nm,或10 nm至10微米,或10 nm至1微米之近似粒度(例如,在球形粒子之情況下的直徑)的粒子。
在一些實施例中,多孔介質、導電粒子及/或ECM具有大於500 S/m,或大於2000 S/m,或500 S/m至5000 S/m,或500 S/m至20,000 S/m之導電率(例如,當壓縮成粒料時)。在一些實施例中,多孔介質、導電粒子及/或ECM具有小於1歐姆/平方,或小於100歐姆/平方,或在1歐姆/平方與100歐姆/平方之間,或在1歐姆/平方與10,000歐姆/平方之間,或在1歐姆/平方與100,000歐姆/平方之間的薄層電阻。在一些情況下,多孔介質、導電粒子及/或ECM之導電率在壓縮(例如,成盤、粒料等)之後,或在壓縮接著退火之後量測。在一些情況下,多孔介質、導電粒子及/或ECM之薄層電阻係藉由形成膜(例如,藉由用揮發性溶劑將粒子調配成漿料,塗佈及乾燥),且使用四點探針量測或基於渦流之量測來量測。
在不同的應用中,多孔介質可為導電的、電絕緣的或半導電的。多孔介質材料之一些非限制性實例為碳同素異形體、矽、氧化矽、二氧化矽、矽藻土及碳化矽;然而,本文所述之材料及方法適用於許多不同的多孔介質材料。在本揭示案通篇,多孔介質、導電粒子及/或ECM可描述為由碳同素異形體或碳合金、半導體、純金屬或矽構成,然而,本文所述之材料及方法適用於許多不同的材料。例如,可使用電漿炬加工來製造含有covetic材料(亦即,與碳混合之鋁或銅)的SCM。電漿炬內之共沈積使得能夠形成可用作電池中之界面材料的covetic材料,例如,以增強電池電極與基板之黏合。
在一些實施例中,多孔介質由無機材料構成,該等無機材料能夠承受下游製程所需的高加工溫度(例如,大於500℃,或大於1000℃)。在其他實施例中,多孔介質由熔點及/或沸點低於下游製程所需的加工溫度(例如,大於500℃,或大於1000℃)之材料構成。在此等情況中之一些情況下,多孔介質將在下游製程中相變且與隨後沈積之材料混合(例如,熔融-擴散)。
在一些實施例中,ECM可沈積於多孔介質上,且多孔介質將在ECM沈積過程中相變。在一些情況下,導電介質及多孔介質將在ECM沈積過程中混合(例如,熔融-擴散)。在某些情況下,covetic材料可能來自SCM製造過程中之相變,其使得兩種組分能夠有效地組合。
圖1示出在一些實施例中用於製造SCM之方法100。提供多孔介質,如步驟110所示。例如,如在步驟110中,可提供具有較大直徑(例如,10微米或1微米)之多孔介質,且在SCM的形成期間破壞多孔介質,使得形成的SCM中之多孔介質的粒度較小(例如,小於1微米,或小於100 nm)。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像115示出可在步驟110中使用的矽基多孔介質的實例。
步驟110中之多孔介質及圖1中之圖像115示出為近似星形,然而,此僅為非限制性實例。多孔介質之不同形態對於不同的應用可能為有利的。例如,碳基中孔結構(例如,具有雙峰或多峰孔徑分佈)在電池電極、IoT之超材料、彈性體化合物之填料或其他應用中可能為有利的。多孔介質可為提供高孔隙率之任何形狀,諸如中孔結構、分層結構(亦即,具有由尺寸組織的小及大特徵的結構,諸如樹枝狀或類分形結構)、星形、纖維狀或有序結構。
如上所述,ECM隨後可在多孔介質之表面上及/或孔隙內共形地沈積(例如,如圖所示塗佈),如步驟120所示。在一些實施例中,如上所述,含有多孔介質及ECM之SCM具有大於500 S/m,或大於2000 S/m,或500 S/m至5000 S/m,或500 S/m至20,000 S/m之導電率。在一些情況下,SCM之導電率在壓縮(例如,成盤、粒料等)之後,或在壓縮接著退火之後量測。在一些實施例中,如上所述,含有多孔介質及ECM之SCM具有小於1歐姆/平方,或小於100歐姆/平方,或在1歐姆/平方與100歐姆/平方之間,或在1歐姆/平方與10,000歐姆/平方之間,或在1歐姆/平方與100,000歐姆/平方之間的薄層電阻。在一些情況下,SCM之薄層電阻係藉由形成膜(例如,當SCM用揮發性溶劑調配成漿料,塗佈及乾燥時),且使用四點探針量測或基於渦流之量測來量測。
例如,可藉由將金屬氣相沈積至簇上以防止孔堵塞(例如,藉由如上所述使孔表面官能化)來產生具有高導電率之SCM。在一些應用中,此等高導電率SCM係漿料沈積的(亦即,作為印刷機之墨水或調色劑)。視情況,加熱之壓延輥可將SCM粒子中之金屬壓縮且熔融在一起以連接多孔介質(例如,含石墨烯之碳材料)而不使用黏合劑。在一些高速電子應用中,使用此方法形成之膜或圖案可用於有效地傳導GHz頻率電信號。在調色劑之情況下,SCM粒子可經由雷射列印機印刷,且微波輻射可用於熔融低熔點ECM (例如,銀或銻),從而將SCM粒子之多孔介質嵌入高導電金屬基質中。
如步驟120所示,沈積於多孔介質之表面上及/或孔隙內的ECM的厚度可為1個單層(例如,小於1 nm厚)至數個層厚(例如,小於幾奈米厚)。在其他情況下,沈積於多孔介質之表面上或孔隙內的ECM的厚度可為1 nm至100 nm厚,或0.1微米至100微米。
在一些情況下,在步驟110之後,可在步驟120用ECM塗佈之前預處理多孔介質。預處理之一些實例為化學蝕刻、電漿蝕刻、機械粉碎製程或化學製程及機械製程之組合。預處理之一些非限制性實例包括機械加工,諸如球磨、研磨、碾磨、微流化、噴射研磨及其他技術,以減小粒度而不損害其中包含的碳同素異形體。預處理之其他實例包括剝離製程,諸如剪切混合、化學蝕刻、氧化(例如,悍馬法(Hummer method))、熱退火、藉由在退火期間添加元素(例如,S及N)摻雜、蒸汽、過濾及溶解等等。預處理之其他實例包括燒結製程,諸如SPS (火花電漿燒結,亦即直流燒結)、微波、微波電漿及UV (紫外線),其可在惰性氣體中在高壓及高溫下進行。在一些實施例中,多種預處理方法可一起使用或串聯使用。此等預處理可用於在ECM生長之前修改多孔介質之形態及/或表面。例如,預處理可改變多孔介質的表面能,因此ECM可更有效地滲透至多孔介質的小孔中。
如上所述,活性材料隨後可沈積在視情況塗有ECM之多孔介質的表面上及/或孔隙內,如步驟130所示。所得材料為具有多孔介質、視情況選用之ECM及活性材料的SCM。可使用任何保形沈積技術沈積活性材料,保形沈積技術能夠將活性材料沈積在視情況塗有ECM之多孔介質的表面上及/或孔隙內。可用於沈積活性材料之保形沈積技術的一些實例為溶液沈積技術(例如,化學浴沈積、溶膠-凝膠沈積、粒子印刷等)及氣相沈積技術(例如,濺射、蒸發、化學蒸氣沈積、原子層沈積(ALD)等)。
由於多孔介質及/或ECM之高孔隙率,有效滲透至孔中的活性材料可佔據大量SCM。在一些實施例中,活性材料與SCM的總質量相比的質量分數大於20%,或大於40%,或大於60%,或大於80%,或為10%至90%,或50%至90%,或60%至90%。
在一些情況下,活性材料將與多孔介質中的材料或塗有ECM之多孔介質中的材料合金化。例如,在一些方法中,活性材料在可熔融或部分熔融多孔介質及/或導電粒子之高溫下沈積,且活性材料將在沈積時與下面的材料合金化。在其他情況下,多孔介質及/或導電粒子在活性材料沈積期間不會熔融或將部分熔融,但高溫使得活性材料能夠擴散至下面的材料中,從而在活性材料與下面的材料之間引起一定程度的合金化。
在一些實施例中,用其他膜(亦即ECM及/或活性材料)塗佈多孔介質將藉由填充材料中之一些空隙(亦即孔)使多孔介質緻密化。對於本文所述之多孔材料上的膜沈積的其他實例亦為如此。此外,焊接(或聚結)之行為亦可將較不緻密的多孔材料緻密化為更緻密的SCM。
在一些實施例中,如圖1中之步驟110所示的多孔介質,如上所述,具有高導電率(例如,導電碳同素異形體)。在此類情況下,可能需要或可能不需要塗佈額外的ECM (例如,在步驟120中)。
在一些實施例中,如圖1中之步驟110所示的多孔介質,如上所述,本身為活性材料(例如矽)。在此類情況下,可能需要或可能不需要塗佈額外的活性材料(例如,在步驟130中)。
可對SCM進行一或多個後加工步驟,如步驟140所示。例如,可對SCM進行蝕刻(例如,電漿蝕刻或化學蝕刻)以選擇性地蝕刻或移除一或多種材料組分。後處理之一些非限制性實例包括機械加工,諸如球磨、研磨、碾磨、微流化、噴射研磨及其他技術,以減小粒度而不損害其中包含的碳同素異形體。後處理之其他實例包括剝離製程,諸如剪切混合、化學蝕刻、氧化(例如,悍馬法)、熱退火、燒結、藉由在退火期間添加元素(例如,S及N)摻雜、蒸汽、過濾及溶解等等。後處理之其他實例包括燒結製程,諸如SPS、微波、微波電漿及UV,其可在惰性氣體中在高壓及高溫下進行。在一些實施例中,多種後處理方法可一起使用或串聯使用。後加工可用於修改SCM之形態及/或表面。例如,可將大型SCM研磨成較小的SCM,且用某些溶劑調配成可印刷的墨水。
使用圖1中之方法100,活性材料可經由SCM分散,使得活性材料均具有高表面積,且亦由具有非常高導電率的多孔結構支撐。
圖2示出根據一些實施例之用於使用載劑流體製造SCM的方法200。類似於圖1中的方法100,在此方法200中,提供多孔介質,如步驟210所示。步驟210中所示之多孔介質類似於圖1之步驟110中所述之多孔介質。SEM圖像215示出可在步驟210中使用的矽基多孔介質的實例。
除步驟210中所示的多孔介質之外,圖2中所示的方法200與圖1中之方法100的不同之處在於包括導電粒子,如步驟220所示。步驟220中之導電粒子可為碳基粒子、金屬粒子或導電氧化物。在一些情況下,此等導電粒子亦能夠承受下游製程所需的高加工溫度(例如,大於1000℃)。SEM圖像225示出可在步驟220中使用的碳基(在此實例中為石墨烯)粒子的實例。
步驟210中所述之多孔介質及/或步驟220中所述之導電粒子隨後可在載劑流體中混合在一起以形成載劑流體混合物,如步驟230所示。在一些實施例中,載劑流體係用於分子解離反應之前體,以使多孔介質及導電粒子「焊接」(亦即,將物理上分離的粒子聚結或結合成一種複合材料)成為SCM。例如,載劑流體(視情況與另一種前體輸入材料混合)可解離(或分解)成分離組分且形成塗佈多孔介質及導電粒子之ECM,從而將其焊接在一起。例如,載劑流體可含有碳(例如甲烷氣體),且可解離成碳基ECM (例如,含石墨烯之粒子)及揮發性副產物(例如氫氣)。載劑流體可為惰性的(例如,主要用於在反應器內輸送粒子),反應性的(例如,分離成形成沈積在反應器中之材料的組分,例如ECM),或者用於形成電漿(例如,微波電漿反應器內的氫電漿)。在不同的實施例中,載劑流體可為液體、氣體或液體及氣體之混合物。
含有碳之氣態載劑流體的一些實例為烴類氣體,諸如C2
H2
、C2
H4
、C2
H6
、C3
H6
,水合二氧化碳,三甲基鋁(TMA),三甲基鎵(TMG),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),甲基乙炔-丙二烯,丙二烯,丙烷,丙炔,乙炔及其任何混合物或組合。含有碳之液體載劑流體的一些實例為異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丙酮、凝聚態烴(例如己烷)、其他液態烴及其任何混合物或組合。在一些實施例中,載劑流體可為上述任何液體與上述任何氣體之混合物。在一些實施例中,載劑流體含有碳且含有少於1%的氧,或不含氧。
在一些實施例中,步驟230之載劑流體混合物中載劑流體與固體(亦即多孔介質及/或導電粒子)之比例為5:1至1000:1。在一些情況下,可使用過飽和的載劑液體混合物,其中可攪拌固體以使固體保持懸浮狀態。
隨後將多孔介質及/或導電粒子於載劑流體中之混合物進料至反應器中以產生本文所述之SCM,如步驟240中所示。在步驟240中,將多孔介質及導電粒子焊接在一起以形成SCM。多孔介質及導電粒子可藉由沈積附加材料(例如ECM、金屬或氧化物)焊接在一起,該附加材料塗佈多孔介質及導電粒子,從而將其焊接在一起。在一些實施例中,載劑流體之分解提供在步驟240中併入SCM中之附加材料(例如ECM,諸如含碳材料)。例如,在一些情況下,執行步驟240之反應器內的初始步驟係將導電分離的組分自載劑流體成核至多孔介質及/或導電粒子的表面上,且在表面上成核後,形成上述ECM的導電分離的組分變得更厚並將多孔介質及/或導電粒子焊接在一起。在其他情況下,多孔介質及導電粒子完全或部分熔融且焊接(或聚結)在一起而不沈積另一種材料。多孔介質及/或導電粒子可例如藉由施加微波能或熱能或經由使用電漿來熔融。在步驟240中,多孔介質及/或導電粒子亦可部分地焊接在一起,且可在一或多個下游製程中進一步焊接。
在步驟240之一些實施例中,ECM可沈積在多孔介質及/或導電粒子的表面上及/或孔隙內,且多孔介質及/或導電粒子可焊接在一起。結果是具有連續ECM (亦即,導電基質)的SCM連接及圍繞多孔介質及/或導電粒子。例如,載劑流體可分解成分離組分,其中分離組分中之一者為ECM。
方法100 (例如,步驟120或130)及方法200 (例如,步驟240)中描述的反應可在不同類型的反應器中發生。如本文所用的術語「反應器」可包括其中多孔介質及/或導電粒子及/或活性材料經加工以形成本文所述之SCM或形成本文所述之SCM的中間產物的任何系統。本文所述之反應器通常向輸入材料提供能量以沈積材料,將材料焊接在一起或以其他方式改變輸入材料,從而形成本文所述之SCM。例如,輸入材料可為氣體或液體輸入材料,其轉化成分離組分以形成粒子或沈積膜,或者多孔介質,其經部分熔融且與導電粒子焊接在一起。在一些情況下,反應器可包括封閉的腔室或對周圍環境開放的腔室。在一些情況下,反應器可在大氣壓或大於0.1 atm的壓力下或在真空中進行加工。反應器內的壓力可高於大氣壓(例如,高於1 atm,或1 atm至10 atm),大致在大氣壓下(例如,0.5 atm至2 atm,或0.1 atm至2 atm),或真空(例如,低於0.1 atm)。在某些情況下,反應器內之氣氛為惰性的(例如氬氣或氮氣),或反應性的(例如氧氣或氫氣),或中等反應性的(例如空氣)。在一些情況下,反應器為微波電漿反應器、微波電漿增強化學氣相沈積(CVD)反應器、微波熱CVD反應器、電漿炬、射頻(RF)能源反應器、RF電漿CVD反應器、熱反應器、燈絲加熱熱CVD反應器、熱CVD反應器、感應加熱熱CVD反應器、鼓式粒子塗佈器或UV反應器。鼓式粒子塗佈器係加工旋轉鼓內部粒子的反應器(例如,在粒子上沈積附加材料,或修改粒子表面)。UV反應器係使用UV輻射向材料供應能量的反應器。
本文描述之方法(例如,圖1中之方法100及圖2中之方法200)含有一系列步驟,且在給定步驟中,可產生、修改或焊接一或多種材料。在一些實施例中,反應中之所有步驟在一個整體反應器中發生(亦即「原位」加工),而在其他實施例中,分開的反應器用於不同的步驟(亦即「非原位」加工)。例如,多孔介質及/或導電粒子可在分開的反應器中非原位產生,自每個反應器收集,隨後進料至第三反應器中以焊接在一起。在另一個實例中,多孔介質及/或導電粒子可在同一反應器的分開的區域中原位產生,隨後進料至反應器的第三區域中以焊接在一起。
在一些實施例中,與多孔介質及/或導電粒子混合的載劑流體與反應器內的另一種液態或氣態供應材料組合。此供應材料可為惰性的(例如,主要用於在反應器內輸送粒子),反應性的(例如,分離成形成沈積在反應器中之材料的組分,例如ECM),或者用於形成電漿(例如,微波電漿反應器內的氫電漿)。有些供應材料含有碳,有些則不含碳。含有碳之氣態供應材料的一些實例為烴類氣體,諸如C2
H2
、C2
H4
、C2
H6
,水合二氧化碳,TMA,TMG,GMA,甲基乙炔-丙二烯,丙二烯,丙烷,丙炔,乙炔及其任何混合物或組合。含有碳之液態供應材料的一些實例為IPA、乙醇、甲醇、凝聚態烴(例如己烷)、其他液態烴及其任何混合物或組合。不含碳之氣態供應材料的一些實例為氫氣、氦氣、稀有氣體諸如氬氣,或多於一種氣體的混合物。不含碳之液態供應材料的實例為LiS。視載氣之組成及視情況選用之其他氣體而定,在不同的實施例中,載劑流體與進入反應器的總流量的比例可廣泛變化(例如,總流量的0.1%至100%)。
在一些實施例中,在圖2中之步驟240中形成SCM之後,活性材料沈積於SCM的表面上及/或孔隙內。圖2A示出在一些實施例中製備SCM的方法,其中將附加材料併入步驟240中製備的第一SCM中以形成包含活性材料的第二SCM。例如,在步驟250中提供連接及圍繞多孔介質及/或導電粒子的具有連續ECM (亦即,導電基質)的第一SCM。步驟250中所示之SCM係如圖2中之步驟240中所述之SCM的非限制性實例。其他實施例包括在步驟240中製備的SCM,其中多孔介質及導電粒子以其他方式焊接在一起,諸如使用非導電材料,或藉由如上所述熔融粒子。繼續圖2A中描述的示例方法,隨後將活性材料沈積於第一SCM的表面上及孔隙內,如步驟260所示。此實例中之所得材料為含有ECM及活性材料的第二SCM。可使用任何保形沈積技術沈積活性材料,如上文圖1之步驟130中所述。在此實例或第一SCM以不同方式焊接在一起的其他實例中,活性材料可為上述任何活性材料(例如,諸如S或Si之儲能材料、半導體材料或表面功能化材料)。
可使用不同的方法將載劑流體混合物進料至反應器中。在代表各種實施例之一些實驗運行中,使用氣體管線、霧化器或鼓泡器(例如,在有/無附加載氣的情況下將頂部氣體進料至反應器中)將載劑流體混合物供應至反應器。在一些情況下,載劑流體混合物在單一來源或多源供應方法中在反應器中供應。在一些情況下,載劑流體及多孔介質及/或導電粒子在反應腔室中原位混合,或在進料至反應器中之前混合。在一些情況下,載劑流體及多孔介質及/或導電粒子自單一流直接進料至反應器中,且在其他情況下,有多個進料流進入反應器且在反應器內發生混合。在某些情況下,進料至反應器中的材料經溫度調節。例如,氣態材料的溫度可保持在液相的沸點以上(例如,高於沸點10℃)。
在一些情況下,將具有多孔介質及/或導電粒子之載劑流體進料至反應器(例如,微波電漿反應器)中以產生SCM,隨後將其壓縮成粒料或沈積於基板上以形成膜,所得SCM粒料或膜之電阻或薄層電阻低(亦即導電率高)。例如,在實驗運行中,將碳粒子及銀粒子組合且進料至微波反應器中以產生SCM (類似於圖2中之步驟240中所述)。在不同的實驗中改變微波功率的量。所得SCM之電阻率比單獨的碳粒子(當壓縮成粒料用於測試時)之電阻率低20-35%。
在一些情況下,具有多孔介質及/或導電粒子之載劑流體在UV反應器中加工,且用UV雷射照射以形成SCM。例如,在實驗運行中,將碳粒子進料至反應器中且用UV雷射照射以產生SCM (類似於圖2中的步驟240中所述)。在一些實驗運行中,UV反應器內之壓力為低壓(例如,1毫托至500毫托,或低於約70托)。在其他實施例中,可在反應器內使用其他壓力,諸如高於大氣壓(例如,高於1 atm,或1 atm至10 atm),大致在大氣壓下(例如,0.5 atm至2 atm,或0.1 atm至2 atm)。在一些實驗運行中,反應器內的環境為惰性的。在一些實驗運行中,在UV輻射之前對碳粒子進行KOH化學預處理,且在一些情況下,不進行化學預處理。在一些情況下,所得SCM之薄層電阻率比單獨的碳粒子(當壓縮成粒料用於測試時)之薄層電阻率低約80%。
在一些實施例中,多孔介質(例如,如圖2中之210所示)及/或導電粒子(例如,如圖2中之220所示)在本文所述之一或多個方法步驟中(例如,在圖1之方法100中,或在圖2之方法200中)被破碎。在一些情況下,在加工期間(例如,在隨後的材料沈積期間,在圖1中之步驟120或130中,或在圖2中之步驟240中)由反應器供應之能量可使多孔介質粒子及/或導電粒子斷裂,使得粒子之平均直徑減小。在一些情況下,多孔介質粒子及/或導電粒子之破碎在單個步驟中發生,或在反應器內之多個步驟中發生。例如,多孔介質及/或導電粒子於載劑流體中之混合物可進料至反應器中,且多孔介質粒子可在圖2中之步驟240中形成SCM期間被破碎(亦即,粒子之平均直徑減小)。換言之,多孔介質之破裂及ECM之沈積可在反應器的同一區域內發生。在另一個實例中,包括在圖1中之步驟120中將ECM沈積於多孔介質上,多孔介質之破裂及ECM沈積輔助的多孔介質的連接或熔合的過程可同時發生。在其他實施例中,多孔介質可在ECM沈積之前在反應器中破碎。例如,多孔介質可在反應器之第一區域中破碎,且ECM沈積(例如,如圖1中之步驟120中)可在反應器內之第二區域中發生。在另一個實例中,如圖2中之步驟240所示的過程可在具有多個區域之反應器中發生,且多孔介質可在沒有ECM沈積的情況下進料至第一區域中,隨後破碎的粒子可流至下游的區域,其中ECM沈積於破碎的多孔介質粒子上。在其他實例中,粒子之破碎及ECM之沈積可在反應器之同一腔室內的不同區域中,或者在單個反應器之不同腔室內的不同區域中順序發生。亦即,可在不存在ECM之情況下將多孔介質進料至反應器中,隨後破碎多孔介質,接著將ECM沈積於破碎的多孔介質粒子上。
在一些實施例中,SCM係使用上述方法(例如,圖1中之方法100或圖2中之方法200)產生,且進一步包括混合至SCM中之其他類型的粒子。例如,圖1中之步驟130中所示的SCM除了多孔介質之外,可包括第二種類型的粒子。在此等實施例中,此等其他類型之粒子可為具有不同於本文關於多孔介質及/或導電粒子所述之特性的粒子。例如,其可具有低表面積(亦即,並非多孔的),其可為電絕緣的(亦即,不導電的),及/或其可不為如上所述之活性材料。出於各種原因可包括此等附加粒子。例如,附加粒子可具有高縱橫比(例如,纖維狀),其可改良所產生之SCM的機械特性。在不同的實施例中,此等附加粒子可在SCM組分粒子(例如,多孔介質粒子)破碎之前或之後,及在形成第一SCM之前或之後(例如,在圖2中之步驟240中將多孔介質粒子及ECM連接(例如,焊接)在一起之前或之後)添加。
包括破裂反應器中之多孔介質的所有上述實例亦可包括在相同步驟或後續步驟中破裂導電粒子。
在一些實施例中,多孔介質粒子及/或導電粒子可在ECM的沈積及多孔介質、導電粒子及ECM一起連接或熔合之前、之後或同時在反應器內破碎。用於實現此目的之方法的一些實例包括以下非限制性實施例:
實例1-多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料可進料至反應器中,a)可破碎多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料,b)可沈積ECM,及c)多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料可連接或熔合在一起以產生SCM,其中a)、b)及c)均在反應器中在一個步驟中發生。換言之,在此實例中,在聚結步驟中(例如,如圖2中之步驟240所示),在微波電漿反應器中在單一步驟中破碎多孔介質及/或導電粒子且沈積ECM。
實例2-如上述非限制性實例1中之過程a)、b)及c)可在第一步驟中進行,隨後第二步驟可包括i)在反應器的單獨區域內,或ii)在自反應器中取出連接或熔合的材料後的非原位將活性材料沈積在連接或熔合的材料上以產生第二SCM。
實例3-在第一步驟中,活性材料可進料至反應器中,a)破碎,b) ECM可沈積於活性材料上,及c)活性材料及ECM可連接或熔合在一起以產生第一SCM。隨後在第二步驟中,將連接或熔合的活性材料及ECM與多孔介質粒子及/或導電粒子一起進料至反應器的第二區域,i)可破碎多孔介質粒子及/或導電粒子,ii)可沈積附加ECM,及iii)多孔介質粒子及/或導電粒子以及先前連接或熔合的活性材料均可連接或熔合在一起以產生第二SCM。
實例4-在第一步驟中,ECM可在反應器之第一區域內形成。隨後可將此等ECM與多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料一起進料至反應器之第二區域中,a)可破碎ECM、多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料,b)可沈積ECM,及c)多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料可在此第二步驟中連接或熔合在一起以產生SCM。
實例5-在第一步驟中,可將多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料之第一組合物進料至反應器中,且可破碎多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料。在第二步驟中,可將多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料之第二組合物進料至反應器之第二區域中,且可破碎多孔介質粒子、導電粒子及/或活性材料。隨後在第三步驟中,可將第一步驟之產物及第二步驟之產物進料至反應器之第三區域中,a)可沈積ECM,及b)第一步驟之產物及第二步驟之產物可連接或熔合在一起以產生SCM。
在一些情況下,具有多孔介質及/或導電粒子之載劑流體可形成為膜的SCM (例如,在圖2中之步驟240期間)。例如,具有多孔介質及/或導電粒子之載劑流體可調配成包含揮發性組分之墨水,該墨水可塗佈至基板上,可移除揮發性組分(例如,可在退火及/或真空製程中將膜乾燥),所得膜可在反應器中加工以形成SCM。在另一個實例中,圖1中之步驟130中所示的SCM粒子可在微波電漿反應器中形成,且在步驟130中之SCM形成之後,其進入電漿射流(例如,在反應器之電漿炬區域內),在此處其經電離,且經電離之SCM撞擊在基板上,從而形成SCM粒子之高品質膜。
圖3描述根據一些實施例之用於產生SCM之方法300的非限制性實例。在步驟310中提供複數個多孔介質粒子,且在步驟320中將ECM沈積於多孔介質粒子之表面上(及/或孔隙內)。隨後,在步驟330中將活性材料沈積於塗有導電材料的複數個多孔介質粒子之表面上(及/或孔隙內)以形成SCM。
圖4描述根據一些實施例之用於產生SCM之方法400的非限制性實例。在步驟410中提供複數個多孔介質粒子及複數個導電粒子,且在步驟420中將ECM沈積於此兩種類型粒子之表面上(及/或孔隙內)。隨後,在步驟430中將活性材料沈積於複數個多孔介質粒子及塗有導電材料的複數個導電粒子之表面上(及/或孔隙內)以形成SCM。
圖5描述根據一些實施例之用於產生SCM之方法500的非限制性實例。在步驟510中提供複數個多孔介質粒子及複數個導電粒子。在步驟520中,藉由將複數個多孔介質粒子及複數個導電粒子混合在載劑流體中形成載劑流體混合物。在步驟530中,將ECM沈積於此兩種類型粒子之表面上(及/或孔隙內),以使粒子聚結在一起且形成SCM。
視情況,在方法300、400及500中,亦可提供含有活性材料之粒子(例如,在步驟310、410及/或510中),且將其併入產生的SCM中。例如,步驟310中之多孔介質粒子可含有活性材料(例如,作為塊狀材料、合金或摻雜劑),且步驟330中產生的SCM將含有活性材料。在其他情況下,可在上述方法中提供粒子混合物,諸如多孔介質及含有活性材料之粒子的混合物,或多孔介質、導電粒子及含有活性材料之粒子的混合物,或多孔介質、導電粒子及其他類型之粒子(例如高縱橫比粒子)的混合物。
另外,根據一些實施例,在方法300、400及500中,可破碎多孔介質、導電粒子及/或活性材料粒子。如本揭示案中之其他地方所述,粒子之破裂可在ECM及/或活性材料沈積之前、之後或期間的任何步驟發生。
ECM及/或活性材料在方法300、400及500中之沈積可在單獨的反應器中進行,或在單個反應器之不同區域中進行。在一些情況下,單個反應器之不同區域在反應器內之一個腔室內或在不同腔室中。
另外,複數個多孔介質粒子及導電粒子可在來自用於沈積ECM及活性材料之反應器的一或多個單獨的反應器中,或在用於沈積ECM及活性材料之同一反應器的不同區域中產生。
例如,在圖3之步驟305中,可提供製程輸入材料(例如,進入單獨的反應器,或用於沈積ECM及活性材料之同一反應器的不同區域),且可添加能量以將製程輸入材料轉化成分離組分,以在步驟305中形成多孔介質粒子。在此等產生之多孔介質粒子在用於沈積ECM及/或活性材料之同一反應器的分開區域中產生的情況下,步驟305中產生之多孔介質粒子可離開第一區域且進入可在步驟320中沈積ECM之第二區域。
在第二實例中,在圖4之步驟405中,可提供第一製程輸入材料及第二製程輸入材料,且可添加能量以將製程輸入材料轉化成分離組分,以在步驟405中形成多孔介質粒子及導電粒子。在所產生之多孔介質粒子在用於沈積ECM及/或活性材料之同一反應器的分開區域中產生的情況下,步驟405中產生之多孔介質及導電粒子可離開第一區域及第二區域且進入可在步驟420中沈積ECM之第三區域。
在第三實例中,在圖5之步驟505中,可提供第一製程輸入材料及第二製程輸入材料,且可添加能量以將製程輸入材料轉化成分離組分,以在步驟505中形成多孔介質粒子及導電粒子。在所產生之多孔介質粒子在用於沈積ECM材料之同一反應器的分開區域中產生的情況下,步驟505中產生之多孔介質及導電粒子可離開第一區域及第二區域,與載劑流體混合以形成載劑流體混合物,且載劑流體混合物可隨後進入可在步驟530中沈積ECM之第三區域。
根據一些實施例,在步驟540中形成之後,附加材料亦可沈積於SCM之表面上及/或孔中。此等附加材料可為本文所述之活性材料,如圖2A所示之方法中所述。例如,中孔碳多孔介質粒子可在步驟530中使用含石墨烯之ECM在微波電漿製程中與金屬導電粒子(例如銀粒子)聚結,隨後活性電池材料(例如硫或Lix
Sy
)可使用物理氣相沈積方法(例如蒸發)沈積至孔中。此種含有活性材料之SCM對於鋰離子電池陰極為有利的。
圖6及圖7示出可產生本文所述SCM之反應器的一些非限制性實例。
圖6中之反應器600含有一組區域610、620及視情況選用之630。在一些實施例中,將多孔介質進料至區域610中,其中ECM沈積於多孔介質之表面上及/或孔隙內。視情況,在區域610中,多孔介質亦可破碎。SCM在區域610中形成,隨後在區域620中直接自反應器收集或沈積為膜。例如,反應器可包括電漿炬,其產生含有所產生之SCM粒子的電漿射流,電漿射流可將SCM粒子輸送至基板且將SCM粒子沈積於基板上之高品質膜中。
在一些情況下,反應器600亦包括另一個區域630,其中產生多孔介質。在一些情況下,區域610及630為反應器內之獨立腔室,多孔介質在腔室(630)中產生且離開腔室630並進入沈積ECM之腔室610。在其他情況下,區域610及630為反應器600之同一腔室內的不同區域。
在一個實例中,反應器可包括具有微波電漿之區域(例如區域630),其中產生多孔介質;具有PVD沈積之區域(例如濺射腔室,或鼓式粒子塗佈器)(例如區域610),其中多孔介質經ECM塗佈;及具有電漿炬之區域(例如區域620),其產生含有所產生之SCM粒子的電漿射流,且電漿射流可將SCM粒子輸送至基板並將SCM粒子沈積於基板上成為高品質膜。
在一些實施例中,本文所述之反應器的一或多個區域可含有電漿炬。在一些實施例中,電漿炬包含三個區域。在此等實施例中,第一區域產生或修改粒子,第二區域使粒子電離且產生電漿射流,第三區域加速經電離之粒子。在一些實施例中,經加速之粒子隨後在基板上沈積為膜。例如,多孔介質可輸入至該炬之第一區域中,在此沈積ECM,第二區域可電離經ECM塗佈之多孔介質粒子,第三區域將粒子加速至基板上以形成緻密的SCM膜。在其他實施例中,自電漿噴霧系統輸出之粒子經收集或用作不同下游系統之輸入物。
可使用電漿炬加工之SCM材料的一些其他非限制性實例包括以下粒子及塗層。在一些實施例中,將粒子輸入系統,且在第一區域中對此等粒子進行修改(例如塗佈或修飾)。可輸入至電漿炬中之粒子的一些實例為碳同素異形體、矽、碳、鋁及陶瓷(例如FeSi、SiOx
)。輸入粒子不受特別限制,且可使用本文所述之電漿炬及方法加工許多不同的材料。例如,可產生及/或塗佈具有高導磁率(例如鎳-鐵軟鐵磁合金)、高相對介電常數(例如高k介電材料,諸如鈣鈦礦)或高導電率材料(例如金屬)之材料以產生用於許多不同應用之材料或超材料。類似地,可使用本文所述之電漿炬及方法,在輸入粒子上塗佈許多不同的材料,包括ECM及活性材料。塗佈於電漿炬之第一區域中之輸入粒子上的材料的一些非限制性實例為碳、硫、矽、鐵、鎳、錳、金屬氧化物(例如ZnO、SiO及NiO)、金屬碳化物(例如SiC及AlC)、金屬矽化物(例如FeSi)、金屬硼化物、金屬氮化物(SiN)及許多類型之陶瓷材料。
在一些實例中,本文所述之反應器的一或多個區域可含有鼓式粒子塗佈器。鼓式粒子塗佈器為可用於沈積塗層、焊接或以其他方式修改粒子之反應器。在一些實施例中,鼓式粒子塗佈器為圓筒形的,粒子進料至圓筒形塗佈器之一個圓形端部,且螺旋鑽(亦即螺旋鑽運送機,或螺旋運送機,或用於藉助於旋轉螺旋飛行移動材料之裝置)用於沿圓筒之主軸輸送粒子。經組態以將材料沈積於粒子上之鼓式塗佈器的一些實例為配備有電漿CVD沈積系統、熱CVD沈積系統及噴霧液體沈積系統之鼓式塗佈器。例如,可將矽多孔介質粒子進料至配備有電漿CVD系統之鼓式粒子塗佈器中,且烴前體氣體可以用於在矽粒子上沈積碳ECM。在一些情況下,圓筒亦沿著主軸旋轉以攪拌粒子且改良粒子加工均勻性。此類鼓式粒子塗佈器之一些優點為高流通量、連續操作(使用螺旋鑽系統連續地進料粒子通過塗佈器)及低設備成本。
在一些實施例中,區域610及620經連接以使得SCM在區域610中形成與在區域620中收集之間不暴露於空氣。類似地,在一些實施例中,區域630及610經連接以使得多孔介質在區域630中形成與在區域610中進一步加工之間不暴露於空氣。例如,本文所述之粒子可藉由氣流、重力或物理機械(例如螺旋鑽或傳送帶)在反應器的區域之間傳輸。或者,該等區域可經連接以使得在區域之間存在少量氧氣暴露(例如,在環境中小於100 ppm)。在一些情況下,粒子可暴露於空氣或另一種中等反應性環境,同時在反應器中的區域之間轉移。
圖7中之反應器700含有一組區域710、720及視情況選用之730a及730b。在一些實施例中,將多孔介質及導電粒子進料至區域710中,其中ECM沈積於多孔介質及導電粒子之表面上及/或孔隙內。視情況,在區域710中,多孔介質及/或導電粒子亦可破碎。SCM在區域710中形成,隨後在區域720中直接自反應器收集或沈積為膜(例如,使用具有積體電漿炬之反應器)。
在一些情況下,反應器700亦包括其他區域730a及/或730b,其中分別產生多孔介質及/或導電粒子。在一些情況下,區域710、730a及/或730b為反應器內之單獨腔室,多孔介質在腔室730a中產生且離開腔室730a並進入腔室710,在此沈積ECM,及/或導電粒子在腔室730b中產生且離開腔室730b並進入腔室710,在此沈積ECM。在其他情況下,區域710、720、730a及/或730b為反應器700之同一腔室內的不同區域。換言之,在一些反應器中,第一腔室之輸出耦接至第三腔室之輸入;且第二腔室的輸出耦接至第三腔室之輸入。
在一些實施例中,區域710及720經連接以使得SCM在區域710中形成與在區域720中收集之間不暴露於空氣。類似地,在一些實施例中,區域730a及/或730b與區域710連接,使得多孔介質及/或導電粒子在區域730a及/或730b中形成與在區域710中進一步加工之間不暴露於空氣。例如,本文所述之粒子可藉由氣流、重力或物理機械(例如螺旋鑽或傳送帶)在反應器的區域之間傳輸。或者,該等區域可經連接以使得在區域之間存在少量氧氣暴露(例如,在環境中小於100 ppm)。在一些情況下,粒子可暴露於空氣或另一種中等反應性環境,同時在反應器中的區域之間轉移。
在一些實施例中,本發明之多孔介質及/或導電粒子含有顆粒碳。
與習知碳材料相比,此顆粒碳可具有高組成純度、高導電率及高表面積。在一些實施例中,顆粒碳亦具有對特定應用有益的結構。例如,小孔徑及/或中孔結構可有益於電池電極材料、用於電磁膜之超材料、電化學感應器及用於阻抗譜之材料。在一些情況下,中孔結構之特徵可在於具有寬孔徑分佈(例如,具有孔徑之多峰分佈)的結構。例如,孔徑之多峰分佈可指示具有高表面積及大量小孔之結構,其經由具有較大特徵尺寸之結構中的材料有效地連接至基板及/或集電器(亦即,經由結構提供更多的傳導通路)。此類結構之一些非限制性實例為分形結構、樹枝狀結構、分支結構及具有不同尺寸之互連通道的聚集體結構(例如,由大致圓柱形及/或球形之孔及/或粒子構成)。
在一些實施例中,本文所述之多孔介質及/或導電粒子中所含的顆粒碳材料係使用微波電漿反應器及方法生產,諸如名稱為「微波化學加工(Microwave Chemical Processing)」之美國專利第9,812,295號或名稱為「微波化學加工反應器(Microwave Chemical Processing Reactor)」之美國專利第9,767,992號中所述之任何適合的微波反應器及/或方法,該等專利轉讓給與本申請案相同之受讓人,且以引用的方式併入本文中,如同在本文中出於所有目的充分闡述一般。用於生產本文所述之碳奈米粒子及聚集體的微波電漿氣體加工系統方法及裝置的附加資訊及實施例亦描述於本揭示案中提及之相關美國專利及專利申請案中。
在一些實施例中,本文所述之多孔介質及/或導電粒子中的顆粒碳材料描述於名稱為「具有碳同素異形體之無核粒子(Seedless Particles with Carbon Allotropes)」之美國專利第9,997,334號中,其轉讓給與本申請案相同之受讓人,且以引用的方式併入本文中,如同在本文中出於所有目的充分闡述一般。在一些實施例中,顆粒碳材料含有石墨烯基碳材料,其包含複數個碳聚集體,每個碳聚集體具有複數個碳奈米粒子,每個碳奈米粒子包括石墨烯,視情況包括多壁球形富勒烯,且視情況具有無核粒子(亦即具有未成核粒子)。在一些情況下,亦在不使用催化劑之情況下生產顆粒碳材料。石墨烯基碳材料中之石墨烯具有多達15層。碳聚集體中碳與除氫以外之其他元素的比率百分比大於99%。碳聚集體之中值尺寸為1微米至50微米,或0.1微米至50微米。當使用Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法以氮作為吸附物進行量測時,碳聚集體之表面積為至少10 m2
/g,或至少50 m2
/g,或10 m2
/g至300 m2
/g,或50 m2
/g至300 m2
/g。當壓縮時,碳聚集體具有大於500 S/m,或大於5000 S/m,或500 S/m至20,000 S/m之導電率。
在一些實施例中,本文所述之多孔介質及/或導電粒子中的顆粒碳材料描述於名稱為「碳同素異形體(Carbon Allotropes)」之美國專利第9,862,606號中,其轉讓給與本申請案相同之受讓人,且以引用的方式併入本文中,如同在本文中出於所有目的充分闡述一般。在一些實施例中,顆粒碳材料含有碳奈米粒子,其包含至少兩個連接的多壁球形富勒烯,以及塗佈連接的多壁球形富勒烯之石墨烯層。另外,碳奈米粒子內之碳同素異形體可很好地排序。例如,使用532 nm入射光之碳奈米粒子的拉曼光譜可具有在約1350 cm-1
處之第一拉曼峰及在約1580 cm-1
處之第二拉曼峰,且第一拉曼峰強度與第二拉曼峰強度之比為0.9至1.1。在一些情況下,在碳奈米粒子內石墨烯與多壁球形富勒烯之原子比為10%至80%。
在一些實施例中,本文所述之顆粒碳材料係使用熱裂解裝置及方法生產,諸如名稱為「裂解加工氣體(Cracking of a Process Gas)」之美國專利第9,862,602號所述之任何適當的熱裝置及/或方法,該專利轉讓給與本申請案相同之受讓人,且以引用的方式併入本文中,如同在本文中出於所有目的充分闡述一般。用於生產本文所述之碳奈米粒子及聚集體的熱裂解方法及裝置的附加資訊及實施例亦描述於本揭示案中提及之相關美國專利及專利申請案中。
在一些實施例中,多孔介質及/或導電粒子中之顆粒碳含有多於一種類型的碳同素異形體。例如,顆粒碳可含有石墨烯、球形富勒烯、碳奈米管、無定形碳及/或其他碳同素異形體。此等碳同素異形體中之一些在本揭示案中提及之相關美國專利及專利申請案中進一步描述。另外,顆粒碳中之不同碳同素異形體可具有不同的形態,諸如低縱橫比及高縱橫比、低表面積及高表面積及/或中孔結構及非中孔結構之混合物。使用具有不同同素異形體(以及在一些情況下不同形態)之組合的顆粒碳可增強電池電極的電學及機械特性。顆粒碳中第一碳同素異形體(例如,具有高導電率及/或中孔結構)與第二碳同素異形體(例如,長鏈碳同素異形體)的質量比可為70:30至99:1,或80:20至90:10,或85:15至95:5,或約85:15,或約90:10,或約95:5。例如,顆粒碳中之中孔碳同素異形體可提供高表面積及/或高導電率,且在顆粒碳中添加長鏈(亦即,高縱橫比)碳同素異形體可改良電池、陰極及/或陽極之機械強度、黏附性及/或耐久性。
在一些實施例中,多孔介質及/或導電粒子中之顆粒碳包含含有石墨烯之粒子(例如,具有本文所述之一或多種特性),及含有長鏈碳同素異形體之粒子(例如,以弦狀排列連接之球形富勒烯,或碳奈米管束)。在一些實施例中,長鏈碳同素異形體之縱橫比大於10:1,或10:1至100:1,或約10:1,或約20:1,或約50:1,或約100:1。在一些實施例中,長鏈碳同素異形體之尺寸為50 nm至200 nm寬乘至多10微米長,或10 nm至200 nm寬乘2微米至10微米長。含有長鏈碳同素異形體之其他粒子描述於本揭示案中提及之相關美國專利及專利申請案中。顆粒碳中含石墨烯之碳同素異形體與長鏈碳同素異形體的質量比可為約85:15,或約90:10,或約95:5。在一些實施例中,長鏈碳同素異形體可與顆粒碳中之其他導電(且在一些情況下結構化或中孔)碳同素異形體互鎖,且可形成互鎖的混合複合同素異形體電極,與沒有長鏈碳同素異形體之電極相比具有改良的機械特性。在一些實施例中,添加長鏈(例如,纖維狀)碳增加中等範圍(例如,1微米至10微米)的導電率,且增加其他碳同素異形體之分佈(例如,防止其他碳同素異形體,諸如中孔石墨烯粒子的聚集),同時提高SCM的機械穩定性。此外,添加長鏈碳同素異形體可在碳鏈周圍提供額外的孔隙率,其增加電極中之離子傳導率及遷移率。
例如,長鏈碳能夠在鋰離子電池電極製造期間降低壓延壓力(導致電極具有增加的局部空隙率或孔隙率),同時保持與在較高壓力下壓延之沒有長鏈碳的電極相同(或更好)的機械穩定性(亦即,對分層及/或破裂的耐受性)。降低的壓延壓力對鋰離子電池電極可能係有利的,因為使用較低壓力實現的較高孔隙率導致離子傳導率及/或遷移率增加。另外,在一些實施例中,添加長鏈碳(例如,纖維)可改良鋰離子電池電極相對於習知漿料鑄造電極的伸長率/應變公差。在一些情況下,與習知漿料鑄造電極相比,伸長率/應變公差(例如,最大失效應變或給定應變的效能降低量)可增加多達50%。在此實例之一些結構中,向鋰離子電池電極中之顆粒碳添加長鏈碳同素異形體使得能夠在電極中使用較少的黏合劑或消除黏合劑。
在非限制性實例中,機械穩固的混合複合鋰離子電池電極膜可含有顆粒碳,其具有較低密度(例如中孔)、分級的含石墨烯之粒子(例如,具有15至40微米直徑的粒度)及含有長鏈連接球形富勒烯之較高密度粒子(例如,尺寸為50至200 nm寬乘至多10微米長)的組合。在此實例中石墨烯碳同素異形體與長鏈同素異形體之質量比為約85:15。此實例中之顆粒碳具有高導電率(由於石墨烯及/或球形富勒烯之高導電率),且長鏈同素異形體提供機械增強。
在一些實施例中,多孔介質及/或導電粒子中之顆粒碳摻雜有另一種材料(例如,H、O、N、S、Li、Cl、F、Si、Se、Sb、Sn、Ga、As及/或其他金屬)。摻雜可能係有利的,因為其可調節顆粒碳的特性。例如,摻雜金屬可改良顆粒碳的導電性,且摻雜氧可改變顆粒碳的表面能,使其更容易分散在液體中。
鋰離子電池為可受益於本文所述之材料及方法的示例應用。本SCM可包括鋰離子電池(例如,Li/S或Si-S-石墨烯電池)中之陰極及/或陽極的有益材料及結構。
可用於鋰離子電池陰極之SCM的活性材料的一些實例包括硫材料。陰極中使用之硫材料的一些實例為S、Li2
S、Lix
Sy
(其中x = 0-2且y = 1-8)、經摻雜之S、經摻雜之Li2
S,或其組合。在一些實施例中,陰極可含有呈固體形式或作為懸浮液/溶解溶液之複合材料,其包含S、Li2
S、Lix
Sy
、經摻雜之S、經摻雜之Li2
S、經摻雜之Lix
S、NCM、LFP或其組合。經摻雜之S、經摻雜之Li2
S或經摻雜之Lix
S的一些實例包括摻雜有P、N、C及/或F之S、Li2
S或Lix
S。在一些實施例中,陰極包含含有Lix
Sy
(例如,其中x = 0- 2且y = 1-8)之粒子,粒度為5 nm至100微米。
在一些實施例中,SCM用於鋰離子電池之陰極混合物中,其可由漿料形成,且SCM含有含硫材料,以及一或多種顆粒碳材料,及視情況選用之一或多種黏合劑。在一些實施例中,陰極混合物含有與習知鋰離子陰極材料(諸如NCM或LFP)混合之SCM材料(例如,含有硫及一或多種顆粒碳材料)。
用於鋰離子電池之SCM的活性陽極材料的一些實例包括矽材料。在陽極中使用的矽材料的一些實例為元素矽、鋰-矽化合物、矽-碳複合物及鋰-矽-碳複合物。鋰-矽化合物之一些實例為Li22
Si5
、Li22-x
Si5-y
(其中x = 0-21.9且y = 1-4.9)及Li22-x
Si5-y-z
Mz
(其中x = 0-21.9,y = 1-4.9,z = 1-4.9,且M為S、Se、Sb、Sn、Ga或As)。在不同實施例中,矽材料可為無定形的、結晶的、半結晶的、奈米結晶的或多晶的。
在一些實施例中,SCM可包含在含有矽材料(例如,元素Si、LiSi、摻雜矽之CNO)、一或多種顆粒碳、一或多種聚合物材料、視情況選用之含氧材料(例如,氧化石墨烯)及視情況選用之一或多種黏合劑的陽極混合物中。在一些實施例中,陽極混合物中使用的SCM含有如本文所述經碳材料塗佈之矽粒子。在一些實施例中,陽極混合物中使用的SCM含有含矽的核-殼粒子,核中具有矽或碳材料。在一些實施例中,陽極混合物中使用的SCM包含含有一或多層矽及一或多層碳之多層粒子,核中具有矽或碳材料。
在一些實施例中,使用本文所述之方法製造具有含硫陰極的Li/S電池,該等方法包括在含有ECM之SCM的孔隙內沈積含硫陰極(亦即活性)材料。在一些實施例中,含硫活性材料塗佈SCM之表面,擴散至孔中,填充孔及/或部分填充SCM之孔。在一些實施例中,電池循環一次,且陰極中之含硫活性材料形成多硫化物,隨後多硫化物遷移以進一步填充SCM之孔。然而,SCM之有益形態及化學組成防止多硫化物遷移至陽極,從而減輕特定的降解機制。
在一些實施例中,使用本文所述之方法製造具有含矽陽極的Li/S電池。在一些情況下,含矽陽極材料沈積在含有多孔介質及ECM之SCM的孔隙內。在其他情況下,將含有矽之多孔介質進料至反應器中且用ECM塗佈。在一些情況下,用於Li/S電池陽極之活性含矽陽極材料含有平均粒度小於100 nm或小於50 nm之含矽粒子。此種小尺寸之SCM可有利於防止含Si陽極材料降解,降解通常在習知含矽陽極中由於在電池操作期間Si的膨脹而發生。例如,在具有含大Si粒子(例如,平均直徑大於約100 nm,或大於約50 nm)之陽極的Li/S電池中,膨脹的較大粒子在電池操作期間可能由於在電池操作期間Si的大體積膨脹而破裂,導致電池效能下降。相反,在具有含較小Si粒子(例如,平均直徑小於約100 nm,或小於約50 nm)之陽極的Li/S電池中,粒子之膨脹尺寸相對較小,其減輕在電池操作期間Si粒子之破裂,從而導致設備耐用性提高。
實例
實例1:
實例
實例1:
在非限制性實例中,使用微波電漿反應器系統產生可用作SCM之多孔介質及/或導電粒子之含有石墨及石墨烯的碳粒子及聚集體,如標題為「微波化學加工反應器」之美國專利第9,767,992號中所述。此實例中之微波電漿反應器具有由不鏽鋼製成的主體及石英內壁材料。然而,在所有情況下均不需要石英內壁材料,且可在無石英之反應器中的反應區或鄰近反應區產生類似的碳材料。在一些實施例中,在沒有石英之反應器中的反應區或鄰近反應區產生顆粒碳為有益的,因為諸如氧之材料可自石英中分解且作為不需要的雜質併入產生之碳材料中。反應區體積約為45 cm3
。前體材料為甲烷,且視情況與供應氣體(例如氬氣)混合。甲烷之流速為1至20 L/min,供應氣體之流速為0至70 L/min。利用此等流速及工具幾何形狀,氣體在反應腔室中之停留時間為約0.001秒至約2.0秒,且碳粒子產生速率為約0.1 g/hr至約15 g/hr。在合成及收集聚集體之後,藉由在惰性氣氛中在1000至2200℃之溫度下退火持續約60至約600分鐘對其進行後加工。
在此實例中產生之粒子包含含有複數個碳奈米粒子之碳聚集體,其中各碳奈米粒子含有石墨及石墨烯,且不含種子粒子。此實例中之粒子具有約99.97%或更高的碳與其他元素(除氫以外)的比率百分比。
圖8A示出使用532 nm入射光獲得之此實例之顆粒碳的拉曼光譜。圖8A中之粒子係使用含氬之前體產生。該光譜具有在約2690 cm-1
處之2D模式峰810、在約1580 cm-1
處之G模式峰820及在約1350 cm-1
處之D模式峰830,且2D/G強度比大於0.5。圖8A中產生之粒子的2D/G強度比為約0.7。
此實例中聚集體之尺寸在合成時具有約11.2微米的中值,在退火後具有約11.6微米的中值。初合成之聚集體的粒度分佈具有約2.7微米的第10百分位數及約18.3微米的第90百分位數。退火之聚集體尺寸分佈具有約4.2微米的第10百分位數及約25.5微米的第90百分位數。
在壓縮成粒料後量測聚集體之導電率。當使用2000 psi之壓力壓縮時,初合成(亦即退火前)之材料的導電率為800 S/m,當使用12,000 psi之壓力壓縮時導電率為1200 S/m。當使用2000 psi之壓力壓縮時,退火之材料的導電率為1600 S/m,當使用12,000 psi之壓力壓縮時,導電率為3600 S/m。
圖8B及圖8C示出此實例之顆粒碳的碳聚集體的SEM圖像,圖8D及圖8E示出此實例之顆粒碳的碳聚集體的TEM圖像,顯示石墨及石墨烯同素異形體。層狀石墨烯清楚地顯示在碳的變形(皺紋)內。碳同素異形體之3D結構亦為可見的。此實例中之碳同素異形體具有3D結構,其具有分級的中孔、少量層的石墨烯結構,具有特定的邊與基面平面比。在一些實施例中,本發明之顆粒碳中石墨烯的邊與基面平面比為約1:10,或約1:100,或1:10至1:100。
使用氮BET法及密度泛函理論(DFT)法量測此實例中聚集體之表面積。藉由BET法測定之聚集體的表面積為約85.9 m2
/g。藉由DFT法測定之聚集體的表面積為約93.5 m2
/g。
與習知產生之碳材料相反,在此實例中由微波電漿反應器產生之碳粒子及聚集體含有具有高純度、高導電率及大表面積的石墨及石墨烯。另外,此等粒子具有指示高度有序之拉曼特徵,且不含種子粒子。
實例2:
實例2:
在此實例中,使用類似於圖1之方法100的方法,用ECM塗佈多孔介質。圖9A係使用如本文所述之微波電漿反應器產生之碳基多孔介質的實例的SEM圖像。此實例中之多孔介質含有尺寸為約20 nm至40 nm的小板,及尺寸為約100 nm至200 nm的孔。圖9B示出碳基多孔介質在用碳基ECM塗佈後的SEM圖像。圖9B中所示之SCM的孔隙比圖9A中之多孔介質小,因為孔已經ECM略微填充。此實例中之ECM亦為結構化的,如自圖9B中之SCM的粗糙表面形態可看出(與圖9A中之多孔介質的更光滑的表面形態相比)。此實例中SCM之結構為中孔的且含有雙峰孔徑分佈。此實例中之中孔結構含有由結構化ECM提供的奈米級孔,該結構化ECM散佈在由多孔介質之支架結構及半連續沈積之ECM網路提供的更厚的更導電分支的3D網中。圖9B中所示之SCM可為中間產物,其中下一步係將活性材料共形地沈積在SCM之孔隙內。在其他情況下,圖9B中所示之SCM的表面可用活性材料功能化,經功能化之SCM隨後可用作彈性體材料之增強填料。
實例3-8:
實例3-8:
圖10-15示出含有用ECM塗佈之多孔介質的SCM的實例結果。圖10-14中所示之SCM在微波電漿反應器中加工,類似於圖1中之120或圖2中之240所示之方法。圖10及圖11示出在微波電漿反應器中用ECM塗佈多孔介質的實例。圖12示出在微波電漿反應器中用ECM塗佈具有極高表面積之多孔介質的實例。圖13示出多孔介質在微波電漿反應器中原位破碎的實例。圖14示出在單個步驟中在微波電漿反應器中破碎多孔介質且沈積ECM的實例。圖15示出在熱反應器中用ECM塗佈多孔介質的實例。
實例3:
實例3:
圖10示出在碳基導電基質內含有矽粒子之SCM的實例。此實例中之多孔介質為矽粒子,其在加工過程中藉由沿其解理面裂開而破碎。在一些實施例中,輸入矽粒子之平均直徑為10 nm至10微米,或10 nm至1微米,或小於1微米,或小於500 nm,或小於100 nm。在分隔載劑流體之反應器內將載劑流體與矽多孔介質粒子混合以形成ECM,其沈積於矽粒子之表面上。此實例中之載劑流體為烴類氣體(甲烷),其在微波電漿反應器內與矽粒子混合(亦即,將矽粒子乾燥地進料至反應器中,且使用單獨的入口將烴類氣體進料至反應器中)。烴類氣體在反應器中分解成分離組分,包括導電碳同素異形體,其將矽粒子塗佈且熔合(亦即,聚結或焊接)在一起以形成圖10中之SCM。透射電子顯微鏡(TEM)圖像1010示出SCM之多孔形態。電子能量損失譜(EELS)圖像1020示出1010中所示之SCM的元素圖。EELS圖像1020示出由碳ECM 1040之基質包圍的矽多孔介質1030。矽多孔介質粒子在生產期間破碎有利於鋰離子電池陽極,因為增加的表面數量增加電池的容量。經沈積之碳ECM材料形成導電網路,以將活性矽表面電連接至電池電極導電基板。
實例4:
實例4:
圖11示出使用與實例3中之SCM類似的方法製造之在碳基導電基質內含有矽粒子之SCM的實例。此實例中之多孔介質為矽粒子,其在注入微波電漿反應器之前進行預處理。例如,在一些實驗中,在注入微波電漿反應器之前藉由蝕刻氧化物預處理Si粒子(例如,使用化學蝕刻及/或將顆粒暴露於還原環境)。此實例中之載劑流體為丙酮及IPA (例如50%丙酮及50% IPA)之混合物,且在注入反應器之前與預處理的矽粒子混合。亦在微波電漿反應器內將烴類氣體(例如甲烷)與載劑流體混合物混合(亦即,使用兩個單獨的入口將載劑流體混合物及烴類氣體進料至反應器中)。烴類氣體及載劑流體在反應器中分解成分離組分,包括導電碳同素異形體,其將矽粒子塗佈且熔合(亦即,聚結或焊接)在一起形成SCM。TEM圖像1110示出SCM之多孔形態。EELS圖像1120示出1110中所示之SCM的元素圖。EELS圖像1120示出由碳ECM 1140之基質包圍的矽多孔介質1130。
實例5:
實例5:
圖12示出使用與實例3中之SCM類似的方法製造之在碳基導電基質內含有矽粒子之SCM的實例。此實例中之多孔介質含有矽奈米粒子,其為直徑小於約100 nm之星形結構粒子。星形粒子提供高表面積以形成導電基質。此實例中之載劑流體為丙酮及IPA (例如50%丙酮及50% IPA)之混合物,且在注入微波電漿反應器之前與矽粒子混合。亦在微波電漿反應器內將烴類氣體(例如甲烷)與載劑流體混合物混合(亦即,使用兩個單獨的入口將載劑流體混合物及烴類氣體進料至反應器中)。烴類氣體及載劑流體在反應器中分解成分離組分,包括導電碳同素異形體,其將矽星形粒子塗佈且熔合(亦即,聚結或焊接)在一起形成SCM。TEM圖像1210示出SCM之多孔形態。EELS圖像1220示出1210中所示之SCM的元素圖。EELS圖像1220示出由碳ECM基質包圍的矽多孔介質的小規模混合的區域1230。此等區域1230亦示出比圖10-11中所示之SCM更多的氧。在此情況下,在SCM之含碳表面上添加氧(例如,在羥基中)改變SCM之表面能及潤濕性,使其更容易分散在流體中,且使隨後的流體能夠更容易穿透SCM之孔。
實例6:
實例6:
圖13示出在微波電漿反應器中加工之前及之後的矽粒子的實例,說明在本文所述之過程中如何破碎一些粒子。如TEM圖像1310所示,在微波電漿反應器中加工之前,矽粒子大致為球形1330。如TEM圖像1320所示,在微波電漿加工之後,球形粒子1330破碎成較小的不規則形狀的粒子1340。此實例中之破碎粒子大致呈橢圓形,邊緣呈鋸齒狀。粒子與注入的初級Si粒子相比更小,且幾何形狀不同,此兩者均引起粒子表面積的增加。此對於需要高表面積及小粒度之某些應用為有利的。
實例7:
實例7:
圖14示出使用與實例3中之SCM類似的方法製造之含有在碳基導電基質內具有樹枝狀鏈之矽粒子的SCM的實例。樹枝狀形態可提供用於形成導電基質之高表面積。此實例中之多孔介質含有矽奈米粒子,其作為大致球形粒子進料至微波電漿反應器中,如圖像1410所示。在此實例中進料至反應器中之矽粒子亦具有薄氧化物塗層。此實例中之載劑流體為己烷,且在注入反應器之前在惰性環境中與矽粒子混合。亦在微波電漿反應器內將烴類氣體(例如甲烷)與載劑流體混合物混合(亦即,使用兩個單獨的入口將載劑流體混合物及烴類氣體進料至反應器中)。微波電漿將大致球形的矽粒子破碎成較小的不規則形狀的粒子,類似於圖13中所示之實例。烴類氣體及載劑流體在反應器中分解成分離組分,包括導電碳同素異形體,其將破碎之矽粒子塗佈且熔合(亦即,聚結;焊接)在一起形成SCM。TEM圖像1420示出SCM之多孔形態,包括形成樹枝狀鏈1425之不規則破碎的矽粒子。EELS圖像1430示出圖像1420中所示之SCM的元素圖。EELS圖像1430示出由碳ECM 1450之基質包圍的矽多孔介質1440。矽多孔介質區域740亦示出比圖10-11中所示之SCM更多的氧及比圖12中所示之材料更少的氧。
實例8:
實例8:
圖15示出在碳基導電基質內含有矽粒子之SCM的實例,其中矽粒子作為乾燥材料進料至熱反應器中。此實例中之多孔介質含有平均直徑小於約1微米的矽粒子。在此實例中,將矽粒子在惰性環境中在攪拌床中預混合,隨後進料至熱反應器中。將甲烷氣體與反應器內之矽粒子混合(亦即,將矽粒子乾燥地進料至反應器中,且使用單獨的入口將甲烷氣體進料至反應器中)。甲烷氣體在反應器中分解成分離組分,包括導電碳同素異形體,其將矽粒子塗佈且熔合(亦即,聚結或焊接)在一起形成SCM。TEM圖像1510示出SCM之多孔形態。EELS圖像1520示出1510中所示之SCM的元素圖。EELS圖像1520示出由碳ECM 1540之基質包圍的矽多孔介質1530。
實例9:
實例9:
在此實例中,使用類似於圖2之方法200的方法,經由ECM之沈積將多孔介質及導電粒子焊接在一起。圖16A係如本文所述使用微波電漿反應器生產之碳基多孔介質之實例的SEM圖像。圖16B係如本文所述使用微波電漿反應器生產之碳基導電粒子之實例的SEM圖像。此實例中之多孔介質係高度結構化的,如圖16A所示,且具有高表面積。此實例中之導電粒子具有高縱橫比,如圖16B中之纖維結構所示。此實例中之多孔介質及導電粒子均使用微波電漿反應器生產。反應器中之載劑流體為烴類氣體(甲烷),其在反應器中分解成分離組分,包括形成圖16A及圖16B中之材料的碳同素異形體。在微波電漿反應器內改變以產生圖16A中之多孔介質或圖16B中之導電粒子的主要條件係反應器內之氬氣與氮氣之比率。由於氬氣之較高電離電位,在反應器內電離氬氣所需之能量高於電離氮氣所需之能量。當在反應器內使用較高之氬氣與氮氣比率時,產生圖16B中密度較大、表面積較小之纖維材料。且當在反應器內使用較低之氬氣與氮氣比率時,產生圖16中密度較小、表面積較大之材料。
圖16C係藉由使用ECM將圖16A中之多孔介質與圖16B中之導電粒子焊接在一起產生之SCM的SEM。在此實例中,使用鼓式粒子塗佈器將材料焊接在一起。將此實例中之多孔介質及導電粒子與烴類氣體(甲烷)載劑流體一起進料至鼓式粒子塗佈器中。烴類氣體在反應器中分解成分離組分,包括含導電碳之ECM,其將多孔介質及導電粒子塗佈且熔合(亦即,聚結或焊接)在一起以形成圖16C中之SCM。圖16C中之SCM具有兩種組成粒子之優點,亦即,其具有由多孔介質1610提供之高表面積及由導電粒子1620及經沈積之ECM提供的高導電率。此外,此實例中之高縱橫比導電粒子1620為SCM提供機械強度。圖16C中所示之SCM可為中間產物,其中下一步係將活性材料(例如,電池電極材料)共形地沈積在SCM之孔隙內。
已詳細參考所揭示之發明的實施例,其一或多個實例已在附圖中示出。已藉助於解釋本技術提供各實例,而非作為對本技術之限制。實際上,儘管已關於本發明之特定實施例詳細描述本說明書,但應理解,熟習此項技術者在理解前述內容後,可容易地想到此等實施例之改變、變化及等效物。例如,作為一個實施例之一部分示出或描述的特徵可與另一個實施例一起使用以產生又一個實施例。因此,本主題意欲涵蓋所附申請專利範圍及其等效物範疇內之所有此類修改及變化。在不脫離本發明之範疇的情況下,一般熟習此項技術者可實施對本發明之此等及其他修改及變化,本發明之範疇在所附申請專利範圍中更具體地闡述。此外,一般熟習此項技術者應理解,前面的描述僅為例示性的,並不意欲限制本發明。
100、300、400、500‧‧‧SCM之方法
110、120、130、140、210、220、230、240、250、260、305、310、320、330、405、410、420、430、505、510、520、530、535、540‧‧‧步驟
115、215、225‧‧‧SEM圖像
200‧‧‧載劑流體製造SCM的方法
600、700‧‧‧反應器
610‧‧‧ECM之腔室;區域
620、710、720、730a、730b‧‧‧區域
630‧‧‧區域;腔室
740‧‧‧矽多孔介質區域
810‧‧‧2D模式峰
820‧‧‧G模式峰
830‧‧‧D模式峰
1010‧‧‧電子顯微鏡(TEM)圖像
1020、1120、1220、1430、1520‧‧‧EELS圖像
1030、1130、1440、1530‧‧‧矽多孔介質
1040、1140、1450、1540‧‧‧碳ECM
1110、1210、1310、1320、1420、1510‧‧‧TEM圖像
1230‧‧‧區域
1330‧‧‧球形粒子
1340‧‧‧粒子
1410‧‧‧圖像
1425‧‧‧樹枝狀鏈
1610‧‧‧多孔介質
1620‧‧‧導電粒子
圖1示出根據一些實施例由多孔介質、視情況選用之導電材料(ECM)及活性材料形成結構化複合材料(SCM)的方法。
圖2示出根據一些實施例由多孔介質、導電粒子及載劑流體形成SCM的方法。
圖2A示出用於在圖2所示的SCM材料中沈積活性材料的方法。
圖3係根據一些實施例由多孔介質、導電材料(ECM)及活性材料製造SCM的方法流程圖。
圖4係根據一些實施例由多孔介質、導電粒子、導電材料(ECM)及活性材料製造SCM的方法流程圖。
圖5係根據一些實施例由多孔介質、導電粒子及載劑流體製造SCM的方法流程圖。
圖6及圖7係根據一些實施例可製造SCM之反應器的示意圖。
圖8A示出根據一些實施例之來自含顆粒碳的石墨烯的拉曼光譜。
圖8B及圖8C示出根據一些實施例之來自含顆粒碳的石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖8D及圖8E示出根據一些實施例之來自含顆粒碳的石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖9A示出根據一些實施例之碳基多孔介質的實例的SEM圖像。
圖9B示出根據一些實施例之碳基多孔介質在用碳基ECM塗佈之後的SEM圖像。
圖10示出根據一些實施例之SCM的TEM圖像與電子能量損失譜(EELS)圖像,該SCM在微波反應器製造之碳基導電基質內含有矽粒子。
圖11示出根據一些實施例之SCM的TEM圖像與EELS圖像,該SCM在碳基導電基質內含有預處理之矽粒子。
圖12示出根據一些實施例之SCM的TEM圖像與EELS圖像,該SCM在碳基導電基質內含有星形矽粒子。
圖13示出根據一些實施例在微波電漿反應器中處理之前及之後的矽粒子的TEM圖像。
圖14示出根據一些實施例之SCM的TEM圖像及EELS圖像,該SCM在碳基導電基質內含有具樹枝狀鏈之矽粒子。
圖15示出根據一些實施例之SCM的TEM圖像與EELS圖像,該SCM在熱產生之碳基導電基質內含有矽粒子。
圖16A係根據一些實施例之使用微波電漿反應器製造之碳基多孔介質的實例的SEM圖像。
圖16B係根據一些實施例之使用微波電漿反應器製造之碳基導電粒子的實例的SEM圖像。
圖16C係根據一些實施例藉由使用ECM將圖16A中之多孔介質與圖16B中之導電粒子焊接在一起製造之SCM的SEM。
Claims (40)
- 一種製造結構化複合材料之方法,該方法包括: a. 提供多孔介質,其中該多孔介質包含複數個多孔介質粒子; b. 將導電材料沈積於該複數個多孔介質粒子之表面上或孔隙內;及 c. 將活性材料沈積於塗有該導電材料之該複數個多孔介質粒子的表面上或孔隙內,以使該複數個多孔介質粒子聚結在一起且形成該結構化複合材料。
- 如請求項1之方法,其中: 該多孔介質包含矽或碳中之至少一者。
- 如請求項1之方法,其中: 該複數個多孔介質粒子中之每一者進一步包含複數個碳奈米粒子,各碳奈米粒子包含石墨烯; 該複數個碳奈米粒子中之該石墨烯包含多達15層; 在該複數個多孔介質粒子中,碳與除氫以外之其他元素的比率百分比大於99%; 包含該等碳奈米粒子之該等多孔介質粒子的中值粒徑為0.1至50微米; 當經由Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法以氮作為吸附物進行量測時,該複數個多孔介質粒子之表面積為50 m2 /g至300 m2 /g;且 當壓縮時,該複數個多孔介質粒子之導電率為500 S/m至20,000 S/m。
- 如請求項1之方法,其中: 該導電材料包含碳。
- 如請求項1之方法,其中: 該活性材料包含硫。
- 如請求項1之方法,其進一步包含: 在沈積該導電材料之前,使用化學蝕刻、機械粉碎製程或化學製程與機械製程之組合對該多孔介質進行預處理。
- 如請求項1之方法,其進一步包含: 使用包括以下之方法形成該複數個多孔介質粒子: 提供製程輸入材料;及 藉由向該製程輸入材料添加能量而將該製程輸入材料轉化成分離組分; 其中: 該等分離組分之一包含該複數個多孔介質粒子;且 該製程輸入材料之該轉化發生在至少0.1個大氣壓之壓力下。
- 如請求項7之方法,其中: 該製程輸入材料為液體或氣體。
- 如請求項7之方法,其中: 該製程輸入材料包含碳;且 該複數個多孔介質粒子包含碳同素異形體。
- 如請求項7之方法,其中: 添加至該製程輸入材料之該能量為微波能或熱能。
- 如請求項7之方法,其中: 該形成該複數個多孔介質粒子發生在反應器之第一區域中;且 該沈積該導電材料發生在該反應器之第二區域中; 其中將該反應器之該第一區域及該第二區域佈置成使得該多孔介質在不暴露於含有超過100 ppm氧氣之環境的情況下離開該反應器之該第一區域且進入該反應器之該第二區域。
- 如請求項11之方法,其中: 該反應器包含第一腔室;且 該反應器之該第一區域及該第二區域為該第一腔室內之不同的區域。
- 如請求項11之方法,其中: 該反應器包含第一腔室及第二腔室; 該反應器之該第一區域處於該第一腔室內; 該反應器之該第二區域處於該第二腔室內;且 該第一腔室之輸出耦接至該第二腔室之輸入。
- 如請求項11之方法,其中: 該反應器包括微波電漿反應器、熱反應器、電漿炬、射頻反應器、鼓式粒子塗佈器或紫外線反應器。
- 如請求項1之方法,其中: 使用溶液沈積或氣相沈積技術來沈積該活性材料。
- 如請求項1之方法,其進一步包括: 使用電漿蝕刻對該結構化複合材料進行後處理。
- 一種製造結構化複合材料之方法,其包括: a. 提供多孔介質,其中該多孔介質包含複數個多孔介質粒子; b. 提供複數個導電粒子; c. 藉由在載劑流體中將該複數個多孔介質粒子與該複數個導電粒子混合而形成載劑流體混合物;及 d. 使用沈積於該複數個多孔介質粒子及該複數個導電粒子之表面上或孔隙內的導電材料使該複數個多孔介質粒子及該複數個導電粒子聚結在一起,以形成第一結構化複合材料。
- 如請求項17之方法,其進一步包括: 將活性材料沈積於該第一結構化複合材料之表面上或孔隙內,以形成第二結構化複合材料。
- 如請求項17之方法,其中: 該多孔介質包含矽或碳中之至少一者。
- 如請求項17之方法,其中: 該複數個多孔介質粒子中之每一者進一步包含複數個碳奈米粒子,各碳奈米粒子包含石墨烯,其中不存在種子粒子; 該複數個碳奈米粒子中之該石墨烯包含多達15層; 在該複數個多孔介質粒子中,碳與除氫以外之其他元素的比率百分比大於99%; 包含該等碳奈米粒子之該等多孔介質粒子的中值粒徑為1至50微米; 當經由Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法以氮作為吸附物進行量測時,該複數個多孔介質粒子之表面積為50 m2 /g至300 m2 /g;且 當壓縮時,該複數個多孔介質粒子之導電率為500 S/m至20,000 S/m。
- 如請求項17之方法,其中: 該複數個導電粒子中之每一者進一步包含複數個碳奈米粒子,各碳奈米粒子包含石墨烯,其中不存在種子粒子; 該複數個碳奈米粒子中之該石墨烯包含多達15層; 在該複數個導電粒子中,碳與除氫以外之其他元素的比率百分比大於99%; 包含該等碳奈米粒子之該等多孔介質粒子的中值粒徑為1至50微米; 當經由Brunauer–Emmett–Teller (BET)方法以氮作為吸附物進行量測時,該複數個導電粒子之表面積為50 m2 /g至300 m2 /g;且 當壓縮時,該複數個導電粒子之導電率為500 S/m至20,000 S/m。
- 如請求項17之方法,其中: 該導電材料包含碳。
- 如請求項17之方法,其中: 該載劑流體包含碳。
- 如請求項17之方法,其中: 該載劑流體包含選自由以下組成之群的材料:烴類氣體C2 H2 、C2 H4 、C2 H6 、C3 H6 ,水合二氧化碳、三甲基鋁(TMA)、三甲基鎵(TMG)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基乙炔-丙二烯、丙二烯、丙烷、丙炔、乙炔及其任何混合物或組合。
- 如請求項17之方法,其中: 該載劑流體包含選自由以下組成之群的材料:異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丙酮、凝聚態烴(例如己烷)、其他液態烴及其任何混合物或組合。
- 如請求項17之方法,其中: 該使該多孔介質與該複數個導電粒子聚結在一起發生在反應器中,其中該反應器向該載劑流體、該多孔介質及該複數個導電粒子提供能量以形成該等結構化複合材料。
- 如請求項26之方法,其中: 該反應器為微波電漿反應器、熱反應器、電漿炬、射頻反應器、鼓式粒子塗佈器或紫外線反應器。
- 如請求項26之方法,其中: 在該聚結步驟中,使該多孔介質破碎且在單一步驟中在微波電漿反應器中沈積該等導電材料。
- 如請求項26之方法,其中: 在該聚結步驟中,使該複數個導電粒子破碎且在單一步驟中在微波電漿反應器中沈積該等導電材料。
- 如請求項26之方法,其中: 在該聚結步驟中,使該多孔介質及該複數個導電粒子兩者破碎且在單一步驟中在微波電漿反應器中沈積該等導電材料。
- 如請求項17之方法,其進一步包括: 使用包括以下之方法形成該複數個多孔介質粒子: 提供第一製程輸入材料;及 藉由向該第一製程輸入材料添加能量而將該第一製程輸入材料轉化成第一分離組分; 其中: 該等第一分離組分之一包含該複數個多孔介質粒子;且 該第一製程輸入材料之該轉化發生在至少0.1個大氣壓之壓力下;及 使用包括以下之方法形成該複數個導電粒子: 提供第二製程輸入材料;及 藉由向該第二製程輸入材料添加能量而將該第二製程輸入材料轉化成第二分離組分; 其中: 該等第二分離組分之一包含該複數個導電粒子;且 該第二製程輸入材料之該轉化發生在至少0.1個大氣壓之壓力下。
- 如請求項31之方法,其中: 該第一製程輸入材料及該第二製程輸入材料為液體或氣體。
- 如請求項31之方法,其中: 該第一製程輸入材料包含碳;且 該複數個多孔介質粒子包含碳同素異形體。
- 如請求項31之方法,其中: 該第二製程輸入材料包含碳;且 該複數個導電粒子包含碳同素異形體。
- 如請求項31之方法,其中: 添加至該第一製程輸入材料及該第二製程輸入材料之該能量為微波能或熱能。
- 如請求項31之方法,其中: 該形成該複數個多孔介質粒子發生在反應器之第一區域; 該形成該複數個導電粒子發生在反應器之第二區域;及 該沈積該導電材料發生在反應器之第三區域; 其中將該反應器之該第一區域、該第二區域及該第三區域佈置成使得該多孔介質及該等導電粒子在不暴露於含有超過100 ppm氧氣之環境的情況下分別離開該反應器之該第一區域及該第二區域且進入該反應器之該第三區域。
- 如請求項36之方法,其中: 該反應器包含第一腔室;且 該反應器之該第一區域、該第二區域及該第三區域為該第一腔室內之不同的區域。
- 如請求項36之方法,其中: 該反應器包括第一腔室、第二腔室及第三腔室; 該反應器之該第一區域處於該第一腔室內; 該反應器之該第二區域處於該第二腔室內; 該反應器之該第三區域處於該第三腔室內; 該第一腔室之輸出耦接至該第三腔室之輸入;且 該第二腔室之輸出耦接至該第三腔室之輸入。
- 如請求項36之方法,其中: 該多孔介質與該等導電粒子聚結在一起發生在該反應器之該第三區域中,其中該反應器向載劑流體、該多孔介質及該等導電粒子提供能量以形成該等結構化複合材料。
- 如請求項36之方法,其中: 該反應器包括微波電漿反應器、熱反應器、電漿炬、射頻反應器、鼓式粒子塗佈器或紫外線反應器。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762610018P | 2017-12-22 | 2017-12-22 | |
US62/610,018 | 2017-12-22 | ||
US16/223,785 US10756334B2 (en) | 2017-12-22 | 2018-12-18 | Structured composite materials |
US16/223,785 | 2018-12-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201938484A true TW201938484A (zh) | 2019-10-01 |
Family
ID=66993843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107146508A TW201938484A (zh) | 2017-12-22 | 2018-12-21 | 結構化複合材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US10756334B2 (zh) |
TW (1) | TW201938484A (zh) |
WO (1) | WO2019126196A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4324577A1 (en) | 2015-12-16 | 2024-02-21 | 6K Inc. | Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles |
US10756334B2 (en) | 2017-12-22 | 2020-08-25 | Lyten, Inc. | Structured composite materials |
US11352481B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-06-07 | Lyten, Inc. | Composite materials systems |
WO2020118117A1 (en) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Battelle Memorial Institute | Flexible foam resistive heaters and methods of making flexible resistive heaters |
KR102133961B1 (ko) | 2019-04-05 | 2020-07-14 | (주)에이치피케이 | 복합 음극재의 제조 방법 및 리튬이차전지용 복합 음극재 |
AU2020264446A1 (en) | 2019-04-30 | 2021-11-18 | 6K Inc. | Mechanically alloyed powder feedstock |
US11309545B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-04-19 | Lyten, Inc. | Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries |
US11489161B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-11-01 | Lyten, Inc. | Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes |
EP4061787B1 (en) | 2019-11-18 | 2024-05-01 | 6K Inc. | Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing |
US11590568B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-02-28 | 6K Inc. | Process for producing spheroidized powder from feedstock materials |
US11932539B2 (en) | 2020-04-01 | 2024-03-19 | Graphul Industries LLC | Columnar-carbon and graphene-plate lattice composite |
EP4173060A1 (en) | 2020-06-25 | 2023-05-03 | 6K Inc. | Microcomposite alloy structure |
US11680012B2 (en) | 2020-08-04 | 2023-06-20 | Lyten, Inc. | Methods for manufacturing or strengthening carbon-containing glass materials |
US11963287B2 (en) | 2020-09-24 | 2024-04-16 | 6K Inc. | Systems, devices, and methods for starting plasma |
AU2021371051A1 (en) | 2020-10-30 | 2023-03-30 | 6K Inc. | Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders |
US11932946B2 (en) | 2021-11-10 | 2024-03-19 | Lyten, Inc. | Tuning porous surface coatings using a plasma spray torch |
US20230212729A1 (en) * | 2021-11-10 | 2023-07-06 | Lyten, Inc. | Tuned porous surface coatings |
CN113880080B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-12-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超滑石墨烯摩尔结构涂层的制备方法 |
WO2024072561A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Lyten, Inc. | Using pelletized metal-decorated materials in an induction melting furnace |
Family Cites Families (213)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3706445A (en) | 1971-09-30 | 1972-12-19 | Granco Equipment | Fume incinerator |
GB1550853A (en) | 1975-10-06 | 1979-08-22 | Hitachi Ltd | Apparatus and process for plasma treatment |
US6914556B1 (en) | 1977-05-31 | 2005-07-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and apparatus for magnetron coherence |
US4701317A (en) | 1983-06-14 | 1987-10-20 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Highly electroconductive films and process for preparing same |
FR2572847B1 (fr) | 1984-11-06 | 1986-12-26 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif d'allumage d'une source d'ions hyperfrequence |
CA2011444A1 (en) | 1989-03-31 | 1990-09-30 | Thomas L. Tompkins | Carbon-coated ceramic textiles |
US5143709A (en) | 1989-06-14 | 1992-09-01 | Temple University | Process for production of graphite flakes and films via low temperature pyrolysis |
US5211923A (en) | 1991-08-01 | 1993-05-18 | University Of Chicago | Hydrogen and sulfur recovery from hydrogen sulfide wastes |
US5324553A (en) | 1993-04-30 | 1994-06-28 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method for the improved microwave deposition of thin films |
US5556475A (en) | 1993-06-04 | 1996-09-17 | Applied Science And Technology, Inc. | Microwave plasma reactor |
CN1112086A (zh) | 1993-06-09 | 1995-11-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 高结晶度石墨薄膜材料及其制法 |
US5515011A (en) | 1993-08-02 | 1996-05-07 | Litton Systems Inc. | Pulsed magnetron circuit with phase locked loop |
EP0641828A1 (en) | 1993-09-08 | 1995-03-08 | Bayer Corporation | A thermoplastic composition containing polyurethane and polypropylene |
SE501888C2 (sv) | 1993-10-18 | 1995-06-12 | Ladislav Bardos | En metod och en apparat för generering av en urladdning i egna ångor från en radiofrekvenselektrod för kontinuerlig självförstoftning av elektroden |
US5572866A (en) | 1994-04-29 | 1996-11-12 | Environmental Thermal Oxidizers, Inc. | Pollution abatement incinerator system |
GB9414561D0 (en) | 1994-07-19 | 1994-09-07 | Ea Tech Ltd | Method of and apparatus for microwave-plasma production |
US5693173A (en) | 1994-12-21 | 1997-12-02 | Chorus Corporation | Thermal gas cracking source technology |
US5595837A (en) | 1995-04-12 | 1997-01-21 | Valence Technology, Inc. | Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries |
JP2000506559A (ja) | 1996-02-06 | 2000-05-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | プラズマ活性種による解凝集粒子の処理 |
FR2751830B1 (fr) | 1996-07-23 | 1998-10-23 | Prolabo Sa | Dispositif pour realiser des reactions chimiques sous micro-ondes sur une grande quantite de produits |
WO1999012184A2 (en) | 1997-09-05 | 1999-03-11 | Alcad Pro, Inc. | Microwave power applicator for generating reactive chemical species from gaseous reagent species |
US6224736B1 (en) | 1998-01-27 | 2001-05-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for forming thin film of zinc oxide |
FR2780601B1 (fr) | 1998-06-24 | 2000-07-21 | Commissariat Energie Atomique | Procede de depot par plasma a la resonance cyclotron electronique de couches de carbone emetteur d'electrons sous l'effet d'un champ electrique applique |
US6340912B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-01-22 | Raytheon Company | Solid state magnetron switcher |
US6383301B1 (en) | 1998-08-04 | 2002-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of deagglomerated particles with plasma-activated species |
WO2000014518A1 (en) | 1998-09-04 | 2000-03-16 | Ceramem Corporation | Simple particulate emissions measuring instrument, system and method |
JP4107736B2 (ja) | 1998-11-16 | 2008-06-25 | 東京エレクトロン株式会社 | プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 |
JP3074170B1 (ja) | 1999-05-27 | 2000-08-07 | 大澤 映二 | ナノサイズ真球状黒鉛製造方法 |
AU2295100A (en) | 1999-07-29 | 2001-02-19 | David Systems Technology S.L. | Plasma transformer for the transformation of fossil fuels into hydrogen-rich gas |
JP2001122690A (ja) | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Toyo Kohan Co Ltd | マイクロ波プラズマcvd装置及びダイヤモンド薄膜を形成する方法 |
JP2001220114A (ja) | 2000-02-14 | 2001-08-14 | Tokai Carbon Co Ltd | 球状炭素微粒子 |
FR2815888B1 (fr) | 2000-10-27 | 2003-05-30 | Air Liquide | Dispositif de traitement de gaz par plasma |
AU2002230936B2 (en) | 2000-12-13 | 2007-03-22 | Texaco Development Corporation | Single chamber compact fuel processor |
JP4595276B2 (ja) | 2000-12-25 | 2010-12-08 | 東洋製罐株式会社 | マイクロ波プラズマ処理方法及び装置 |
JP2002299323A (ja) | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Daihen Corp | プラズマ発生装置 |
US7622693B2 (en) | 2001-07-16 | 2009-11-24 | Foret Plasma Labs, Llc | Plasma whirl reactor apparatus and methods of use |
US20030027054A1 (en) | 2001-08-01 | 2003-02-06 | Ball Laura J. | Method for making photomask material by plasma induction |
JP4109952B2 (ja) | 2001-10-04 | 2008-07-02 | キヤノン株式会社 | ナノカーボン材料の製造方法 |
CA2466953A1 (en) | 2001-11-14 | 2003-08-14 | Blacklight Power, Inc. | Hydrogen power, plasma, and reactor for lasing, and power conversion |
EP1456124A4 (en) | 2001-11-20 | 2009-01-28 | Univ Wm Marsh Rice | COATED FULL RENEES AND COMPOSITE MATERIALS AND DIELECTRICS MANUFACTURED THEREFROM |
US20040265211A1 (en) | 2001-12-14 | 2004-12-30 | Dillon Anne C. | Hot wire production of single-wall carbon nanotubes |
CA2365785A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-06-19 | Louis Obidniak | Pyrolysis system |
JP4020679B2 (ja) | 2002-04-09 | 2007-12-12 | シャープ株式会社 | プラズマプロセス装置 |
AU2003234476A1 (en) | 2002-05-08 | 2003-11-11 | Dana Corporation | Plasma-assisted nitrogen surface-treatment |
US7497922B2 (en) | 2002-05-08 | 2009-03-03 | Btu International, Inc. | Plasma-assisted gas production |
CA2493279A1 (en) | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Ralf Spitzl | Plasma reactor for carrying out gas reactions and method for the plasma-supported reaction of gases |
US6759474B1 (en) | 2003-03-03 | 2004-07-06 | Ferro Corporation | Glass reinforced nylon blend with improved knitline strength |
US6805779B2 (en) | 2003-03-21 | 2004-10-19 | Zond, Inc. | Plasma generation using multi-step ionization |
JP2004323345A (ja) | 2003-04-07 | 2004-11-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素粒子およびその製造方法 |
JP2006524339A (ja) | 2003-04-15 | 2006-10-26 | ブラックライト パワー インコーポレーティド | 低エネルギー水素種を生成するためのプラズマ反応炉およびプロセス |
JP4255061B2 (ja) | 2003-05-23 | 2009-04-15 | 財団法人浜松科学技術研究振興会 | マイクロ波プラズマ発生方法およびマイクロ波プラズマ発生装置 |
US6942719B2 (en) | 2003-06-30 | 2005-09-13 | The Boeing Company | Methods and systems for pressure swing regeneration for hydrogen generation |
US20050003247A1 (en) | 2003-07-01 | 2005-01-06 | Ai-Quoc Pham | Co-production of hydrogen and electricity using pyrolysis and fuel cells |
KR100583500B1 (ko) | 2003-11-14 | 2006-05-24 | 한국가스공사 | 마이크로웨이브 플라즈마 반응기를 이용한 카본블랙 및수소의 제조공정 |
US7981396B2 (en) | 2003-12-03 | 2011-07-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Methods for production of carbon nanostructures |
US20050163696A1 (en) | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Uhm Han S. | Synthesis of carbon nanotubes by making use of microwave plasma torch |
JP2005235464A (ja) | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Toshio Goto | プラズマ発生装置 |
US7700039B2 (en) | 2004-03-19 | 2010-04-20 | Japan Science And Technology Agency | Microwave plasma sterilizing method and device |
JP4204505B2 (ja) | 2004-03-31 | 2009-01-07 | 日本高周波株式会社 | マグネトロン発振装置 |
JP4693470B2 (ja) | 2004-04-12 | 2011-06-01 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池 |
US7739029B2 (en) | 2004-09-08 | 2010-06-15 | Aisin Aw Co., Ltd. | Navigation apparatus and method with traffic ranking and display |
GB2442990A (en) | 2004-10-04 | 2008-04-23 | C Tech Innovation Ltd | Microwave plasma apparatus |
FR2880236B1 (fr) | 2004-12-23 | 2007-03-30 | Air Liquide | Excitateurs de plasmas micro-ondes |
JP4718189B2 (ja) | 2005-01-07 | 2011-07-06 | 東京エレクトロン株式会社 | プラズマ処理方法 |
DE502005002744D1 (de) | 2005-02-10 | 2008-03-20 | Electrovac Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff |
US20060185595A1 (en) | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Coll Bernard F | Apparatus and process for carbon nanotube growth |
US7833505B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-11-16 | Continental Carbon Company | Methods and systems for synthesis on nanoscale materials |
EP1712522A1 (en) | 2005-04-14 | 2006-10-18 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Nanosized carbon material-activated carbon composite |
CN100352793C (zh) | 2006-01-20 | 2007-12-05 | 杨鸿生 | 用于以天然气制乙烯的槽波导微波化学反应设备及制备方法 |
US7588746B1 (en) | 2006-05-10 | 2009-09-15 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Process and apparatus for hydrogen and carbon production via carbon aerosol-catalyzed dissociation of hydrocarbons |
US8679630B2 (en) | 2006-05-17 | 2014-03-25 | Purdue Research Foundation | Vertical carbon nanotube device in nanoporous templates |
WO2007137794A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Porous carbon electrode with conductive polymer coating |
US7790243B2 (en) | 2006-07-19 | 2010-09-07 | The Aerospace Corporation | Method for producing large-diameter 3D carbon nano-onion structures at room temperature |
US7623340B1 (en) | 2006-08-07 | 2009-11-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes |
US8075869B2 (en) | 2007-01-24 | 2011-12-13 | Eden Energy Ltd. | Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane decomposition on catalyst |
CN102057222B (zh) | 2007-02-27 | 2013-08-21 | 普拉斯科能源Ip控股公司毕尔巴鄂-沙夫豪森分公司 | 具有加工过的原料/焦炭转化和气体重组的气化系统 |
FI120450B (fi) | 2007-03-21 | 2009-10-30 | Beneq Oy | Laite nanoputkien tuottamiseksi |
US20110076560A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-31 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
WO2009079358A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-25 | The Regents Of The University Of California | Very low pressure high power impulse triggered magnetron sputtering |
EP2086285A1 (en) | 2008-02-01 | 2009-08-05 | Anton Paar GmbH | Applicator and Apparatus for heating samples by microwave radiation |
WO2009115135A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM | Method for controlling ion energy in radio frequency plasmas |
US8236446B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-08-07 | Ada Technologies, Inc. | High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids |
US20110186789A1 (en) | 2008-05-22 | 2011-08-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same |
US8257867B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-09-04 | Battelle Memorial Institute | Nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
US9190667B2 (en) | 2008-07-28 | 2015-11-17 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes |
US7923491B2 (en) | 2008-08-08 | 2011-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Graphite nanocomposites |
US8114375B2 (en) | 2008-09-03 | 2012-02-14 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite |
US8216541B2 (en) | 2008-09-03 | 2012-07-10 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing dispersible and conductive nano graphene platelets from non-oxidized graphitic materials |
DE102008053027A1 (de) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Kme Germany Ag & Co. Kg | Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoff-Nanoröhren,Fullerene und/oder Graphene enthaltenden Beschichtung |
WO2010074918A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | High yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes |
KR101652788B1 (ko) * | 2009-02-17 | 2016-09-09 | 삼성전자주식회사 | 층간 화합물 함유 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
GB0902784D0 (en) | 2009-02-19 | 2009-04-08 | Gasplas As | Plasma reactor |
WO2012037445A2 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Drexel University | Novel applications for alliform carbon |
EP2411328B1 (en) | 2009-03-26 | 2019-07-24 | Northeastern University | Carbon nanostructures from pyrolysis of organic materials |
US8872154B2 (en) | 2009-04-06 | 2014-10-28 | Purdue Research Foundation | Field effect transistor fabrication from carbon nanotubes |
JP2011034795A (ja) | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Hitachi Ltd | マイクロ波電磁界照射装置 |
US9545609B2 (en) | 2009-08-13 | 2017-01-17 | Tekgar, Llv | Pyrolysis oil made with a microwave-transparent reaction chamber for production of fuel from an organic-carbon-containing feedstock |
CN101993060A (zh) | 2009-08-19 | 2011-03-30 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法 |
US20120258374A1 (en) | 2009-09-10 | 2012-10-11 | The University Western Australia | Process for Producing Hydrogen from Hydrocarbons |
US9005806B2 (en) | 2009-10-15 | 2015-04-14 | Nokia Corporation | Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same |
US9441076B2 (en) | 2009-11-12 | 2016-09-13 | The Trustees Of Princeton University | Multifunctional graphene-silicone elastomer nanocomposite, method of making the same, and uses thereof |
JP5358408B2 (ja) | 2009-11-26 | 2013-12-04 | 株式会社日立製作所 | 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池 |
JP5523977B2 (ja) | 2010-08-06 | 2014-06-18 | 三菱重工業株式会社 | 真空処理装置およびプラズマ処理方法 |
US8632633B2 (en) | 2010-08-25 | 2014-01-21 | Raytheon Company | In-situ growth of engineered defects in graphene by epitaxial reproduction |
US8691441B2 (en) | 2010-09-07 | 2014-04-08 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries |
JP5762708B2 (ja) | 2010-09-16 | 2015-08-12 | 国立大学法人名古屋大学 | プラズマ生成装置、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 |
JP5693125B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2015-04-01 | 日本ゴア株式会社 | 固体高分子形燃料電池 |
CN101997120A (zh) | 2010-10-09 | 2011-03-30 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 锂离子电池导电添加剂及其制备方法 |
US9166222B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-10-20 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with supplemental lithium |
TWI465158B (zh) | 2011-01-12 | 2014-12-11 | Ind Tech Res Inst | 微波電漿激發裝置 |
EP2674396B1 (en) | 2011-02-10 | 2016-07-20 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Method for producing graphene |
EA201370199A1 (ru) * | 2011-03-04 | 2014-07-30 | СЁД МИЛЛЕНИУМ МЕТАЛС, ЭлЭлСи | Композиция алюминий-углерод |
CN102674321B (zh) | 2011-03-10 | 2015-02-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法 |
US9997692B2 (en) | 2011-03-29 | 2018-06-12 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Thermoelectric materials |
CN102757038B (zh) | 2011-04-28 | 2014-02-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备石墨烯的方法 |
CN103262663B (zh) | 2011-04-28 | 2016-12-14 | 住友理工株式会社 | 微波等离子体生成装置和采用该装置的磁控溅射成膜装置 |
GB2490355B (en) | 2011-04-28 | 2015-10-14 | Gasplas As | Method for processing a gas and a device for performing the method |
US8808507B2 (en) | 2011-08-02 | 2014-08-19 | Scandinavian Biofuel Company As | Microwave assisted flash pyrolysis system and method using the same |
WO2013066474A2 (en) | 2011-08-15 | 2013-05-10 | Purdue Research Foundation | Methods and apparatus for the fabrication and use of graphene petal nanosheet structures |
CN102502597B (zh) | 2011-10-20 | 2013-06-26 | 中国科学院化学研究所 | 石墨烯及其制备方法 |
KR102213734B1 (ko) | 2011-11-18 | 2021-02-08 | 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 | 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질 및 전극으로서의 용도 |
JP6404121B2 (ja) | 2011-12-12 | 2018-10-10 | ヴォーベック・マテリアルズ・コーポレーション | グラフェン及び補強材を含むゴム組成物、並びにそれから作られる物品 |
US8980485B2 (en) * | 2011-12-30 | 2015-03-17 | Itn Energy Systems, Inc. | Rechargeable, thin-film, all solid-state metal-air battery |
US9862892B2 (en) | 2012-02-21 | 2018-01-09 | Battelle Memorial Institute | Heavy fossil hydrocarbon conversion and upgrading using radio-frequency or microwave energy |
US9059466B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-06-16 | Chun-Chieh Chang | Direct synthesis of lithium ion battery electrode materials using graphene treated raw materials as the reactant |
US8968588B2 (en) | 2012-03-30 | 2015-03-03 | Tokyo Electron Limited | Low electron temperature microwave surface-wave plasma (SWP) processing method and apparatus |
US20130296479A1 (en) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Rubber formulations including graphenic carbon particles |
KR101413237B1 (ko) | 2012-05-21 | 2014-06-27 | 한국과학기술연구원 | 고유전 탄성중합체 및 그 제조방법 |
EP2856479A4 (en) * | 2012-06-01 | 2016-04-13 | Univ Singapore | SYNTHESIS OF THREE-DIMENSIONAL GRAPHENE FOAM: USE AS SUPERCONDENSATORS |
TWI638770B (zh) | 2012-09-18 | 2018-10-21 | 美商艾克頌美孚上游研究公司 | 用於製造碳同素異形體之反應器系統 |
JP2014072793A (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像処理装置及びプログラム |
CN103715399A (zh) | 2012-09-29 | 2014-04-09 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池 |
EP2719270A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-16 | BYK-Chemie GmbH | Beschichtungszusammensetzung und deren Verwendung |
US10487009B2 (en) | 2012-10-12 | 2019-11-26 | Corning Incorporated | Articles having retained strength |
US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
DE102012111900A1 (de) | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Krones Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Cracken von Gasen |
GB2514312B (en) | 2012-12-13 | 2016-08-31 | Future Blends Ltd | Filter and process for producing liquid products from biomass pyrolysis products |
US9835390B2 (en) | 2013-01-07 | 2017-12-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Unitary graphene material-based integrated finned heat sink |
KR101817260B1 (ko) | 2013-02-22 | 2018-01-11 | 삼성전자주식회사 | 그래핀-나노소재 복합체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 그래핀-나노소재 복합체의 제조방법 |
JP5725574B2 (ja) | 2013-03-05 | 2015-05-27 | 東京エレクトロン株式会社 | マイクロ波導波装置、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 |
US9427821B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-08-30 | Agilent Technologies, Inc. | Integrated magnetron plasma torch, and related methods |
KR102292918B1 (ko) | 2013-04-18 | 2021-08-24 | 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지 | 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 원 위치 박리방법 |
US9994959B2 (en) | 2013-07-03 | 2018-06-12 | Sion Power Corporation | Ceramic/polymer matrix for electrode protection in electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries |
EP3020760B1 (en) | 2013-07-08 | 2019-05-08 | Prime Polymer Co., Ltd. | Propylene-based resin composition |
US9564630B2 (en) | 2013-08-08 | 2017-02-07 | Nantek Instuments, Inc. | Anode active material-coated graphene sheets for lithium batteries and process for producing same |
KR101540067B1 (ko) | 2013-09-12 | 2015-07-30 | 한국과학기술연구원 | 플렉시블 전자소재용 탄성중합체-전도성 필러 복합체 및 이의 제조방법 |
US10160688B2 (en) | 2013-09-13 | 2018-12-25 | Corning Incorporated | Fracture-resistant layered-substrates and articles including the same |
DE102013016660A1 (de) | 2013-10-09 | 2015-04-09 | Ralf Spitzl | Verfahren und Vorrichtung zur plasmakatalytischen Umsetzung von Stoffen |
KR101800486B1 (ko) | 2013-12-06 | 2017-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 전도성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품 |
US9711256B2 (en) | 2013-12-24 | 2017-07-18 | Cheorwon Plasma Research Institute | Graphene-nano particle composite having nanoparticles crystallized therein at a high density |
KR101624389B1 (ko) | 2013-12-24 | 2016-05-25 | 주식회사 포스코 | 비공유결합 개질된 탄소구조체 및 이를 포함하는 탄소구조체/고분자 복합체 |
US9505624B2 (en) | 2014-02-18 | 2016-11-29 | Corning Incorporated | Metal-free CVD coating of graphene on glass and other dielectric substrates |
GB201405614D0 (en) | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Perpetuus Res & Dev Ltd | Particles |
WO2015157280A1 (en) | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Eco-friendly production of highly-conductive and clean graphene dispersions |
CN103935989A (zh) | 2014-04-09 | 2014-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法 |
CN105084769A (zh) | 2014-05-08 | 2015-11-25 | 海南大学 | 一种石墨烯/石英玻璃块体的制备方法 |
US9382392B2 (en) | 2014-05-21 | 2016-07-05 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Effect of modified graphene and microwave irradiation on the mechanical and thermal properties of P(S-co-MMA)/graphene nanocomposites |
US10562278B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-02-18 | University Of Massachusetts | Multilayer graphene structures with enhanced mechanical properties resulting from deterministic control of interlayer twist angles and chemical functionalization |
AU2015271619B2 (en) | 2014-06-06 | 2019-05-09 | Nanoxplore Inc. | Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites |
GB201410639D0 (en) | 2014-06-13 | 2014-07-30 | Fgv Cambridge Nanosystems Ltd | Apparatus and method for plasma synthesis of graphitic products including graphene |
GB201410703D0 (en) | 2014-06-16 | 2014-07-30 | Element Six Technologies Ltd | A microwave plasma reactor for manufacturing synthetic diamond material |
EP3157864B1 (en) | 2014-06-20 | 2021-04-07 | Directa Plus S.p.A. | Continuous process for preparing pristine graphene nanoplatelets |
CN104064738B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-10-05 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法 |
SG11201610972VA (en) | 2014-07-03 | 2017-01-27 | Coolbrook Oy | Process and rotary machine type reactor |
CN104058396A (zh) | 2014-07-14 | 2014-09-24 | 复旦大学 | 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法 |
EP3960707A1 (en) | 2014-07-22 | 2022-03-02 | Xerion Advanced Battery Corp. | Lithiated transition metal oxides |
CA2956491C (en) | 2014-07-30 | 2021-12-14 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Graphene-reinforced polymer matrix composites |
US20180327611A1 (en) | 2014-07-30 | 2018-11-15 | Vorbeck Materials Corp. | Conductive compositions |
US9742001B2 (en) * | 2014-08-07 | 2017-08-22 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries |
US10340520B2 (en) | 2014-10-14 | 2019-07-02 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Nanocomposite battery electrode particles with changing properties |
US10050265B2 (en) * | 2014-12-18 | 2018-08-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode having sulfur contained in pores between nanocarbon structures, alkali metal-sulfur battery including the same, and method of preparing the positive electrode |
CN104528690B (zh) | 2015-01-13 | 2016-08-17 | 苏州高通新材料科技有限公司 | 表面覆有石墨烯的多孔碳微球、其制备方法及应用 |
CN113171741A (zh) | 2015-02-03 | 2021-07-27 | 巨石材料公司 | 炭黑生成系统 |
EP3261989A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Nanoparticle surface-modified carbonaceous material and methods for producing such material |
KR102417997B1 (ko) * | 2015-04-21 | 2022-07-06 | 삼성전자주식회사 | 전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법 |
US10062904B2 (en) * | 2015-05-26 | 2018-08-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Scaffold-free 3D porous electrode and method of making a scaffold-free 3D porous electrode |
US20170096341A1 (en) | 2015-10-01 | 2017-04-06 | Shandong Yuhuang New Energy Tethnology Co., Ltd | Method of mass producing few-layer graohene powders |
CA3012173A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | The Regents Of The University Of California | Graphene frameworks for supercapacitors |
CN105870419B (zh) | 2016-05-25 | 2018-04-13 | 广东石油化工学院 | 一种石墨烯/富勒烯复合纳米材料的制备方法及其应用 |
CN106398802A (zh) | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 济南大学 | 一种石墨烯负载球形无机类富勒烯二硫化钼的激光快速制备方法 |
US10662509B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-05-26 | Uchicago Argonne, Llc | Method for making metal-carbon composites and compositions |
CN110072607A (zh) | 2016-10-06 | 2019-07-30 | 利腾股份有限公司 | 具有气固分离的微波反应器系统 |
US9767992B1 (en) | 2017-02-09 | 2017-09-19 | Lyten, Inc. | Microwave chemical processing reactor |
US9997334B1 (en) | 2017-02-09 | 2018-06-12 | Lyten, Inc. | Seedless particles with carbon allotropes |
WO2018169889A1 (en) | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Lyten, Inc. | Carbon and elastomer integration |
US9862606B1 (en) | 2017-03-27 | 2018-01-09 | Lyten, Inc. | Carbon allotropes |
US9862602B1 (en) | 2017-03-27 | 2018-01-09 | Lyten, Inc. | Cracking of a process gas |
US10862129B2 (en) | 2017-04-12 | 2020-12-08 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method |
WO2019212905A1 (en) | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Lyten, Inc. | Lithium ion battery and battery materials |
US10756334B2 (en) | 2017-12-22 | 2020-08-25 | Lyten, Inc. | Structured composite materials |
US11555799B2 (en) | 2018-01-04 | 2023-01-17 | Lyten, Inc. | Multi-part nontoxic printed batteries |
US11352481B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-06-07 | Lyten, Inc. | Composite materials systems |
US10472497B2 (en) | 2018-02-28 | 2019-11-12 | Lyten, Inc. | Composite materials systems containing carbon and resin |
US10886523B2 (en) | 2018-05-24 | 2021-01-05 | Xerion Advanced Battery Corporation | Electroplating lithiated transition metal oxides using low purity starting precursors |
CN109054151B (zh) | 2018-07-11 | 2021-04-02 | 河南科技大学 | 一种聚烯烃阻燃复合材料及其制备方法 |
US11299397B2 (en) | 2019-07-30 | 2022-04-12 | Lyten, Inc. | 3D self-assembled multi-modal carbon-based particles integrated into a continuous electrode film layer |
JP2022544987A (ja) | 2019-08-21 | 2022-10-24 | シオン・パワー・コーポレーション | チオール基含有種を含む電気化学電池およびコンポーネント |
US11335911B2 (en) | 2019-08-23 | 2022-05-17 | Lyten, Inc. | Expansion-tolerant three-dimensional (3D) carbon-based structures incorporated into lithium sulfur (Li S) battery electrodes |
US11631893B2 (en) | 2019-10-25 | 2023-04-18 | Lyten, Inc. | Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system |
EP4049326A1 (en) | 2019-10-25 | 2022-08-31 | Lyten, Inc. | Advanced lithium (li) ion and lithium sulfur (li s) batteries |
US20210257667A1 (en) | 2019-10-25 | 2021-08-19 | Lyten, Inc. | Ternary solvent package and 2-mercaptobenzothiazole (mbt) for lithium-sulfur batteries |
US11539074B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-12-27 | Lyten, Inc. | Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas |
US20210242505A1 (en) | 2019-10-25 | 2021-08-05 | Lyten, Inc. | Ternary solvent package and 4,4'-thiobisbenzenethiol (tbt) for lithium-sulfur batteries |
US11489161B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-11-01 | Lyten, Inc. | Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes |
US11127942B2 (en) | 2019-10-25 | 2021-09-21 | Lyten, Inc. | Systems and methods of manufacture of carbon based structures incorporated into lithium ion and lithium sulfur (li s) battery electrodes |
US11309545B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-04-19 | Lyten, Inc. | Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries |
US11127941B2 (en) | 2019-10-25 | 2021-09-21 | Lyten, Inc. | Carbon-based structures for incorporation into lithium (Li) ion battery electrodes |
US11133495B2 (en) | 2019-10-25 | 2021-09-28 | Lyten, Inc. | Advanced lithium (LI) ion and lithium sulfur (LI S) batteries |
US20210257666A1 (en) | 2019-10-25 | 2021-08-19 | Lyten, Inc. | Ternary solvent package for lithium-sulfur batteries |
US11508966B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-11-22 | Lyten, Inc. | Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes |
US20210210753A1 (en) | 2019-10-25 | 2021-07-08 | Lyten, Inc. | Carbon composite anode with ex-situ electrodeposited lithium |
KR20220139905A (ko) | 2020-02-06 | 2022-10-17 | 라이텐, 인코포레이티드 | 복합 물질 시스템 |
US11680012B2 (en) | 2020-08-04 | 2023-06-20 | Lyten, Inc. | Methods for manufacturing or strengthening carbon-containing glass materials |
-
2018
- 2018-12-18 US US16/223,785 patent/US10756334B2/en active Active
- 2018-12-18 WO PCT/US2018/066271 patent/WO2019126196A1/en active Application Filing
- 2018-12-21 TW TW107146508A patent/TW201938484A/zh unknown
-
2020
- 2020-08-19 US US16/997,417 patent/US11462728B2/en active Active
- 2020-12-29 US US17/136,329 patent/US20210226195A1/en active Pending
-
2022
- 2022-03-18 US US17/699,027 patent/US20220209221A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019126196A1 (en) | 2019-06-27 |
US20200381708A1 (en) | 2020-12-03 |
US20210226195A1 (en) | 2021-07-22 |
US10756334B2 (en) | 2020-08-25 |
US20220209221A1 (en) | 2022-06-30 |
US11462728B2 (en) | 2022-10-04 |
US20200028155A1 (en) | 2020-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11462728B2 (en) | Structured composite materials | |
Hou et al. | Synthesis of carbon nanotubes by floating catalyst chemical vapor deposition and their applications | |
Geng et al. | Structure design and composition engineering of carbon‐based nanomaterials for lithium energy storage | |
Dato | Graphene synthesized in atmospheric plasmas—A review | |
Liu et al. | Solutions for the problems of silicon–carbon anode materials for lithium-ion batteries | |
Chae et al. | p-Type doping of graphene with cationic nitrogen | |
US9460827B2 (en) | Physically functionalized graphene hybrid composite (GHC) and its applications | |
US11923176B2 (en) | Temperature-controlled chemical processing reactor | |
KR102499982B1 (ko) | 규소-탄소 복합 분말 | |
WO2008094465A1 (en) | Synthesis of carbon nanotubes by selectively heating catalyst | |
Sun et al. | Synthesis and modification of carbon nanomaterials via AC arc and dielectric barrier discharge plasma | |
JP2012517399A (ja) | エネルギー貯蔵用のメソポーラスカーボン材料 | |
CN114788039A (zh) | 先进的锂(Li)离子和锂硫(Li S)电池 | |
Zhu et al. | Direct fabrication of single-walled carbon nanotube macro-films on flexible substrates | |
JPH11116218A (ja) | 単層ナノチューブの製造方法 | |
Karim et al. | Chemical, thermal, and light-driven reduction of graphene oxide: Approach to obtain graphene and its functional hybrids | |
Gumfekar | Graphene-based materials for clean energy applications | |
US11365123B2 (en) | Method for producing graphene nanospheres | |
Upama et al. | Processing of composite electrodes of carbon nanotube fabrics and inorganic matrices via rapid joule heating | |
Li et al. | W clusters in situ assisted synthesis of layered carbon nanotube arrays on graphene achieving high-rate performance | |
WO2006085925A2 (en) | Synthesis of a self assembled hybrid of ultrananocrystalline diamond and carbon nanotubes | |
KR101400163B1 (ko) | 탄소나노트리 및 그의 제조방법 | |
Na et al. | Carbon nanotube surface modification with the attachment of Si nanoparticles in a thermal plasma jet | |
US11572636B2 (en) | Metal sulfide filled carbon nanotubes and synthesis methods thereof | |
KR102581150B1 (ko) | 다공성 탄소의 제조방법 |