KR102061093B1 - 동심 유동 반응기 - Google Patents

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요나스 올손
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Abstract

기상 나노와이어 성장 장치는 반응 챔버, 제1입구 및 제2입구를 포함한다. 상기 제1입구는 제2입구 내에 동심으로 위치되며, 상기 제1 및 제2입구는 상기 제2입구로부터 전달된 제2유체가 제1입구로부터 전달된 제1유체와 반응 챔버의 벽간 시스를 제공하도록 구성된다.

Description

동심 유동 반응기{CONCENTRIC FLOW REACTOR}
본 발명은 와이어의 형성에 관한 것으로, 특히 기판의 부재시 와이어의 기상 합성(gas phase synthesis)에 관한 것이다.
보통 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노위스커(nanowhisker) 등이라 부르고, 통상 반도체 재료를 포함하는 작고 가늘며 길게 늘어진 대상물들은 지금까지 이하의 루트들 중 하나를 이용하여 합성되고 있다:
- 예컨대 Alivisatos 등에 의해 US 2005/0054004에 예시된 바와 같은 콜로이드 화학작용(colloidal chemistry)에 의한 액상(liquid phase) 합성,
- Samuelson 등의 연구에 의해 각각 WO 2004/004927 및 WO 2007/10781에 예시된 바와 같은 촉매 입자에 의해 또는 촉매 입자 없이 기판으로부터의 에피택셜 성장(epitaxial growth), 또는
- Lieber 등에 의해 WO 2004/038767 A2에 예시된 바와 같은 레이저 이용 촉매 성장 프로세스에 의한 기상 합성.
이들 루트를 이용하여 얻어진 와이어들의 특성이 다음의 표에 비교되어 있다.
Figure 112014122554019-pct00001
따라서, 그러한 합성 루트의 선택은 각기 다른 와이어의 특성과 제조 비용간 절충에 의한다. 예컨대, 기판-기반 합성은 유효한 와이어 특성들을 제공한다. 그러나, 그와 같은 와이어들이 배치(batch)로 형성되기 때문에, 프로세스의 규모 및 이에 따른 제조 비용과 수율이 제한된다.
본 발명은 나노와이어 성장 장치, 나노와이어 제조 방법, 및 나노와이어 성장 시스템을 제공하기 위한 것이다.
실시예는 반응 챔버, 제1입구 및 제2입구을 포함하는 기상(gas phase) 나노와이어 성장 장치에 관한 것이다. 상기 제1입구는 상기 제2입구 내에 동심으로 위치되며, 상기 제1 및 제2입구는 상기 제2입구로부터 전달된 제2유체가 상기 제1입구로부터 전달된 제1유체와 상기 반응 챔버의 벽간 시스(sheath)를 제공하도록 구성된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "동심"은 "공통의 중심을 갖는"다는 것을 의미한다. 따라서, 그러한 동심 aerotaxyTM 반응기는 소정의 원통형 형태(예컨대, 가스 유동 방향에 수직인 원형 단면을 갖는), 타원형 실린더 형태(예컨대, 가스 유동 방향에 수직인 타원형 베이스 및 단면을 갖는 실린더), 및 직육면체, 직사각형 프리즘 또는 직각 평행 육면체라고도 부르는 박스-형태와 같은 다면체 형태가 될 수 있다.
다른 실시예는 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 제1가스 스트림이 나노와이어를 제조하기 위한 제1전구체(precursor)를 포함하는 반응 챔버로 상기 제1가스 스트림을 제공하는 단계 및 제2가스 스트림이 상기 반응 챔버의 벽으로부터 상기 제1가스 스트림을 분리하는 시스(sheath)를 형성하는 상기 반응 챔버에 제2가스 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 또한 상기 방법은 상기 반응 챔버에서 기상으로 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예는 상술한 장치와, 제1입구에 유체소통 가능하게 연결된 제1유체 저장소 및 제2입구에 유체소통 가능하게 연결된 제2유체 저장소를 포함하는 나노와이어 성장 시스템에 관한 것이다. 3개 또는 그 이상의 입구 및 저장소와 같이, 2개 이상의 입구 및 저장소가 사용될 수 있다.
도 1은 종래의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이다.
도 2a는 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이다.
도 2b는 낮은 코어 유동으로 실시예에서 동작하는 도 2a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이다.
도 2c는 높은 코어 유동으로 실시예에서 동작하는 도 2a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이다.
도 2d는 유입구에서 매칭(matching)된 코어 유동과 시스 유동 및 유출구에서 코어 유동에 비해 낮은 시스 유동으로 실시예에서 동작하는 도 2a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장의 개략도이다.
도 2e는 유출구에서 매칭된 코어 유동과 시스 유동 및 유입구에서 코어 유동에 비해 낮은 시스 유동으로 실시예에서 동작하는 도 2a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이다.
도 2f는 스택된 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치들을 구비한 aerotaxyTM 나노와이어 시스템의 개략도이다.
도 2h 및 2g는 도 2a의 라인 A-A'에 따른 상부 횡단면도이다.
도 2i는 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 상부 횡단면도이다.
도 3a는 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이다.
도 3b는 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장의 개략도이다.
도 4a는 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 개략도이고; 도 4b는 도 4a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 열 전달요소의 상면도이다. 이러한 실시예의 요소들은 도 2a에 나타낸 실시예와 조합된다.
도 5는 도 4a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치의 추출부의 개략도이다.
도 6은 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 시스템의 개략도이다.
도 7a는 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 시스템의 개략도이고; 도 7b는 도 7a의 실시예의 변형의 개략도이다.
도 8a는 도 1의 장치에 의해 이루어진 나오와이어 길이의 분포를 나타내는 막대그래프이고, 도 8b는 도 2의 장치에 대해 시뮬레이션된 분포 데이터의 플롯이며, 도 8c는 도 2a에 따라 실현된 반응기에서 성장된 나노와이어에 대해 시뮬레이션된 분포 데이터의 플롯이다.
도 9a는 트리메틸 갈륨(trimethyl gallium)의 확산 속도를 나타내는 시뮬레이션이고, 도 9b는 1초 동안 50 nm Au 입자의 확산 속도를 나타내는 시뮬레이션이며, 도 9c는 200초 동안 50 nm Au 입자의 확산 속도를 나타내는 시뮬레이션이다.
도 10은 실시예에 따른 pn 접합을 포함하는 나노와이어의 축 성장의 개략도이다.
도 11은 실시예에 따른 pn 접합을 포함하는 나노와이어의 방사상/코어-쉘(radial/core-shell) 성장의 개략도이다.
도 12는 기판 상에 성장된 나노와이어를 에어로졸식으로 증착시키는 방법의 개략도이다.
도 13은 기판 상에 나노와이어를 지향시키는 방법의 개략도이다.
콘트롤된 치수로 나노와이어를 성장시키기 위해, 기존에는 단결정 기판 상에 나노와이어를 응집시켜 성장시켰다. 나노와이어는 1 μ(micron)보다 작은 직경 또는 폭을 갖는 나노크기 구조이다. 그러나, 길이는 1 μ보다 훨씬 크다. 본 발명자들은 단결정 기판의 사용을 필요로 하지 않는 기상(gas phase)/에어로졸상(aerosol phase)으로 콘트롤된 치수를 갖는 나노와이어를 성장시키는 방법을 개발했다. 기상으로 나노와이어를 성장시키기 위한 이전 방법들은 Qunano AB에 양도되고 그 내용이 참조로 본원에 포함된 PCT 공개출원 WO 11/142,717(이하 '717 공보)에 기술되어 있다. 나노와이어가 '717 공보에 개시된 방법 및 장치에 의해 성장될 수 있지만, 이들 방법 및 장치는 이들 방법에 의해 성장된 나노와이어가 시간이 지나면서 불안정해지기 때문에 바람직하지 않은 더 넓은 범위의 크기를 갖는 나노와이어를 생산하려는 경향이 있다. 더욱이, 본 발명자들은 반응기 벽의 조건들이 나노와이어 성장에 상당한 영향을 미치고 그러한 조건들이 시간이 지나면서 마침내 불균일한 나노와이어 성장을 초래한다는 것을 알아냈다. '717 공보에 개시된 방법 및 장치에 의해 성장된 나노와이어 크기의 변화는 약 15분 정도의 시간 척도로 나타난다.
그러한 나노와이어의 성장 변화를 야기하는 것 외에, 통상 반응기의 벽은 또 전구체 가스의 이용을 저하시킨다. 이는 반응기 벽과 반응하여 그 벽 상에 나노와이어 재료의 증착물을 형성하려는 전구체의 성향에 기인한다. 이들 증착물은 반응기의 표면 화학작용을 점차 변화시킴으로써, 시간이 지남에 따라 성장 조건의 가변성을 유도하고, 이에 따라 생산된 나노와이어에 있어서 서비스를 받기 전에 연속 생산을 위해 반응기가 사용되는 주기를 감소시킨다.
그러한 벽 영향 외에, '717 공보에 통상 사용된 가스 유동 체계로 인해 그 '717 공보에 개시된 반응기 및 방법을 이용할 경우 다양한 범위의 나노와이어 크기가 생성될 수 있다. 통상적으로, 가스는 비이상 유동(non-ideal flow) 조건 하에 반응기에 제공된다. "비이상" 유동 조건은 여기서 대류, 혼류(mixing flow) 및 난류를 포함하는 소정의 유동 조건을 의미하는 것으로 정의되며, 초기 또는 경계 조건에서의 작은 변화는 유동 경로(궤도)의 크나큰 변화를 초래한다. 더욱이, 노(furnace) 내에서의 온도 구배는 그러한 비이상성(non-ideality)을 증가시키는 대류를 생성한다. 반응기 내의 개별 나노와이어들은 상주 시간 및 온도와 같은 광범위한 프로세스 조건을 거침으로써, 비이상 유동 조건으로 인한 광범위한 나노와이어 크기를 야기한다.
더욱이, 층류(laminar flow) 조건 하에 '717 반응기에 전구체 가스가 제공된다 하더라도, 그러한 성장의 나노와이어는 여전히 반응기에서 광범위한 온도 및/또는 상주 시간을 거치는 것으로 연구 결과 나타났다. 예컨대, 반응기의 중심에 걸친 나노와이어 유동은 반응기 벽들에 인접한 가스 유동을 늦추는 그 반응기 벽들의 점도 영향으로 인해 상기 반응기 벽들에 가까운 나노와이어보다 그 반응기에서 시간을 덜 소모한다. 따라서, 그러한 반응기의 중심을 통해 유동하는 나노와이어는 반응기의 벽들에 인접하여 유동하는 나노와이어보다 더 작고/짧아질 것이다.
도 1은 상기 '117 공보의 방법에 사용된 반응기(100)의 예를 나타낸다. 그러한 반응기(100)는 실린더, 파이프 또는 도관과 같은 단일 입구(102), 및 실린더, 파이프 또는 도관과 같은 단일 출구(104)를 갖춘다. 모든 반응 가스, 도펀트 가스 및 촉매 시드 입자(사용될 경우; catalytic seed particle)는 입구(102)를 통해 반응기(100)에 제공되고 출구(104)를 통해 반응기(100)로부터 제거된다. 반응기(100)로 들어가면, 일부의 가스는 그 반응기(100)의 에지 효과(edge effect)로 인해 코너에 소용돌이(106)를 형성한다. 이러한 소용돌이는 반응기(100)에서의 가스 유동으로 비이상성을 생성하거나 비이상성을 증가시킨다. 통상, 상기 반응기(100)는 이 반응기(100) 내에 반응 영역(110)을 생성하는 하나 또는 그 이상의 히터(도시하지 않음)를 갖춘다. 상기 반응 영역(110)은 전구체(들)의 분해를 야기하고 기상으로 나노와이어 성장을 촉진하기에 충분히 뜨거운 반응기(100) 내의 영역이다.
상술한 바와 같이, 반응기(100)의 벽은 그 반응기(100)를 통해 통과하는 가스에 대한 점성력을 확고히 함으로써, 그 벽들에 인접한 반응기(100)를 통해 통과하는 가스가 상기 반응기(100)의 중심을 통해 통과하는 가스보다 느린 속도를 갖게 한다. 반응기(100) 내에서의 그러한 가스의 상대적인 속도는 유동 도관(108)들로 예를 들었다. 상술한 바와 같이, 상기 반응기(100)의 벽에 인접한 느리게 이동하는 전구체 가스는 그 반응기(100)의 벽과 반응하여 증착물(112)을 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 유동의 코어부(core part)에서의 유동, 온도 및 가스 농축 조건들의 가변성을 감소시키기 위해 동심 유동이 이용된다. 코어 영역(시스 유동 내측)에 촉매 나노입자를 국한시킴으로써, 층류의 경우에서 조차 입자들이 다양한 속도로 반응기(100)를 통과하는 '717 공보와 비교하여 거의 유사한 프로세스 이력을 가질 것이다. 반응기(200)에 있어서, 코어 유동 및 시스 유동은 초기에 "플러그(plug)" 유동 조건을 주도록 매칭(matching)될 수 있으며, 여기서 그러한 가스 속도는 반응기의 전체 횡단부(즉, 유동 방향에 수직인 횡단부)에 걸쳐 동일하다. 유동이 반응기에 걸쳐 진행됨에 따라, 표면 드레그(surface drag)는 가장 바깥쪽 부분의 가스를 느리게 할 것이다. 그러한 반응기(200)의 길이에 따라, 상기 유동은 포물선 속도 분포를 갖는 층류로 충분히 발달하기 위한 시간을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 그러한 이상적인 플러그 유동 조건은 특히 시스 가스를 균일하게 끌어당기도록 반응기의 추출부(예컨대, 이하 기술한 외부 출구(204A))를 디자인함으로써 유지될 수 있다. 층류의 경우에서 조차, 상기 코어 영역은 좁은 속도 분포를 가지며, 이에 따라 촉매 입자들에 대한 좁은 범위의 전송 시간을 갖는다.
더욱이, 시스 유동은 반응기(200)의 측벽 상에 재료의 증착을 감소시키고, 보다 더 중요하게는 벽에서 코어 유동으로의 재료의 역-확산을 없앰으로써, 반응 볼륨과 반응기 벽간 크로스-토크(cross-talk)를 최소화하는 것을 보장한다. 이에 따라, 프로세스 안정성이 향상됨으로써, 좀더 양호한 생산 및 보다 긴 유지 기간을 제공한다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200)를 나타낸다. aerotaxyTM는 Qunano AB의 상표이고 기상 나노와이어 성장 프로세스에 관한 것이다. 반응기(200)는 바람직하게는 수직으로 지향되나, 수평으로도 지향될 수 있는 하우징(201; 예컨대, CVD 반응 튜브)을 포함한다. 또한 반응기(200)는 각각 반응 영역(210)에 그리고 그로부터 외부 입구(202A: 제2입구), 내부 입구(202B: 제1입구), 외부 출구(204A: 제2출구) 및 내부 출구(204B: 제1출구)를 포함한다. 바람직하게, 상기 내부 입구(202B)는 비록 이 내부 입구(202B)가 1-25%, 바람직하게는 1-10%와 같이 중심에서 벗어날 지라도 상기 외부 입구(202A) 내에 동심으로 위치한다. 상기 외부 입구(202A) 및 내부 입구(202B)는 반응기(200)의 반응 영역(210)에 유입 개구가 되며, 실린더, 호스, 파이프 또는 매니폴드(manifold)와 같은 소정의 적절한 가스 또는 에어로졸(aerosol) 전달 도관에 연결될 수 있다. 예컨대, 외부 입구(202A) 및 내부 입구(202B)는 각각 불활성 가스 유입 도관(206A) 및 전구체 유입 도관(206B)에 연결되며, 내부 출구 및 외부 출구는 각각 내부 출구 도관(208B) 및 외부 출구 도관(208A)에 연결된다. 바람직하게, 상기 내부 및 외부 입구(202B, 202A)는 상기 외부 입구(202A)로부터 전달된 제2유체가 상기 내부 입구(202B)로부터 전달된 제1유체와 상기 반응 챔버(200)의 벽(201)간 시스(sheath)를 제공하도록 구성된다. 이는 예컨대, 가스 스트림들이 반응기(200)를 통해 유동됨에 따라 그러한 가스 스트림들간 접촉면에서 그 제1 및 제2가스 스트림(도 2에 화살표로 나타낸))들의 혼합이 있을 지라도, 제1가스 스트림이 반응 영역(210)에 있는 동안 반응기(200)의 벽을 거의 접촉하지 않게(예컨대, 벽과 0-5% vol% 접촉 상태가 되는) 시스 (제2)가스 스트림의 두께가 되도록, 층류 조건 하에 제1 및 제2유체 모두를 제공 및/또는 내부 입구(202B)보다 충분히 넓은(예컨대, 50-500% 넓은) 외부 입구(202A)를 갖게 함으로써 달성될 수 있다. 층류 또는 플러그 유동 하에서, 그러한 코어 유동 라인은 반응기 벽들과 부딪치지 않는다. 이 경우, 상기 시스는 가스가 벽과 코어 유동간 확산하는 것을 방지한다.
내부 및 외부 입구(202A, 202B)와 반응기(200)를 구성할 때 고려되는 다른 요인들은 경계 조건들로 기술될 수 있다. 제1경계 조건(220)은 중력에 대한 반응기(200)의 지향과 관련된다. 바람직하게, 상기 반응기(200)는 이 반응기(200)에서의 유동의 방향이 중력에 거의 평행(예컨대, 중력에 대해 0-10% 내에서 평행)하도록 지향된다. 이러한 방식에 있어서, 중력은 반응기(200)를 통해 가스의 유동에 가로지르는 혼합 유동을 야기하도록 작용하지 않는다. 그러한 가스 유동은, 가스 스트림이 반응 영역(210)의 하부에 위치된 출구로 그 반응 영역을 통해 "아래"로 유동되도록, 중력 방향으로, 예컨대 상기 반응 영역(210)의 상부에 위치된 가스 입구에 형성될 것이다. 그렇지 않으면, 상기 가스 유동은, 가스 스트림이 반응 영역(210)의 상부에 위치된 출구로 그 반응 영역(210)을 통해 "위"로 유동되도록, 중력에, 예컨대 상기 반응 영역(210)의 하부에 위치된 가스 입구에 대항될 것이다.
제2경계 조건(222)은 반응기(200)로부터 시스 가스의 균일한 추출을 이끌어낸다. 상기 반응기(200)의 출구 단부에서의 비이상성은 상기 시스 가스가 반응기(200)의 반응 영역(210)으로부터 균일하게 추출되도록 외부 출구(204A)를 구성함으로써 최소화 또는 제거될 수 있다. 대응하는 제4경계 조건(226)은 상기 반응기(200)의 반응 영역(210)으로 시스 가스의 균일한 주입을 이끌어낸다. 반응 영역(210)의 입구 단부에서 그리고 그 반응 영역(210)에 걸친 비이상성은 외부 입구(202A)에 가스의 균일한 주입에 의해 최소화 또는 제거될 수 있다. 그러한 결과의 반응기(200)를 통한 균일한 유동은 "플러그(plug)" 유동으로 기술된다.
제3경계 조건(224)은 반응 영역(210)에서의 균일한 가스 및 벽 온도이다. 그러한 벽 온도 및 가스 온도를 반응 영역(210) 내에서 5% 이하, 예컨대 0-5%의 변동 정도로 균일하게 함으로써, 대류의 형성이 감소 또는 제거될 수 있다. 이는 결국 반응기(200)에서의 비이상적인 유동 조건의 생성 가능성을 감소시킨다. 제5경계 조건(228)은 유입구(204A)에 연결된 외부 유입 도관(206A)의 제1가열 영역(212)에서의 콘트롤된 온도 구배(temperature gradient)의 유지를 이끌어낸다. 상기 시스 가스의 온도는 도관(206A)에 인접하여 위치된 히터(214; 또는 히터들)에 의해 제1가열 영역(212)에서의 원하는 반응 온도로 상승될 것이다. 이하 좀더 상세히 기술하는 바와 같이, 제1전구체 가스 및 선택의 촉매 입자들은 제2히터(216; 또는 히터들)에 의해 원하는 반응 온도로 가열될 수 있다. 선택적으로, 상기 전구체 가스는 상기 반응 영역(210) 내에 진입 지점까지 능동적으로 냉각될 수 있으며, 그 경우 장치(216)가 냉각 장치이다. 따라서, 상기 장치(216)는 온도 제어 장치(즉, 히터(또는 가열기) 및/또는 쿨러(또는 냉각기))라고 부른다. 더욱이, 상기 반응 영역(210)은 하나 또는 그 이상의 히터(230)에 의해 가열된다. 실시예에 있어서, 몇몇 히터(230)는 상기 반응 영역(210)을 따라 위치된다. 이들 히터(230)는 독립적으로 콘트롤되도록 구성되며, 이에 따라 하나 이상의 반응 영역(210)이 반응기(200) 내에 확립될 것이다.
불활성 가스는 외부 입구 도관(206A)을 통해 외부 입구(202A)에 제공된다. 하나 또는 그 이상의 반도체 나노와이어 전구체 가스는 내부 입구 도관(206B)를 통해 내부 입구(202B)에 제공된다. 상기 반응기(200)는 반응 영역에 성장 또는 증착 기판을 포함하지 않으며, 대신 나노와이어가 내부 출구(204B)를 통해 내부 출구 도관(208B)으로부터 수집된 후 기판 상에 증착된다. 추가로, 본 출원의 방법에 의해 성장된 나노와이어는 성장을 위해 레이저의 도움을 필요로 하지 않는다.
반응기(200)의 반응 영역(210)을 빠져나가는 시스 가스는 외부 출구(204A)를 통해 수집될 수 있으며, 반면 나노와이어 및 비반응 전구체 가스는 내부 출구(204B)를 통해 수집될 수 있다. 만약 불활성 가스가 시스 가스로서 사용되면, 몇몇 비반응 전구체 가스는 상기 반응기(200)에서 불활성 가스와 혼합되어 외부 출구(204A)를 통해 빠져나간다. 이러한 비반응 전구체 가스는 불활성 시스 가스로부터 분리되어 반응기(200)에서 나중에 사용을 위해 리사이클(recycle)된다.
상술한 바와 같이, 선택의 촉매 입자들은 본 실시예 또는 다음의 실시예들에서 하나 또는 그 이상의 가스 유동에 제공될 것이다. 촉매 재료는 한정하진 않지만 Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Ga, In, Al 및 그 합금들을 포함한다. 그러한 촉매 입자들은 단일의 요소로 이루어지거나, 또는 2개 또는 그 이상의 요소들의 조합(예컨대, 합금)으로 이루어질 수 있다. 더욱이, 상기 촉매 입자들은 전하 없이 제공되거나 또는 그 촉매 입자들은 전하가 주어질 수 있다. 상기 촉매 입자들은 상류의 에어로졸 생성기에 의해 생성된 에어로졸의 형태로 제공될 것이다. 선택적으로, 상기 촉매 입자들은 촉매(예컨대, Ga) 입자들을 형성하기 위해 반응하거나 또는 분해되는 가스 형태의 전구체(에컨대, 트리메틸 갈륨(TMG))을 제공함으로써 실시간으로 형성된다. 불활성 가스는 반응기 벽(201)을 따라 외부 시스 또는 실린더를 형성하고, 촉매 입자 에어로졸은 외부 시스 내측의 중간 시스 또는 실린더를 형성하거나 그 중간 시스 또는 실린더에 제공되며, 나노와이어 전구체(들)는 그 안에 나노와이어들을 성장시키기 위해 중간 시스에서 촉매 입자들과 상호 작용하는 중간 시스 내측의 내부 가스 스트림을 형성한다. 추가로, 하나 또는 그 이상의 전구체 가스가 또한 외부 입구 도관(206A)에 제공되고, 이에 따라 촉매 입자들의 유동으로 확산될 수 있게 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "동심"은 "공통의 중심을 갖는"다는 공통의 의미를 갖는다. 따라서, 동심 aerotaxyTM 반응기는 소정의 원통형 형태(예컨대, 가스 유동 방향에 수직인 원형 단면을 갖는), 타원형 실린더 형태(예컨대, 가스 유동 방향에 수직인 타원형 베이스 및 단면을 갖는 실린더), 및 직육면체, 직사각형 프리즘 또는 직각 평행 육면체라고도 부르는 박스-형태와 같은 다면체 형태가 될 수 있다. 가스 유동 방향에 평행하거나 또는 수직인 소정의 다각형 단면 형태(예컨대, 가스 유동 방향에 수직인 오각형, 육각형 등과 같은 단면 형태)를 갖는 상기 박스-형태 외의 다면체 형태들이 본원에 기술된 기능에 상당하는 기능의 변경없이 사용될 수도 있다. 이들 구성의 극단적인 형태는 도 2g에 나타낸 바와 같이 하나 또는 그 이상의 원통형 시스 유동을 갖는 본질적으로 필러형의 코어 유동을 갖는 원통형 반응기이며, 도 2h에 나타낸 바와 같이 직육면체 형태 반응기의 두께가 가스 유동 방향에 수직인 평면으로 직육면체의 길이보다 적어도 2배, 바람직하게는 2-1000배, 또는 5-50배, 또는 10-100배 작은 평탄한 박스-형태의 구성이다. 도 2h에 있어서, 입구(202B)로부터의 시트-형태의 코어 유동은 그 길이보다 적어도 2배, 바람직하게는 5-50배, 또는 10-100배 작은 두께를 갖는다. 그러한 코어-유동은 두께 방향으로 상기 입구(202B)의 양 측면에 위치된 입구(202A)들로부터 그 시스-유동의 두 부분들간 샌드위치된다. 상기 에어로졸이 상기 반응기의 에지에 가깝게 주입되지 않으면, 에지 효과가 최소가 되고 그 두께는 그 길이보다 작은 5-10배가 될 것이다. 선택적으로, 만약 그 에지에 가깝게 에어로졸이 주입되면, 그 두께는 그 유동 상에 챔버 에지 효과가 무시되도록 그 길이보다 50-1000배, 바람직하게는 100-500배 작아질 것이다.
도 2g의 원통형 반응기는 우수한 유동-균형(좌우 대칭)을 용이하게 하고, 반면 도 2h의 박스-형태의 반응기는 유동 영역들간 소스 재료와 촉매 입자들의 확산 및 혼합의 비율을 계속해서 적용하기 위해 횡단의 유동 치수 및 그들 비율(펄프(pulp)/파이프 비율)을 유지하면서, 큰 치수로 크기를 확대시킬 수 있다. 코어 유동과 시스 유동으로의 분할은 도 2g에 나타낸 실린더나 도 2h에 나타낸 이미지 평면의 안쪽/바깥쪽으로의 임의의 확장을 갖는 확장된 평탄한 직육면체 형태 또는 소정의 중간 형태의 단면을 갖는 것과 관련된 도 2a-2f 및 3a-5의 예들에 의해 나타나 있다.
반응기가 확장된 평탄한 형태를 갖는 경우, 추가의 자유도가 유동에 따라 특히 성장 전구체의 주입에 따라 도입된다. 예컨대, 도 2i에 나타낸 바와 같이, III족-함유 분자(예컨대, 트리메틸 갈륨(TMG))는 중심 유입구(202C)로부터의 에어로졸 시드 촉매 입자 유동의 한 측면 상의 유입구(202B)로부터 주입되고, V족-함유 전구체 분자(예컨대, AsH3)는 도 2i에 나타낸 바와 같이 두께 방향으로 중심 유입구(202C)로부터의 에어로졸 시드 촉매 입자 유동의 또 다른 측면 상의 유입구(202D)로부터 주입될 수 있다. 그러한 시스 유동은 그 두께 방향으로 유입구(202A)로부터 장치의 외부에서 주입된다. 촉매 시드 입자들이 있는 영역에서만 그러한 성장 종들을 만날 수 있게 함으로써, 균일한 기생의 기상 반응들이 더 감소될 수 있는데, 이는 제공될 성장 종들 모두를, 이들 반응이 필요로 하기 때문이다. 기생의 벽 반응들을 위해 그 동일함이 유지된다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(300A)를 나타낸다. 이러한 실시예의 반응기(300A)는 3개의 입구(302A, 302B, 302C) 및 3개의 출구(304A, 304B, 304C)를 포함한다. 그러한 3개의 입구(302A, 302B, 302C) 및 3개의 출구(304A, 304B, 304C)는 각각 실린더, 호스, 파이프 또는 매니폴드와 같은 소정의 적절한 전달 또는 추출 도관에 대한 유입 및 유출 개구가 될 것이다. 예컨대, 각각의 3개의 외부, 중간 및 내부 입구(302A, 302B 및 302C)들은 각각 하나의 외부, 중간 및 내부 도관(306A, 306B 및 306C)에 연결된다. 그러한 시스 가스는 가장 바깥쪽의 외부 입구(302A)에 제공된다.
다른 실시예에 있어서, 도 3A의 3축 구성은 촉매 입자들에 달성하는 전구체의 타이밍을 콘트롤하는데 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매 입자들은 III족 전구체(예컨대, TMG)와 미리 혼합되어 입구(302C)를 통해 보내질 수 있고, 반면 V족 전구체(예컨대, AsH3)는 시스 가스와 혼합되어 입구(302A)를 통해 챔버 내로 보내지는 한편, 입구(302B)에는 청정한(즉, 순수 또는 비혼합) 시스 가스가 제공된다. 이 경우, 상기 촉매 입자들은 확산을 통해 촉매/III족 코어 유동으로 들어가는 IV족 전구체(예컨대, AsH3)를 만나기 전에 III족 전구체로부터 III족 금속과 사전-합금된다(예컨대, Ga가 Au 또는 Ag 촉매 입자들과 사전-합금됨). 타이밍의 차는 입구(302B) 내에 청정한 시스 유동의 크기에 의해 콘트롤된다. 나노와이어 도핑의 경우, 그것은 입구(302C 또는 302B) 내에 도펀트 전구체를 주입함으로써 사전-합금시키는 장점이 있다. 이러한 개념은 유동과 전구체들의 또 다른 조합으로 쉽게 확장된다. 도 2h 및 2i에 나타낸 박스-형태 또는 평면 구성에 있어서, 그러한 반응물들의 혼합은 코어 유동의 측면 어느 쪽이든 각기 다른 가스를 주입함으로써, 그리고 각기 다른 유동을 이용함으로써 더 콘트롤될 수 있으며, 상기 코어 유동의 어느 측이든 청정한 중간 시스 유동의 각기 다른 셋팅을 이용함으로써 타이밍이 독립적으로 콘트롤될 수 있다.
이러한 실시예의 한 형태에 있어서, 금 또는 은 입자들과 같은 촉매 입자들이 중간 입구(302B)에 제공될 것이다. 상술한 바와 같이, 상기 촉매 입자들은 개별 금속 또는 합금들을 포함한다. 바람직한 형태에 있어서, 상기 촉매 입자들은 상류의 에어로졸 생성기에 의해 생성된 에어로졸의 형태로 제공된다.
하나 또는 그 이상의 나노와이어 전구체 가스는 내부 입구(302C)에 제공된다. 이하 좀더 상세히 기술하는 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 도핑 가스 또한 성장의 나노와이어를 도핑하기 위해 내부 입구(302C)에 제공될 것이다. 대안의 다른 형태에 있어서, 그러한 전구체 및 도핑 가스들은 중간 입구(302B)에 제공되는 반면, 촉매 나노입자들은 내부 입구(302C)에 제공된다. 다른 형태에 있어서, 하나 또는 그 이상의 전구체가 중간 입구(302B) 또는 내부 입구(302C) 어느 쪽이든 제공되는 반면, 두번째의 다른 전구체는 또 다른 중간 입구(302B) 또는 내부 입구(302C)에 제공된다. 이러한 형태에 있어서, 촉매 입자들은 중간 입구(302B) 및 내부 입구(302C) 어느 쪽이든 또는 그 양쪽에 제공될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 전구체 가스는 또한 외부 입구(302A)에 제공됨으로써, 촉매 입자들의 유동으로 확산될 수 있다.
선행 실시예에서와 같이, 입구(302A, 302B, 302C)들은 외부 입구(302A)로부터 전달된 가스가 전구체 가스/촉매 입자 에어로졸과 반응 챔버의 벽간 시스를 제공하도록 구성된다. 이런 식으로, 입구(302A, 302B)들로부터의 중심 가스 스트림에서의 성장의 나노와이어들은 본질적으로 동일한 시간 동안 본질적으로 동일한 프로세스 조건들을 거침으로써 좁은 범위의 콘트롤된 치수를 갖는 나노와이어들이 성장될 수 있다. 반응 영역(310)에 존재하는 시스 가스는 외부 출구(304A)에서 수집된다. 그러한 비사용 전구체 가스(들) 및 나노와이어들은 중간 및 내부 출구(304B, 304C)들에서 수집된다. 예컨대, 나노와이어 및 폐 가스(waste gas)는 중간 출구(304B)에서, 그리고 폐 가스는 내부 출구(304C) 및 외부 출구(304A)들에서 각각 수집될 것이다. 선행 실시예에서와 같이, 시스 가스에 들어간 비사용 전구체는 시스 가스로부터 분리되어 재사용될 것이다.
도 3a의 실시예는 동심 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기의 몇가지 장점들을 나타낸다. 촉매 입자들이 비교적 높은 질량 및 낮은 증기압을 갖기 때문에, 내부-확산으로 인한 이들 혼합물은 상당히 느리고 이에 따라 코어 가스 유동에 잔류한다. 한편, TMG(및 반응물들을 포함하는 열적으로 분해된 Ga)와 같은 III족 전구체 및 AsH3와 같은 V족 전구체는 비교적 높은 기상 확산을 가지며, 그 유동에 수직인 평면에 일정한 응집을 구현하는 경향이 있다. 이하 기술하는 바와 같이, 압력 및 유동률을 조절하거나 또는 내부 인젝터(injector)를 조절함으로써, 균일하게 혼합된 TMG 및 촉매 입자들을 포함하는 코어 반응-유동은 AsH3가 도입되기 전에 용이하게 구현될 수 있다. AsH3 핵생성 및 에피택셜 성장의 도입에 의해, 즉각적으로 초기화될 수 있어, 균일하게 치수화된 층 및 나노와이어들의 제조를 용이하게 한다.
평탄한 기판을 이용한 통상의 (비-진공) 에피택시(epitaxy)에서의 소스 재료 이용은 주로 큰 기판 영역에 걸친 균일한 층 성장 비율을 이끄는 유동 및 응집 프로파일을 달성하기 위한 기생의 벽 반응, 기생의 기상 반응 및 기본적인 재료의 과도한 사용에 의해 제한된다. 성장 전면에서의 응집은 기판에서의 에피택셜 성장 전면과 들어오는 가스 유동간 형성된 소위 정체층을 통해 기상 확산에 의해 억제되며, 따라서 소스-풍부 유입구 유동은 에피택셜 표면, 또는 성장 전면에서 의도된 에피택셜 성장 비율에 충분한 소스 응집을 도달하는데 필요하다. 상기 들어오는 유동에서의 응집은 기판 영역의 범위에 걸쳐 충분히 일정해지도록 성장 전면에서의 응집보다 크게 높아져야 한다. 동심 aerotaxyTM 는 상기 성장 전면이 가스로(촉매 입자의 형태로) 분포되어 성장이 제한되지 않는 기판 성장과 기본적으로 다르다. 이는 본질적으로, 기상 반응을 이끌지 않고, 평탄한 기판과 관련된 정체층을 없애 평면 에피택시에 사용된 것들보다 높은 소스 응집을 허용한다. 소스 가스 응집은 가스에서의 비사용 소스 재료의 마찰을 감소시키는 성장 전면에 필요한 레벨로 설정될 수 있다. 더욱이, 동심 aerotaxyTM 반응기에서, 기존의 성장과 반대로, 에피택셜 성장 전면은 반응물을 수반하며, 그러한 반응물은 기판을 통해 통과되도록 이루어짐으로써, 소스 이용을 향상시키기 위한 능력을 더 확대시킨다. 보다 높은 가스 응집의 이용과 반응기의 코어에 대한 로컬화된 반응 유동에 따라, 훨씬 높은 성장 비율이 달성된다. 시간에 따른 소스 가스의 소모는 주로 기생 반응이 아닌 결정 성장에 의한 것이며, 상주 시간, 초기 응집, 에피택셜 반응 비율 및 반응기에서의 위치의 함수가 될 것이다. 이것은 모두 성장 소스들 중 적어도 하나(즉, 전구체)의 20% 내지 30% 사이, 바람직하게는 40% 또는 50% 이상의 높은 소스 이용과 결합된 전례가 없는 높은 성장 비율을 산출한다. 몇몇 실시예에 있어서, 그러한 소스들 중 적어도 하나의 소스 이용은 60% 또는 70%보다 높으며, 바람직하게 60-75%이다. 따라서, 적어도 하나 그리고 바람직하게 모든 성장 전구체의 이용은, 즉 GaAs 나노와이어 성장을 위한 TMG 및 AsH3의 이용은 20%와 75% 사이, 바람직하게는 40-75%가 된다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(300B)를 나타낸다. 이러한 실시예에 있어서, 전구체들은 분리된 유입구들을 통해 제공되며, 바람직하게 시스 가스 유동 스트림에 의해 서로 분리된다. 이러한 실시예의 반응기(300B)는 4개의 입구(302A, 302B, 302C, 302D) 및 2개의 출구(304A, 304B)를 포함한다. 따라서, 반응기(300B)는 도 3a의 반응기(300A)에 비해 추가의 입구(302D)를 가지며, 반응기(300A)에 비해 하나 작은 출구를 갖는다. 그러한 입구 및 출구들은 실린더, 호스, 파이프 또는 매니폴드와 같은 소정의 적절한 전달 또는 추출 도관에 대한 각각의 유입 및 유출 개구들이 될 것이다. 예컨대, 각각의 4개의 외부, 내부 중간, 외부 중간 및 내부 입구(302A, 302B, 302D 및 302C)들은 각각 하나의 외부, 내부 중간, 외부 중간 및 내부 도관(306A, 306B, 306D 및 306C)들에 연결된다.
시스 가스는 가장 바깥쪽의 외부 입구(302A)에 제공되고 인접한 외부 중간 입구(302D)에 제공된다. 금 또는 은 입자들과 같은 촉매 입자들은 내부 입구(302C)에 제공된다. 상술한 바와 같이, 그러한 촉매 입자들은 개별 금속 또는 합금들을 포함한다. 바람직한 형태에 있어서, 상기 촉매 입자들은 상류 에어로졸 생성기에 의해 생성된 에어로졸의 형태로 제공된다.
하나 또는 그 이상의 나노와이어 전구체 가스는 내부 중간 입구(302B)에 제공되고, 또 다른 하나 또는 그 이상의 나노와이어 전구체 가스는 시스 가스와 함께 외부 입구(302A)에 제공된다. 예컨대, GaAs 나노와이어와 같은 III-V 반도체 나노와이어를 성장시키기 위해, TMG와 같은 III족 전구체 가스가 내부 중간 입구(302B)에 제공되고, 반면 AsH3 와 같은 V족 전구체 가스는 시스 가스와 혼합되도록 외부 입구(302A)에 제공된다. 따라서, III족 전구체 가스는 내부 촉매 입자 유동 주위를 유동하고, 반면 중간 외부 입구(302D)로부터의 시스 가스(예컨대, 질소)는 III족 전구체 가스 유동과 V족 전구체 가스 유동(시스 가스와 혼합된)간 시스를 제공한다. 따라서, 이러한 실시예에 있어서, 균일하게 혼합된 TMG 및 촉매 입자들을 포함하는 코어 반응-유동은 그들 사이의 입구(302D)로부터 사이에 끼어드는(즉, 중개되는) 시스 가스 유동으로 인해 AsH3가 상기 유동에 혼합되기 전에 쉽게 구현될 수 있다. AsH3 유동이 상기 중개 시스 유동을 통해 입구(302D)로부터 상기 입구들 하류의 코어 반응-유동으로 침투할 경우, 핵생성 및 에피택셜 성장이 순간적으로 초기화되어, 균일하게 치수화된 층 및 나노와이어들의 제조를 용이하게 한다. 나노와이어가 사전-합금된 시드 입자들로부터 양호한 품질로 우선적으로 성장되는 기판-기반의 나노와이어 성장 기술은 잘 알려져 있다. 성장 전구체의 시간 및 공간의 분리는 예컨대 III족 전구체(예컨대, Au와 Ga의 사전-합금)로부터 촉매 금속 입자와 III족 금속들의 사전-합금을 이끌며, 실질적으로 무결함 나노와이어 성장을 제공한다. 본원에 기술한 바와 같은 일 실시예에 있어서, 사전-합금은 사전 합금시키기 위한 시간을 빠르게 하기 위해 제2전구체(예컨대, V족 전구체)의 입구보다 상류에 그리고/또 서로 더 가깝게 상기 촉매 입자들과 적어도 하나의 소스 요소(예컨대, TMG와 같은 III족 전구체)의 입구들을 배치함으로써 수행될 수 있다.
이하 좀더 상세히 기술하는 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 도핑 가스는 또한 성장의 나노와이어를 도핑시키기 위해 입구(302A 및/또는 302B)들에 제공될 것이다. 비사용 전구체 가스(들) 및 나노와이어들은 외부 및 내부 출구(304A, 304B)들에서 수집된다. 예컨대, 나노와이어 및 폐 가스는 내부 출구(304B)에서 수집되고, 폐 가스 및 시스 가스는 외부 출구(304A)에서 수집된다. 선행 실시예에서와 같이, 시스 가스에 들어간 비사용 전구체 가스는 시스 가스로부터 분리되어 재사용될 것이다.
도 2b, 2c, 2d 및 2e는 도 2a의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치(200)를 동작시키는 방법들의 추가 실시예들을 나타낸다. 특히, 도 2b는 낮은 코어 유동(즉, 코어 유동률이 시스 유동률보다 작은)으로 동작할 경우의 장치(200)에서의 유체 움직임을 나타내며, 반면 도 2c는 높은 코어 유동(즉, 코어 유동률이 시스 유동률보다 큰)으로 동작할 경우의 장치(200)에서의 유체 움직임을 나타낸다. 상기 장치(200)에서의 나노와이어의 상주 시간은 코어(유입구 202B) 및 시스(유입구 202A) 영역에서의 유동의 비율(즉, 유동률)의 콘트롤에 의해 영향받을 것이다. 상기 시스에서의 평균 가스 속도가 코어 유동(유입구 202B)보다 높아지도록 시스 가스 유동(유입구 202A)이 증가되면, 상기 코어 유동에서의 가스는 도 2b에 나타낸 바와 같이 코어 유동 스트림의 직경 수축(1402)의 결과를 가속화할 것이다.
만약 코어 가스의 평균 속도가 시스 가스의 속도보다 높아 역 유동 상황이 제공되면, 코어 가스 유동(및 내부에 함유된 소정의 촉매 입자)은 도 2c에 나타낸 바와 같이 코어 가스 스트림의 직경 팽창(1404)의 결과로 확장할 것이다. 상기한 도 2b의 상황은 반응기(200)에서의 나노와이어 상주 시간의 감소를 제공하고, 반면 도 2c에 나타낸 상황은 상기 반응기(200)에서의 나노와이어 상주 시간의 증가를 제공한다. 이러한 프로세스는 반응기들이 직렬로 배치될 경우 중요한데, 왜냐하면 제2스테이지 반응기 내의 유동이 제1스테이지에 사용된 유동에 직접적으로 영향받기 때문이다. 이러한 방법은 그러한 순차 반응기들에서의 상주 시간이 독립적으로 콘트롤될 수 있게 한다.
도 2d 및 2e는 시스 유동과 코어 유동간 비대칭의 입구 및 출구 비율을 적용함으로써 코어 반응 유동의 폭이 확장 및 감소되는지를 나타낸다. 도 2d는 유입구에서 매칭(즉, 동일 또는 유사)된 코어 유동과 시스 유동으로 동작할 경우의 상기 장치(200)에서의 유체 움직임, 및 유출구에서 코어 유동에 비해 낮은 시스 유동을 나타낸다. 코어 가스의 평균 속도가 유출구에서 시스 가스의 속도보다 높으면, 코어 가스 유동(및 내부에 함유된 소정의 촉매 입자)은 유출구(204B)에서의 코어 가스 스트림의 직경 팽창(1404)의 결과로 확장할 것이다.
도 2e는 도 2d에 나타낸 것과 반대의 모드로 동작할 경우의 상기 장치(200)에서의 유체 움직임을 나타낸다. 도 2e에 있어서, 상기 장치는 유출구에서 매칭된 코어 유동과 시스 유동을 가지며, 유입구에서 코어 유동에 비해 낮은 시스 유동을 갖는다. 코어 가스의 평균 속도가 유입구에서 시스 가스의 속도보다 높으면, 코어 가스 유동(및 내부에 함유된 소정의 촉매 입자)은 유입구(202B)에서의 코어 가스 스트림의 직경 팽창(1404)의 결과로 확장할 것이다.
도 2f는 또 다른 실시예에 따른 직렬로 연결된 aerotaxyTM 나노와이어 성장 장치(200A, 200B)를 구비한 aerotaxyTM 나노와이어 시스템(1500)을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 상기 나노와이어 시스템(1500)은 2개의 성장 스테이지를 포함하는데, 즉 그 시스템은 제1스테이지의 코어 유출구가 제2스테이지의 코어 유입구에 연결된 선행 실시예에 기술된 2개의 나노와이어 성장 장치(200A, 200B)를 포함한다.
그러나, 상기 시스템(1500)은 3개 또는 그 이상의 스테이지와 같이 소정 다수의 나노와이어 성장 장치/스테이지를 갖출 수 있다. 더욱이, 상기 시스템(1500)은 본원에 기술된 소정 실시예의 나노와이어 성장 장치(200, 200A, 200B, 300A, 300B, 400)들을 포함한다. 추가로, 상기 시스템은 소정 조합의 나노와이어 성장 장치(200, 200A, 200B, 300A, 300B, 400)를 포함하며, 그리고/또 그 모든 장치는 동일 실시예의 스택을 포함한다. 따라서, 예컨대, 상기 시스템(1500)은 시스 유동보다 높은 코어 유동을 갖는 반응기(200A)들 및/또는 시스 유동보다 낮은 코어 유동을 갖는 반응기(200B)들의 소정 조합으로 구성될 수 있다. 더욱이, 각기 다른 상대적인 유동률로 반응기들을 스택함으로써, 상기 시스템은 코어 유동의 크기를 더 변화시키기 위한 벤츄리 효과(Venturi effect)의 장점을 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 시스템(1500)은 공급 도관(예컨대, 504B1, 504B2) 및 가스 유출구(예컨대, 440)가 제공되는 스택의 인접한 나노와이어 성장 장치(200, 200A, 200B, 300A, 300B, 400)들을 포함한다. 예컨대, 공급 도관(504B1)은 제2반응기(200B)의 외부 입구 도관(206A)에 시스 가스를 제공하도록 구성되고, 반면 공급 도관(504B2)은 제2반응기(200B)의 내부 입구 도관(206B)에 전구체(들) 및/또는 촉매 입자들을 제공하도록 구성된다(예컨대, 반응기(200A, 200B)들간 코어 유동 영역으로 확장 및/또는 그 영역으로 향하게 한다). 각각의 스테이지에서, 상기 시스 가스 및 그 시스 가스에 들어간 전구체 가스(즉, 폐 가스)는 가스 유출구(440, 440A)들에 의해 제거된다. 이런 식으로, 새로운 전구체들 및 시스 가스가 각각의 새로운 스테이지에 공급되고, 오래된 시스 가스 및 폐 가스는 제거된다. 추가로, 상기 스테이지들은 수직으로, 수평으로 또는 그 중간 조합으로 스택될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 그러한 전체 스택은 외부 하우징(도시하지 않음) 내에 동봉된다.
도 4a, 4b 및 5는 상기 반응기(200)와 유사하나 추가의 요소들을 포함하는 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(400)의 또 다른 실시예를 나타낸다. 상기 반응기(400)는 외부 입구(402A), 내부 입구(402B), 외부 출구(404A) 및 내부 출구(404B)를 포함한다. 시스 가스는 외부 입구 도관(406A)에 위치된 시스 가스 유입구(432)를 통해 이하 좀더 상세히 기술된 저장소로부터 외부 입구(402A)에 제공된다. 촉매는 내부 입구 도관(406B)에 위치된 촉매 유입구(434)를 통해 내부 입구(402B)에 에어로졸화되어 제공된다. 하나 또는 그 이상의 전구체 가스는 내부 입구 도관(406B)에 전구체 유입구(436)를 통해 내부 입구(402B)에 제공된다. 유입구(432, 434, 436)들은 실린더, 호스, 파이프 또는 매니폴드와 같은 소정의 도관들을 포함한다. 시스 가스 유입구(432)는 외부 입구 도관(406A)에 위치된다. 촉매 에어로졸 유입구(434) 및 전구체 유입구(436)는 내부 입구 도관(406B)에 위치되며, 상기 전구체 유입구(436)는 촉매 유입구(434)보다 내부 입구 도관(406B)까지 더 멀리 확장한다. 상기 시스 가스, 촉매 에어로졸 및 전구체 가스들의 온도는 하나 또는 그 이상의 열전대(420)에 의해 외부 및 내부 입구(402A, 402B)들 및 외부 및 내부 입구 도관(406A, 406B)들에서 모니터링된다.
하나 또는 그 이상의 히터(430)에 의해 열이 외부 입구 도관(406A), 반응 영역(410) 및 외부 출구 도관(408A)에 제공된다. 상기 내부 입구 도관(406B)을 가열하기 위해, 열은 반응기(400)의 하부에 위치된 전달요소(438)들을 통해 외부 입구 도관(406A)에서 내부 입구 도관(406B)로 전달된다. 상기 내부 출구 도관(408B)로부터 열을 추출하기 위해, 열은 반응기(400)의 상부에 위치된 전달요소(438)들을 통해 내부 출구 도관(408B)에서 외부 출구 도관(408A)로 전달된다. 상기 열 전달요소(438)들은 예컨대 도 4b에 나타낸 바와 같이 알루미늄 또는 동과 같은 높은 열전도성을 갖는 재료로 이루어진 디스크들이 될 것이다. 상기 외부 입구 도관(406A)의 원단부(말단부; 즉, 반응 영역(410)으로부터 가장 먼)에는 열 차폐체/절연체(418; 예컨대 낮은 열전도성을 갖는 재료)가 제공된다. 상기 열 차폐체/절연체(418)는 외부 입구 도관(406A)의 외부 열 손실을 감소시켜 외부 입구 도관(406A)에서의 안정한 온도 구배를 유지하는데 도움을 준다.
상기 외부 입구 도관(406A)에는 원형 대칭 플러그 유동을 보장하는 평형 압력을 제공하기 위해 하나 또는 그 이상의 프릿(frit) 또는 필터들이 제공된다. 일 실시예에 있어서, 상기 외부 입구 도관(406A)에는 하나 또는 그 이상의 낮은 다공성, 예컨대 프릿 또는 필터(424) 및/또는 하나 또는 그 이상의 높은 다공성, 예컨대 프릿 또는 필터(422)가 제공된다. 상기 낮은 다공성 프릿 또는 필터(424)들은 소결된 스테인레스 강철과 같은 소정의 적절한 재료로 이루어진다. 상기 높은 다공성 프릿 또는 필터(422)들은 금속 또는 세라믹 울(ceramic wool) 또는 SiO2, Al2O3과 같은 직조 섬유(woven fiber), 또는 강철 울(steel wool)과 같은 소정의 적절한 재료로 이루어질 것이다.
외부 출구 도관(408A)에는 냉각 칼라(426; (cooling collar))가 제공된다. 상기 냉각 칼라(426)는 유체 입구(428) 및 유체 출구(430)를 갖춘다. 유체는 액체 또는 가스가 될 것이다. 상기 냉각 칼라(426)는 외부 출구 도관(408A)으로부터 열을 추출함으로써 시스 가스를 냉각한다. 추가로, 열 전달요소(438)들이 상술한 바와 같은 외부 출구 도관(408A)에 제공되면, 열이 내부 출구 도관(408B)으로부터 추출됨으로써 비반응 전구체 가스(들) 및 나노와이어들을 냉각한다. 상기 외부 출구 도관(408A) 및 내부 출구 도관(408B)의 온도는 하나 또는 그 이상의 열전대(420)로 모니터링된다.
시스 가스는 도관(408A)을 통해 외부 출구(404A)로부터 제거되어 이하 좀더 기술하는 바와 같은 저장소로 보내진다. 상기 비반응 전구체 가스 및 나노와이어들은 내부 유출 도관(408B)에서 유출구(442)를 통해 반응기(400)로부터 제거된다.
도 5는 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(400)의 출구부를 나타내며, 그 출구부를 좀더 상세히 기술한다. 바람직하게, 상기 출구부는 대칭(즉, 균형잡힌) 가스 유동을 유지하기 위해 유입부와 본질적으로 동일하다. 높은 다공성 프릿/필터(422) 및 낮은 다공성 프릿/필터들은 하우징(444)에 조립된다. 그러한 하우징(444)은 스테인레스 강철 또는 몰리브뎀과 같은 소정의 적절한 재료로 이루어진다. 상기 높은 다공성 프릿/필터(422) 및 낮은 다공성 프릿/필터(424)들을 통해 반응 영역(410)으로부터 유동되는 시스 가스는 시스 가스 유출구(440) 도중에 외부 출구(408A)에 위치된 하나 또는 그 이상의 열 전달요소(438)들 및 열 차폐체(418)를 통과하는 도관 또는 파이프(448)내로 보내진다. 일 실시예에 있어서, 상기 열 차폐체(418) 및 하나 또는 그 이상의 열 전달요소(438)는 도관 또는 파이프(448)에 고정된 클램프(450)에 의해 하우징(444) 상의 위치에 고정될 것이다. 스크류, 볼트 등과 같은 다른 적절한 고정 장치들이 상기 열 차폐체(418) 및 열 전달요소(438)를 고정하는데 사용될 수 있다.
상기 반응 영역(410)의 크기는 외부 및 내부 입구(402A, 402B), 내부 및 외부 출구(404A, 404B) 또는 그 모두를 상승 또는 하강(범위 446으로 나타낸)에 의해 조절될 수 있다. 이러한 조절은 반응 영역(410)으로부터 출구(404A, 404B)가 상승 또는 하강되도록 내부 및 외부 입구 도관(406A, 406B) 및/또는 내부 및 외부 출구 도관(408A, 408B) 또는 외부 출구 도관(408A)의 어셈블리(440, 442, 444, 448, 438)의 상부 캡(452)을 상승 또는 하강시키는 스크류 또는 레버와 같은 조절 메카니즘(445) 또는 소정의 다른 적절한 메카니즘의 동작에 의해 이루어진다. 선택적으로, 상기 반응 영역(410)의 크기는 반응 튜브(유입 도관(206A, 206B) 및 유출 도관(208A, 208B)), 바람직하게는 각기 다른 길이의 반응 튜브를 갖는 외부 도관(206A, 208A)을 교체함으로써 조절될 수 있다.
도 6은 aerotaxyTM 나노와이어 성장 시스템(500)의 실시예를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 그러한 시스템은 제1실시예에 따른 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200A, 200B, 200C)들을 갖춘다. 그러나, 상기 시스템(500)은 앞서 기술한 소정 실시예들의 하나 또는 그 이상의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200, 300A, 300B, 400)들을 갖출 수 있다. 나타낸 바와 같이, 3개의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200A, 200B, 200C)들은 직렬로 구성된다. 즉, 제1의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200A)를 빠져 나가는 나노와이어들은 제2의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200B)에 제공되고, 제2의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200B)로부터 빠져 나가는 나노와이어들은 제3의 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기(200C)에 제공된다. 선택적으로, 이하 좀더 상세히 기술되는 바와 같이, 그러한 aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기들은 병렬로 또는 직렬과 병렬의 조합으로 구성될 수 있다. aerotaxyTM 나노와이어 성장 반응기 200A, 200B, 200C간 커넥션(508A, 508B)들은 파이프, 매니폴드, 호스 또는 소정의 다른 적절한 커넥터와 같은 소정의 적절한 도관으로 이루질 것이다. 최종 나노와이어는 도관(508C)을 통해 수확될 것이다.
다른 실시예에 있어서, 전구체 주입의 다른 분리는 촉매 입자들의 사전-합금을 위해서만 하나의 aerotaxyTM 반응기를 이용하고, 나노와이어의 성장을 위해 다음 반응기들을 이용함으로써 높은 정도의 콘트롤이 달성될 수 있다. 예컨대, 단지 촉매 입자 및 어느 하나의 전구체(예컨대, TMG와 같은 III족 전구체)만이 그리고 선택적으로 시스 가스만이 사전-합금된 촉매 입자(예컨대, Ga-Au 또는 Ga-Ag 사전-합금된 입자들과 같은 III족-귀금속 사전-합금된 입자들)들을 형성하기 위해 제1반응기(200A) 내에 제공된다. 다음에 그러한 사전-합금된 입자들 및 제1전구체는 상기 제1반응기(200A)에서 제2반응기(200B) 내로 제공된다. 제2전구체(예컨대, AsH3와 같은 V족 전구체) 및 시스 가스는 또한 상기 사전-합금된 촉매 입자들을 이용하여 상기 제2반응기에서 나노와이어를 형성하기 위해 제2반응기(200B) 내에 제공된다.
몇몇 실시예에 있어서, 예컨대 축(세로) 방향의 변이로 나노와이어들을 성장시키는 경우에는, 온도 사이클링이 꼬임(kink) 형성을 야기하는 종래의 기판-기반 나노와이어 성장에서 알려진 바와 같이, 가스가 성장 스테이지들 중에 냉각되지 않도록 연속으로 성장 반응기들을 스택해야 한다. 실제로, 이는 그러한 반응기가 단일의 노 내측에 구성될 것을 필요로 한다. 도 2e는 그와 같은 반응기 스택의 콤팩트한 실시를 나타내며, 여기서 전구체 인젝터 라인들은 예컨대 물 냉각을 이용하여 능동적으로 냉각되어야 하고, 내부 에어로졸 도관(206C) 및 시스 가스 유입구(504B1)는 예컨대 전기 히터들을 이용하여 능동적으로 가열되어야 한다.
시스 가스, 전구체 가스 및 촉매 에어로졸의 공급은 저장소(R1-R6: 불활성 가스 저장소, 촉매 입자 에어로졸 소스, 전구체 저장소)에서 이루어진다. 나타낸 바와 같이, 시스템(500)은 6개의 저장소(R1-R6)를 포함한다. 그러나, 필요에 따라 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 그 이상과 같은 소정 수의 저장소들이 포함될 수 있다. 제1저장소(R1)는 예컨대 트리메틸 갈륨 또는 트리에틸 갈륨과 같은 제1전구체 가스를 포함한다. 제2저장소(R2)는 비화 수소(arsine)과 같은 제2전구체 가스 또는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불화성 캐리어 가스를 포함한다. 제3저장소(R3)는 제2전구체 가스, 불화성 가스(예컨대, 시스 가스) 또는 제1전도성 타입을 갖는 제1도펀트 가스를 포함한다. 제4저장소(R4)는 상기 제1전도성 타입과 다른 제2전도성 타입을 갖는 제2도펀트 가스를 포함한다. 이러한 구성의 경우, 나노와이어들은 각기 다른 전도성 타입의 층(예컨대, 코어-쉘(들))들 또는 영역들로 성장될 수 있다. 따라서, 이하 좀더 상세히 기술되는 바와 같이, 길이적으로 지향된 나노와이어 및 방사상으로 지향된 나노와이어 모두가 이러한 시스템에 의해 제조될 수 있다. 이런 식으로, 하나 또는 그 이상의 pn 또는 p-i-n 접합을 갖는 나노와이어들이 제조될 수 있다. 저장소(R5)는 에어로졸화된 촉매 입자들을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 저장소(R5)는 분말 촉매 입자들을 포함하나, 그러한 분말 촉매 입자들은 에어로졸화기(520; aerosolizer)에서 캐리어 가스와 조합되어 에어로졸화될 것이다. 적절한 에어로졸 캐리어 가스는 한정하진 않지만 질소, 수소 및 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함한다.
더욱이, 이러한 시스템(500)과, 이하 기술된 시스템(700A, 700B)들의 경우, 하나 또는 그 이상의 pn 접합(또는 pin 접합)을 갖는 길이적으로 그리고 방사상으로 지향된 나노와이어들이 연속으로 제조될 수 있다. 즉, 원료들이 시스템의 제1단부에 연속으로 제공되고, 시스템을 정지시키지 않고 시스템의 제2단부에서 완성된 나노와이어들이 연속으로 수집된다. 추가로, 그러한 가스들 및 동작 조건들의 타입 및 농도가 시스템(500)의 모든 반응기(200)에서 독립적으로 변경되기 때문에, 조성, 도핑 및/또는 전도성 타입에 따라 호모 구조체(homostructure) 및 헤테로 구조체(heterostructure)가 제조되는 것이다. 더욱이, 가스들의 타입 및 농도와 동작 조건들은 시간의 함수에 따라 반응기(200) 내에서 변경될 수 있다.
촉매 입자들이 사용되는 이들 실시예에 있어서, 하나 또는 그 이상의 저장소(R1-R6)들은 에어로졸화된 촉매 입자들을 포함한다. 선택적으로, 하나의 저장소는 단순히 촉매 입자 분말을 포함할 수 있다. 그러한 분말은 에어로졸화기에서 전구체 가스 또는 불화성 가스와 혼합되어 반응기(200)에 제공되기 전에 에어로졸화된다. 또 다른 실시예에 있어서, 촉매 입자 에어로졸은 예컨대 에어로졸화기에서 금의 증착에 의해 촉매 입자들을 생성하고 그 에어로졸화기에서 그 촉매 입자들을 가스와 조합함으로써 생성된다.
그러한 가스들 및 선택의 촉매 에어로졸은 인접한 반응기들의 입구에 출구가 연결되는 공급 도관(504A, 504B, 504C)들에 의해 반응기(200A, 200B, 200C)들에 제공된다. 상기 공급 도관들은 파이프, 도관, 호스, 매니폴드 또는 소정의 다른 적절한 전달 튜브가 될 것이다. 상술한 바와 같이, 그러한 반응기(200A, 200B, 200C)들의 온도는 하나 또는 그 이상의 열전대(420)에 의해 모니터링된다. 추가로, 저장소(R1-R6)에서 반응기(200A, 200B, 200C)로의 가스 또는 에어로졸의 유동은 질량 유동 표시기(510)에 의해 모니터링된다. 상기 열전대(420) 및 질량 유동 표시기/콘트롤러(510)들로부터의 데이터는 개인용 컴퓨터, 서버, 또는 특정 목적의 연산 장치와 같은 콘트롤러(502)로 보내진다. 그러한 데이터는 와이어(506)들을 통해 보내지거나 또는 무선 송수신기의 사용에 의해 무선으로 보내질 수 있다. 실시예에 있어서, 상기 콘트롤러(502)는 데이터를 분석하여 반응기(200)들에서의 온도를 증가 또는 감소시키거나 그 반응기(200)들에 대한 에어로졸 또는 가스의 유동을 증가 또는 감소시키기 위해 히터(214, 216) 및/또는 저장소(R1-R6)의 콘트롤러(515)들로 피드백 명령을 보낼 수 있는 소프트웨어를 포함한다. 도 7a 및 7b는 aerotaxyTM 나노와이어 성장 시스템(700A, 700B)의 추가 실시예들을 나타낸다. 이러한 실시예에 있어서, 상기 시스템(700A)은 전구체 가스를 반응기(200; 또는 300, 400)로 전달하도록 구성된 제1저장소(R1)를 포함한다. 선택적으로, 상기 전구체 가스는 에어로졸 저장소로부터 전달된 촉매 입자들을 포함한다. 또한 상기 시스템(700A)은 시스 가스를 전달하도록 구성된 제2저장소(R2)를 포함한다. 상기 시스 가스는 제2전구체 가스 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스가 될 것이다. 더욱이 상기 시스템(700A)은 원하는 나노와이어 특성들을 얻기 위해 나노와이어들 또는 부분적으로 성장한 나노와이어들의 분석을 실시간으로 제공하는 입자 분석기(704)를 포함한다. 그러한 입자 분석기(704)는 예컨대 나노와이어들의 광학 특성을 결정하기 위해 그 나노와이어들을 조명하여 그 나노와이어들로부터 발광을 검출하도록 동작한다. 실시간 분석은 나노와이어들의 기판-기반 합성에 이용할 수 없는 콘트롤 루프로 피드백을 얻기 위한 능력을 제공한다. 그러한 피드백은 촉매 시드 입자들의 크기를 콘트롤함으로써 와이어 성장을 콘트롤할 뿐만 아니라, 하나 또는 그 이상의 반응 영역에서 전구체 조성, 전구체 질량 유동, 캐리어 가스 유동, 온도, 압력 또는 도펀트들과 관련된 하나 또는 그 이상의 파라미터를 콘트롤함으로써 성장 조건들을 콘트롤하기 위해 사용된다. 나노와이어 성장 후, 그러한 나노와이어들은 나노와이어 저장고(706; 예컨대 나노와이어의 저장을 위한 컨테이너 또는 기판을 포함하는 나노와이어 증착 장치)에 제공된다.
도 7b에 기술된 실시예에 있어서, 상기 시스템(700B)은 제1저장소(R1) 및 제2저장소(R2)를 포함한다. 상기 제1저장소(R1)는 전구체 가스를 제공하도록 구성되고, 제2저장소(R2)는 시스 가스를 제공하도록 구성된다. 이러한 실시예에 있어서, 상기 시스템(700B)은 직렬 및 병렬로 구성된 다수의 반응기(200)를 포함한다. 이러한 시스템(700B)의 경우, 많은 수의 나노와이어들이 동시에 제조될 수 있다. 더욱이, 각각의 평행 라인의 반응기(200)들은 시스템(700B)의 반응기(200)들의 또 다른 도관들로부터 각기 다른 조건 하에 동작될 것이다. 이런 식으로, 예컨대 길이적으로 지향된 그리고 수평적으로 지향된 각기 다른 조건의 나노와이어들이 동시에 생산될 수 있다. 또 다른 형태에 있어서, 반응기(200)들의 각기 다른 도관들에는 각기 다른 크기의 나노입자들이 제공된다. 이런 식으로, 각기 다른 직경을 갖는 나노와이어들이 혼합되지 않고 동시에 제조될 수 있다. 선택적으로, 도 7b에 나타낸 시스템(700B)은 반응기(200)들의 하나 또는 그 이상의 도관에서의 나노와이어 성장을 모니터링하기 위해 하나 또는 그 이상의 입자 분석기(704)를 포함한다.
나노와이어 성장 장치(200, 200A, 200B, 300A, 300B, 400)들은 수평으로 또는 수직으로 정렬될 수 있다(예컨대, 나노와이어 성장 장치(200)의 수직 정렬의 경우, 외부 입구(202A) 및 내부 입구(202B)는 각각 외부 출구(204A) 및 내부 출구(204B)와 수직으로 정렬된다). 다수의 나노와이어 성장 장치(200, 200A, 200B, 300A, 300B, 400)를 갖는 시스템(500, 700A, 700B)들에 있어서, 그러한 나노와이어 성장 장치(200, 200A, 200B, 300A, 300B, 400)들은 수직으로 수택된다.
도 8a 및 8b는 도 2에 나타낸 발명의 실시예의 반응기에서 제조된 나노와이어들과 도 1의 종래기술의 반응기(100)에서 제조된 나노와이어들의 크기 분포의 비교를 제공한다. 도 8a의 곡선은 반응기(100)에서의 층류를 추정하는 크기 분포를 나타낸다. 막대그래프는 반응기(100)에 의해 만들어진 실제 나노와이어들의 측정치의 분포를 나타낸다. 도 8b는 도 8a의 데이터를 생성하기 위해 사용된 반응기(100)와 같은 동일한 조건들 하에 동작된 도 2의 반응기(200)에 대해 시뮬레이션된 분포 데이터 플롯이며, 와이어 길이가 시간에 따라 선형적으로 비례한다는 것을 가정할 경우, 반응 영역에서의 각 입자/와이어의 소비이다. 도 8c는 각각 500 및 1200 sccm의 코어 에어로졸 유동 및 시스 유동, 대기압, 및 500℃의 반응 온도로 시스템에 의해 상술한 그리고 도 2a에 나타낸 반응기(200)에서 성장된 나노와이어에 대한 실제 분포 데이터의 플롯이다. 반응기(100)에 의해 생성된 나노와이어들은 반응기(200)에 의해 생성된 나노와이어들보다 훨씬 광범위한 크기 분포를 갖는다. 반응기(200)에 걸쳐 완전히 발달된 층류를 가정한 최악의 경우, 반응기(100)에 의해 형성된 길이 분포의 표준 편차는 평균 나노와이어 길이 값의 약 30%이다. 반응기(200)에 의해 형성된 길이 분포의 시뮬레이션된 표준 편차(도 8b)는 예컨대 3-5%와 같은 5% 또는 그 이하, 예컨대 표준 나노와이어 길이 값의 약 3%이고, 길이 분포의 측정된 표준 편차(도 8c)는 표준 나노와이어 길이 값의 5%이다. 따라서, 이러한 예의 반응기(200)에 의해 생성된 나노와이어 길이의 표준 편차는 반응기(100)에 의해 생성된 나노와이어 길이의 표준 편차보다 작은 적어도 10배이다.
시뮬레이션들은 반응기(200)에서의 동심 가스 유동의 상호확산의 양을 결정하기 위해 이루어졌다. 이들 시뮬레이션의 결과들은 도 9a-9c에 나타냈다. 도 9a-9c는 반응기(200)의 내부 입구(202B)에 각각 제공된 1초 동안의 50 nm Au 입자 및 200초 동안의 50 nm Au 입자, 트리메틸 갈륨(TMG)의 확산을 위한 거리(반응기 반경)에 대한 응집의 시뮬레이션된 플롯을 나타낸다. 그러한 시뮬레이션들은 내부 입구(202B)가 9 mm의 반경(radius)을 갖고 외부 입구(202A)가 27 mm의 반경을 갖는 반응기(200)에 기초한다. TMG에 이용된 확산 계수는 1.98 × 10-5 m2/s이고, 50 nm Au 입자에 대한 확산 계수는 3.28 × 10-9 m2/s이다. 이들 시뮬레이션들의 경우, 확산은 단지 혼합 메카니즘이다. 즉, 난류, 혼합 및 대류는 시뮬레에션에서 제로(zero)로 설정되었다.
도 9a에서 알 수 있는 바와 같이, 그 시뮬레이션된 TMG는 약 0.2초 후 측면으로 시스 가스로 확산하기 시작한다. 1.0초 후, 내부 입구(202B)의 중심에서의 TMG의 응집은 100%에서 70%로 떨어졌다. 내부 입구(202B)에 인접한, 예컨대 10 mm의 반경에서 시스 가스의 응집은 0%에서 약 30%로 상승했다. 반대로, 금 입자들은, 훨씬 낮은 확산 계수로 인해, 심지어 20초 후 시스로 거의 확산하지 않는다. 따라서, 그러한 금 입자는 넓은 범위의 반응기 길이에 대한 양호한 플러그 유동을 나타내며, 시스 유동에 의해 적절히 들어간다.
또한, 본 발명의 실시예들은 기판-기반 합성을 이용하여 형성된 나노와이어들과 비슷한 재료 품질 및 구조 복잡성으로 조합된 큰 규모의 생산을 가능하게 하는 나노와이어들을 형성하기 위한 방법을 포함한다. 하나의 방법은 튜브 노(tube furnace)와 같은 반응 챔버로 제1가스가 제1입구 도관에 제공되는 것을 포함한다. 이러한 방법에 있어서, 바람직하게 상기 제1가스는 나노와이어들을 제조하기 위한 제1전구체 재료를 포함한다. 예컨대, 상기 제1가스는 상승된 온도에서 갈륨 및 메탄으로 분리되는 트리메틸 갈륨(TMG)이 되며, 이에 따라 반도체 GaAs 나노와이어와 같은 갈륨계 나노와이어를 위한 갈륨을 제공한다. 제2가스는 비소 및 수소로 분리되는 비화 수소와 같은 다른 제2전구체를 포함한다. 이러한 실시예에 있어서, 그러한 갈륨은 비화 수소의 분리 및 GaAs 나노와이어의 성장을 촉진하는 작은 물방울(droplet)을 형성한다. 시스 가스는 제2입구를 통해 제공되며, 선택적으로 촉매 입자들은 제1입구를 통해 제공된다.
도 10은 실시예에 따른 pn 접합을 포함하는 나노와이어(1)의 축 성장의 개략도이다. 그러한 방법은 가스에 부유된 촉매 입자(2)들을 제공하며, 반응 영역 내에 형성될 나노와이어들의 구성을 포함하는 제1 및 제2가스 전구체(3, 4), 예컨대 TMG 및 AsH3를 제공하는 것을 포함한다. 또한 상기 방법은 제1 및 제2전구체(3, 4)들을 포함하는 가스-상 합성으로 상기 촉매 입자(2)들로부터 단결정 나노와이어(1)들을 성장시키는 것을 포함하며, 상기 촉매 입자들은 가스(들)에 부유된다. 상기 제1 및 제2전구체 가스(3, 4)들은 실온에서 반응기(200)에 제공된다. 선택적으로, 상기 제1 및 제2전구체 가스(3, 4)들(사용가능하다면 도펀트 가스 뿐만 아니라)은 반응기(200)로 전달하기 전에 미리 가열될 것이다.
나노와이어 성장은 상술한 바와 같이 소정의 반응기(200, 300, 400)들에서 상승된 온도에서 수행된다. 성장은 촉매 입자(2)들의 표면 상에 가스 전구체(3, 4)들의 촉매 분해 및 촉매 입자(2)들의 표면 상에 나노와이어의 핵생성에 의해 초기화된다. 핵생성 이후, 나노와이어(1)가 방향성을 갖고 성장하여 길게 늘어진 대상물, 즉 나노와이어(1)를 형성한다. 성장은 기상-액상-고상(VLS; vapor-liquid-solid) 또는 화학적 기상 증착(CVD)을 통해 이루어진다. 바람직하게, 가스들은 반응기를 통해 유동되며, 이에 따라 상기 반응기를 통해 적어도 촉매 입자(2)들 및 촉매 입자(2)들 상에 형성된 나노와이어(1)들을 운반한다.
본원에 기술한 바와 같은 방법들은 반도체 재료, 특히 III/V-재료의 형태로 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 III-V 재료들로 한정하진 않는다. 일 예로서, 도 10은 금과 같은 촉매 입자(2)와, 제1 및 제2가스 전구체 TMG(3) 및 AsH3(4)의 형성을 개략적으로 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 상기 촉매 입자(2)들은 상기 가스 전구체(3, 4)들이 제공되고 반응이 일어나는 반응기 내로 공급 가스에 의해 앞쪽으로 운반된다. 선택적으로, 상기 전구체(3, 4)들은 반응기에 들어가거나 또는 반응기에 직접 넣기 전에 가스 유동에 부가될 것이다. 예컨대, 상술한 바와 같이, 촉매 입자들은 어느 하나의 전구체 가스(3, 4)에서 에어로졸화되어 반응기(200)의 내부 입구 도관(206B)을 통해 또는 반응기(300A)의 내부 입구 도관(306C) 또는 중간 입구 도관(306B)을 통해 반응기에 부가된다.
더욱이 도 10은 p-도핑 GaAs 세그먼트(segment)와 n-도핑 GaAs 세그먼트간 축 방향 p-n 접합을 갖는 GaAs를 형성하기 위해 발명의 방법이 어떻게 사용되는지를 개략적으로 나타낸다. 각각 III족 재료 및 V족 재료를 갖는 제1 및 제2전구체(3, 4)와, 하나 또는 그 이상의 P-도펀트가 반응기(200)에 제공된다. 핵생성 이후, p-도핑 GaAs 나노와이어(1)는 촉매 입자(2)로부터 축 방향으로 성장되며, 이에 따라 GaAs 나노와이어의 축 방향 제1세그먼트를 형성한다. 이후, 그러한 성장 조건들은 상기 성장 조건들에 대한 다른 파라미터들은 거의 유지하면서 p-도펀트를 n-도펀트로 바꿈으로써 변경되며, 이에 따라 축 방향 제2와이어 세그먼트가 길이 방향으로 상기 앞서 형성된 제1세그먼트 상에 축 방향으로 성장된다. 따라서, 축 방향 성장 동안 그러한 성장 조건들을 변경시킴으로써, 각기 다른 특성을 갖는 축 방향 세그먼트들이 얻어질 수 있다.
도 11은 p-도핑 GaAs 코어와 n-도핑 GaAs 쉘간 방사상 pn-접합을 갖는 GaAs 나노와이어의 형성을 개략적으로 나타낸다. 제1 및 제2전구체(3, 4)는 각각 III족 재료 및 V족 재료와 p-도펀트들을 포함하는 제1 및 제2전구체(3, 4)들이 반응기에 제공된다. 핵생성 이후, p-도핑 GaAs가 촉매 입자(2)로부터 축 방향으로 성장됨으로써, GaAs 나노와이어(1)의 코어를 형성한다. 이후, 성장 조건들은 방사상 성장을 촉진하기 위해 온도 및/또는 V/III-비율을 증가시키고 p-도펀트를 n-도펀트로 바꿈으로써 변경된다. 이에 따라, 쉘은 그 방사 방향으로 상기 앞서 형성된 코어 상에 방사상으로 성장된다. 이는 축 방향 성장과 방사상 성장간 전환하기 위해 그러한 성장 조건들을 변경할 수 있는 가능성을 나타낸다. 선택적으로, 나노와이어는 n-도핑 코어 및 p-도핑 쉘로 성장된다.
나노와이어들을 제조하는 상기 소정의 방법들에 있어서, 나노와이어들은 그러한 성장의 완료에 따라 수집된 후 기판 상에 필름으로서 증착 및/또는 기판 상에 바람직한 방향으로 지향된다(예컨대, 나노와이어들을 지지하는 기판 표면에 거의 수직인 나노와이어 축 방향으로). 도 12는 기판 상에 나노와이어들을 증착시키는 방법을 나타내며, 반면 도 13은 기판 상에 나노와이어들을 증착 및 지향시키는 방법을 나타낸다.
도 12에 나타낸 방법에 있어서, 나노와이어들은 축적 저장소(1201) 내에 aerotaxyTM 성장 시스템(200, 300, 또는 400)으로부터 수집된 후 그 저장소로부터 스프레이 노즐(1202)로 제공된다. 선택적으로, 상기 나노와이어들은 상기 저장소(1201)에 저장되지 않고 시스템(200, 300, 또는 400)으로부터 상기 노즐(1202)로 직접 제공(예컨대, 유출구 442를 통해)될 수 있다. 상기 스프레이 노즐은 기판 상에 나노와이어의 여과 그물망과 같은 나노와이어 필름(1204)을 형성하기 위해 스테인레스 강철과 같은 금속, 플라스틱, 실리콘 또는 소정의 다른 적절한 재료의 시트와 같은 기판(1203) 상에 나노와이어를 스프레이한다.
도 13에 있어서, 나노와이어(1)들은 증착 챔버(1300)의 전계에 의해 나노와이어에 의해 생성된 전기 쌍극자를 이용하여 기판에 수직인 긴 축 방향으로 정렬된다. 예컨대, 전계(E)는 기판을 지지하는 서셉터(1304)와 에어로졸 유입구를 갖춘 기판 상의 상부 플레이트(1305)간 적용된 전위차(즉, 전압)에 의해 증착 챔버에 생성된다. 나노와이어는 증착 챔버(1300) 내에 에어로졸로 저장소로부터 제공되거나 또는 도 2-4에 나타낸 반응기로부터 직접 제공된다.
예로서, 나노와이어에서의 전기 쌍극자는 이하의 하나 또는 그 이상의 조합에 의해 생성될 수 있다:
1. 전계는 소정의 전도성 반도체 또는 절연성 나노와이어에 전기 분극을 유도하며, 상기 나노와이어는 전계를 따라 지향된다.
a. 단극성 나노와이어의 경우, 나노와이어는 전계를 따라 지향되나, 시드 입자 단부를 위한 바람직한 방향은 아니다.
b. 도핑에 있어 축 방향 구배를 갖는 단극성으로 도핑된 나노와이어는 우선적으로 지향되는데, 이는 좀더 높은 p(n)-도핑 단부를 전계에서 위(아래)로 지향시키도록 상기 좀더 높은 p(n)-도핑 단부가 좀더 쉽게 양으로(음으로) 차지(charge)되기 때문이다.
2. 중간에서 pn-접합을 형성하는 p-도핑 단부 및 n-도핑 단계를 포함하는 나노와이어는 도 13에 나타낸 바와 같이 단극성 나노와이어보다 좀더 쉽게 분극될 수 있다.
a. 전계에 노출될 때 상기 p-도핑 단부는 양으로 차지되고 n-도핑 단부는 음으로 차지되며, 이에 따라 나노와이어는 전계의 방향을 가리키는 p-도핑 단부에 의해 명확한 방향으로 지향된다(예컨대, 도 13의 위).
b. 쇼트키 다이오드가 와이어와 그 시드 입자간 형성되는 단극성으로 도핑된 나노와이어에 동일한 효과가 적용된다.
3. 또한 광 또는 UV 또는 IR 방사선을 포함하는 나노와이어의 조명은 도 13에 나타낸 바와 같이 p-n 접합의 효과를 크게 증대시키는 전계에 의해 형성된 전기 쌍극자와 같은 동일한 극성을 갖는 강한 전기 쌍극자를 유도한다.
각기 다른 미리-결정된 파장 영역의 광을 갖는 조명에 의해, 각기 다른 대역 갭을 갖는 나노와이어들이 선택적으로 정렬되는데, 이는 광을 흡수하지 않는 와이어들이 훨씬 약한 쌍극자를 갖기 때문이다.
대안의 실시예에 있어서, 그러한 나노와이어들을 정렬하기 위해 전기 쌍극자를 이용하는 것이 아니라, 다른 적절한 방법들이 나노와이어들을 정렬하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 나노와이어들은 화학적인 표면 변형을 이용하여 정렬되며, 여기서 그 나노와이어들은, 그 전체 내용이 참조에 의해 본원에 포함되는 2012년 12월 4일 출원된 미국 가출원 제61/623,137호 및 대응하는 PCT 출원 PCT/SE2013/050389호에 기술된 바와 같이, 기판 상에 선택적으로 정렬된다.
비록 GaAs로 예시했지만, II족 및 VI족 재료를 포함하는 반도체 재료 뿐만 아니라 다른 III/V족 반도체 재료들이 동일한 방식으로 처리된다는 것을 알아야 할 것이다. 예컨대, 상기한 예들의 가스 전구체들은 InP 와이어를 형성하기 위해 트리메틸 인듐(TMIn) 및 포스핀(PH3; phosphine)으로 교환될 수 있다. 본원에 개시된 시스템 및 방법에 의해 이루어질 수 있는 나노와이어 재료들은 한정하진 않지만 GaAs, InP, Ga, GaxIn1-xAsyP1-y, AlxGa1 - xAsyP1 -y, GaSb, GaxIn1 - xAsySb1 -y, GaN, InN, AlN, AlzGaxIn1 -x- zN, InGaN, Si, SiC, Ge 또는 SixGe1 -x를 포함하며, 여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0≤z≤1이고, x+y=1이다. 그러한 반응기 구성은 각기 다른 가스 전구체들로부터 와이어를 형성하기 위해 변경되지 않고, 그 가스 전구체들은 간단히 예컨대 시스템 500, 700A, 700B로 전환된다. 더욱이, 도 10 및 11에 의해 예시된 것들과 같은 프로세스들은 추가의 도펀트를 갖거나 갖지 않고 수행될 수 있다. 절연체 또한 성장될 것이다. 반응기 내의 단일 또는 다수의 반응기 또는 반응 영역들은 각기 다른 조성, 도핑 또는 전도성 타입을 갖는 세그먼트, 코어 또는 쉘들의 형성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 축 방향 및 반사상 성장은 나노와이어가 동시에 방사상 및 축 방향 모두로 성장되도록 프로세스 조건들을 반드시 완전히 분리할 필요는 없다. 적절한 가스 전구체 , 유동, 온도, 압력 및 입자 크기를 선택함으로써, 나노와이어 재료가 축 방향 또는 방사 방향으로 또는 그 2개의 성장 모드의 조합으로 성장시킬 수 있다. 시스 가스는 한정하진 않지만 질소, 수소 및 헬륨과 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함한다. 전구체 가스는 한정하진 않지만, TMG, TMIn, TEG, TEIn, TMAl, TEAl, NH3, AsH3 및 PH3를 포함한다. 적합한 도펀트는 도핑되는 나노와이어 재료에 따른다. 예로서 한정하진 않지만, (1) InGaAl-AsPSb: n-도펀트: S, Se, Si, C, Sn; p-도펀트: Zn, Si, C, Be; (2) AlInGaN: n-도펀트: Si; p-도펀트: Mg; (3) Si: n-도펀트: P, As, Sb; p-도펀트: B, AI, Ga, In; (4) CdZn-OSSeTe계: p-도펀트: Li, Na, K, N, P, As; n-도펀트: Al, Ga, In, Cl, I를 포함한다.
그러한 방법의 실시예에 있어서, 상술한 나노와이어 성장의 초기 가스 방법의 벽 효과를 극복하기 위해 외부 입구(202A) 내에 동심으로 위치된 내부 입구(202B)를 갖춘 반응기(200)가 이용된다. 이러한 구성의 경우, 제2가스가 반응 챔버의 벽으로부터 제1가스를 분리시키는 시스를 형성하도록 제1가스 및 제2가스가 상기 반응 챔버에 제공된다. 이런 식으로, 벽들에 의해 야기된 점성 효과 및 유해한 온도 구배의 효과로부터 내부의 제1가스가 차폐된다. 바람직하게, 제1가스 및 제2가스 모두는 층류가 제공된다. 확산에 의해, 촉매 입자 및/또는 나노와이어들을 운반하는 가스는 코어 및 시스 가스가 다른 실시예들에서 시스 가스로 거의 교환된다. 이는 순차의 반응기 섹션 200A, 200B 등에서 각기 다른 화학적 반응을 최적화시키는 장점을 제공한다.
대안의 실시예에 있어서, 촉매 입자(2)들에는 공통의 내부 가스 스트림으로서 제1내부 입구(202B)에서 제1전구체 가스(3) 및 선택적으로 제2전구체 가스(4)가 제공된다. 그러한 촉매 시드 입자들은 제1전구체 가스(3)에서 에어로졸화되거나 또는 별도로 다른 가스에서 에어로졸화되어 제1내부 입구로 부가된다. 일 실시예에 있어서, 제2가스는 제2전구체 가스(4)를 포함한다. 대안의 실시예에 있어서, 상기 제2가스는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 된다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1가스는 실리콘으로 분리되는 실란과 같은 단지 하나의 전구체 가스(3)를 포함하며, 반면 제2가스는 불활성 가스이다. 이러한 실시예에 있어서, 실리콘 나노와이어와 같은 단일 요소의 나노와이어들이 성장될 수 있다. 이러한 실시예의 형태에 있어서, 하나 또는 그 이상의 도펀트 가스(예컨대, n-형 도핑을 위한 PH3 또는 AsH3 및 p-형 도핑을 위한 B2H2)가 제1가스에 포함될 것이다. 이런 식으로, 도핑된 "단일 요소"의 나노와이어가 생성될 것이다.
비록 이상의 실시예들이 특정 바람직한 실시예들에 관한 것이나, 본 발명이 그것으로 한정되지 않는다는 것을 알아야 할 것이다. 통상의 기술자라면, 다양한 변형이 상기 개시된 실시예들에서 이루어질 수 있으며, 그와 같은 변형이 그 발명의 범위 내에 속한다는 것을 명확히 알 수 있을 것이다. 모든 공개된 문서, 특허출원 및 본원에 인용된 특허 문헌들은 그 전체 내용이 참조를 위해 본원에 포함된다.

Claims (75)

  1. 기상 나노와이어 성장 장치로서:
    반응 챔버(200);
    제1입구(202B);
    제2입구(202A);
    제1입구 또는 제2입구에 촉매 입자를 제공하도록 구성된 촉매 입자 입구와;
    촉매 입자 입구에 유체소통 가능하게 연결된 촉매 입자 에어로졸 소스와;
    제1입구에 유체소통 가능하게 연결되고, Si, III-V족 또는 II-VI족 반도체 나노와이어를 포함하는 나노와이어를 성장시키기 위해서 전구체를 제공하도록 구성된 전구체 저장소와;
    제2입구(202A)에 유체소통 가능하게 연결된 제2불활성 가스 저장소를 포함하고;
    상기 제1입구는 상기 제2입구 내에 동심으로 위치되고, 상기 제1 및 제2입구는 상기 제2입구로부터 전달된 불활성 가스를 포함하는 제2유체가 상기 제1입구로부터 전달된 전구체를 포함하는 제1유체와 반응 챔버의 벽간 시스를 제공하도록 구성되고, 상기 기상 나노와이어 성장 장치는 제1 및 제2입구로부터 반응 챔버의 대향 벽에 위치된 제1출구(204B) 및 제2출구(202A)를 더 포함하며, 상기 제1출구는 상기 제2출구 내에 동심으로 위치되는, 기상 나노와이어 성장 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2입구는 다공성 프릿을 더 포함하는, 기상 나노와이어 성장 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    반응 챔버를 가열하도록 구성된 하나 또는 그 이상의 히터(230)와 제1입구 및 제2입구를 가열하도록 구성된 하나 또는 그 이상의 히터(212, 216)를 더 포함하는, 기상 나노와이어 성장 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    반응 챔버는 실린더이고, 제1입구는 상기 실린더의 중간에 전구체 가스를 제공하도록 구성되며, 제2입구는 상기 실린더의 둘레 주변에 불활성 가스를 포함하는 시스 가스를 제공하도록 구성된, 기상 나노와이어 성장 장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매 입자 입구는 전구체 가스와 시스 가스간 촉매 입자를 포함하는 에어로졸을 제공하도록 구성된, 기상 나노와이어 성장 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    제1 및 제2입구 또는 제1 및 제2출구의 적어도 하나에 위치된 열전대(420), 및 하나 또는 그 이상의 열전대를 모니터링하고 하나 또는 그 이상의 히터를 조절하도록 구성된 콘트롤러(502)를 더 포함하는, 기상 나노와이어 성장 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    제2출구에 동작가능하게 연결된 냉각 요소(426)를 더 포함하는, 기상 나노와이어 성장 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    제1 및 제2입구와 제1 및 제2출구간 거리가 증가 또는 감소되도록 제1 및 제2입구, 제1 및 제2출구 또는 상기 제1 및 제2입구와 제1 및 제2출구 모두를 이동하도록 구성된 적어도 하나의 상승 메카니즘을 더 포함하는, 기상 나노와이어 성장 장치.
  9. 나노와이어 제조 방법으로서,
    나노와이어를 제조하기 위한 제1전구체를 포함하는 제1가스 스트림을 제1입구를 통해서 제1반응 챔버(200)에 제공하는 단계와;
    상기 제1반응 챔버의 벽으로부터 제1가스 스트림을 분리하는 시스를 형성하는 제2가스 스트림을 제2입구를 통해서 상기 제1반응 챔버에 제공하는 단계와;
    제1가스 스트림의 에어로졸로부터 나노와이어 성장 촉매 입자를 제공하는 단계와;
    상기 제1반응 챔버에서 기상으로 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 나노와이어는 단결정 Si, III-V족 또는 II-VI족 반도체 나노와이어를 포함하며,
    촉매 입자를 포함하는 제1가스 스트림은, 나노와이어가 촉매 입자로부터 성장하고, 반응 영역들을 통과한 후 성장된 나노와이어가 제2가스 시스를 둘러싼 제1가스 스트림에 의해 운반되도록 제1반응 챔버의 하나 또는 그 이상의 반응 영역(210)들을 통해서 순차 유동하고,
    제1가스 스트림의 유동률은 제1가스 스트림의 직경에서 팽창을 형성하도록 제2가스 스트림의 유동률보다 크게 되는, 나노와이어 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    제1가스 스트림은 제1반응 챔버에서 크랙(crack)되어 나노와이어 성장 촉매 입자를 형성하는 전구체 분자를 포함하는, 나노와이어 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    나노와이어 성장 촉매 입자들은 서로 다른 크기를 갖는, 나노와이어 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    나노와이어 성장 촉매 입자들은 전기적으로 차지되는, 나노와이어 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    촉매 입자는 하나 또는 그 이상의 Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Ga, In 또는 Al을 포함하는, 나노와이어 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    나노와이어는 III-V 또는 II-VI 반도체 나노와이어를 포함하는, 나노와이어 제조 방법.
  15. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    나노와이어를 제1반응 챔버에서 제2반응 챔버로 제공하는 단계와;
    나노와이어를 제조하기 위한 제2전구체를 포함하는 제3가스 스트림을 제2반응 챔버에 제공하는 단계와;
    제2반응 챔버의 벽으로부터 제3가스 스트림을 분리시키는 시스를 형성하는 제4가스 스트림을 제2반응 챔버에 제공하는 단계; 및
    제2반응 챔버에서 기상으로 나노와이어를 더 성장시키는 단계를 더 포함하는, 나노와이어 제조 방법.
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