KR102285932B1 - 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재 - Google Patents

질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재 Download PDF

Info

Publication number
KR102285932B1
KR102285932B1 KR1020190054469A KR20190054469A KR102285932B1 KR 102285932 B1 KR102285932 B1 KR 102285932B1 KR 1020190054469 A KR1020190054469 A KR 1020190054469A KR 20190054469 A KR20190054469 A KR 20190054469A KR 102285932 B1 KR102285932 B1 KR 102285932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boron nitride
nitride nanotubes
polymer
dispersed
piezoelectric material
Prior art date
Application number
KR1020190054469A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200129687A (ko
Inventor
김재우
서덕봉
김병훈
정정환
강인필
서영수
허훈
Original Assignee
내일테크놀로지 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 내일테크놀로지 주식회사 filed Critical 내일테크놀로지 주식회사
Priority to KR1020190054469A priority Critical patent/KR102285932B1/ko
Priority to JP2020545769A priority patent/JP7250363B2/ja
Priority to PCT/KR2019/005766 priority patent/WO2020226219A1/ko
Priority to CN201980016278.9A priority patent/CN112585774A/zh
Priority to US16/690,942 priority patent/US11765976B2/en
Publication of KR20200129687A publication Critical patent/KR20200129687A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285932B1 publication Critical patent/KR102285932B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L41/37—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/092—Forming composite materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • H01L41/187—
    • H01L41/193—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법은, 고분자 용액을 마련하는 용액 마련 단계와, 상기 고분자 용액에 질화붕소나노튜브(BNNT)를 분산시키는 분산 단계와, 전기방사 방법을 이용하여 상기 질화붕소나노튜브가 분산된 상기 고분자 용액을 전기방사함으로써 나노섬유상의 고분자 복합 압전소재를 만드는 전기방사 단계를 포함할 수 있다.

Description

질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재{METHOD AND APPARATUS TO MANUFACTURE POLYMER COMPOSITE PIEZOELECTRIC MATERIAL IN WHICH BORON NITRIDE NANOTUBES ARE DISPERSED, AND THE COMPOSITE PIEZOELECTRIC MATERIALS MANUFACTURED BY THE METHOD}
본 발명은 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 별도의 분극 정렬 과정 없이도, 질화붕소나노튜브를 전기방사 방법에 의해 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있기 때문에 분극 효과 및 압전 특성을 향상시킬 수 있는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재에 관한 것이다.
질화붕소나노튜브(BNNTs: Boron Nitride Nanotubes)는 일반적으로 알려져 있는 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotubes)와 기계적 특성 및 열전도 특성은 유사하다. 그러나 탄소나노튜브가 전기적으로 전도체와 반도체가 혼합되어 있고, 400℃ 이상 공기 중에서 산화되는 특성을 가진 반면에 질화붕소나노튜브는 전기절연성을 갖고 있음을 물론 800℃ 이상의 고온의 공기 분위기에서도 산화되지 않는 열적, 화학적 안정성을 가지고 있는 장점이 있다.
이러한 높은 열전도성과 전기절연성으로 인해 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자복합재의 경우, 전기절연성과 열전도성을 동시 보유하는 특징이 있어 고효율 전기절연 방열소재로 활용이 가능하다.
아울러, 질화붕소나노튜브는 열중성자 흡수능이 매우 뛰어나 원자력/우주산업에도 활용성이 높다. 특히, 질화붕소나노튜브가 분산된 알루미늄 복합재의 경우 기계적으로는 스테인리스와 같은 강도를 가지면서 밀도는 반밖에 되지 않아 방사선 차폐와 기계적 강도를 동시에 갖는 경량 고강도 금속합금으로 활용가치가 있다.
또 다른 특징으로, 질화붕소나노튜브는 외부 압력 또는 진동으로부터, 또는 내재적인 결함에 의한 결정구조의 비대칭으로 인해 전위차가 존재하여 압전성을 지니고 있는 것으로 알려져 있으며, 이에 새로운 압전 소재로 주목 받고 있다. 기존에 널리 이용되고 있는 압전체인 세라믹 PZT (Lead Zirconate Titanate, Pb(Zr,Ti)O3)는 높은 압전성과 신뢰성을 지니고 있지만, 높은 밀도와 납의 독성, 유연하지 못하고 충격에 약한 단점을 가지고 있어서 다양한 산업, 특히 웨어러블센서/로봇, 의료 및 환경분야의 적용에는 제한이 있다. 또한, 양질의 분극 특성을 확보하기 위하여 별도의 분극 (폴링, Poling) 과정을 거쳐야하는 단점을 가지고 있다. 따라서 질화붕소나노튜브가 분산 정렬된 고분자복합 압전소재는 생물학적 독성이 없고 (non-cytotoxic), 대면적이면서도 유연하고, 습기 및 충격에도 강한 새로운 친환경 압전 소재로의 활용이 가능하다.
한편 질화붕소나노튜브의 합성/성장 방법은 지금까지 아크방전, 레이저 플라즈마, CVD, 및 볼밀-열처리 등이 개발되었으나, 현재는 상용으로 레이저-플라즈마, 볼밀-열처리 방법이 주로 사용되고 있다. 이러한 제조 방법은 반응가스 종류 및 분위기, 전구체의 종류 및 형태, 합성 및 제조장치 특성 등에 따라 다양한 방법으로 개선, 발전되어 왔다. 그러나, 탄소나노튜브가 800℃ 정도에서 합성되는 것과는 달리, 질화붕소나노튜브는 방법에 따라 최소 1200℃에서 높게는 5000℃ 이상의 고온에서 합성되는 등 공정의 어려움으로 인해 현재 대량생산 기술이 미성숙한 상태이며, 또한 공정의 종류에 따라 전구체 및 반응가스에 의한 불순물이 BNNT와 동시에 생성되어 순도가 상대적으로 낮은 단점이 있다.
따라서, 전술한 종래기술의 공정상의 단점을 극복하고 고순도의 질화붕소나노튜브를 대량으로 생산할 수 있는 기술과 공정 및 제조 시스템이 요구되는 실정이고, 아울러 고순도 질화붕소나노튜브의 산업적 응용에 대한 연구가 요구된다.
최근의 연구 결과에 따르면 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합소재의 압전 특성을 향상시키기 위해 전기적인 또는 기계적인 분극 과정을 수행한다고 알려져 있다. 그러나 질화붕소나노튜브는 전기절연성이 있어 전기적인 분극 과정에 있어서 효율성이 떨어지고, 특히 매우 높은 전압을 적용해야 하는 단점이 있다. 또한 고분자 분산 시 기계적인 전단력을 이용하여 질화붕소를 정렬하는 물리적인 분극방법을 이용하는 캐스팅 공정은 효율성이 매우 낮아 복합재의 압전성을 향상하는데 그리 효과적이 못한 실정이다. 결과적으로 이러한 정렬을 통한 분극 과정은 매우 높은 고전압 하에서 이루어지거나, 반복적인 기계적인 공정에 많은 시간과 비용이 소요된다는 한계가 있다.
질화붕소나노튜브가 분산된 고분자복합재의 압전성을 향상하기 위한 정렬 분극 과정은 질화붕소나노튜브를 복합재 내부에 물리적으로 정렬시키는 과정으로서 이 과정을 통하여 압전 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서, 별도의 분극 과정을 수행하지 않고도 질화붕소나노튜브가 정렬 분극되어 복합소재의 압전 특성을 극대화시킬 수 있는 새로운 구성의 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재의 제조 방법의 개발이 요구되는 실정이다.
관련 선행기술로는, 대한민국 등록특허 10-1867905(발명의 명칭: 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 이를 이용한 질화붕소 나노튜브 제조 방법, 등록일자: 2018년 6월 8일)가 있다.
본 발명의 실시예는, 별도의 분극 과정 없이도, 질화붕소나노튜브를 전기방사 방법에 의해 고분자 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있기 때문에 정렬을 통한 분극 효과를 극대화할 수 있는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예는, 전기방사 방법에 의해서 전압을 인가하여 생성된 전자기장을 통해 섬유를 제조하기 때문에 방사와 동시에 질화붕소나노튜브를 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있고, 고분자의 종류에 따라서 추가적으로 고분자 자체의 분극도 이룰 수 있기 때문에 고분자 복합소재의 분극 효과를 극대화할 수 있는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재를 제공한다.
또한 본 발명의 실시예는, 향상된 압전 특성을 구현할 수 있는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재를 제공한다.
또한 본 발명의 실시예는, 고분자 섬유상 내부에 일정한 방향으로 질화붕소나노튜브의 정렬이 가능하고 추가적으로 고분자 자체 구성 원소의 분극 효과에 따라 압전 효과를 극대화시킨 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재를 제공한다.
아울러, 본 발명의 실시예는, 궁극적으로 질화붕소나노튜브를 고분자 복합소재에 분산 정렬하여 제조함에 따라 유연하면서도 높은 압전계수를 가질 수 있는 고분자 복합 압전소재를 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재 제조 방법은, 고분자 용액을 마련하는 용액 마련 단계와, 상기 고분자 용액에 질화붕소나노튜브(BNNT)를 분산시키는 분산 단계와, 전기방사 방법을 이용하여 상기 질화붕소나노튜브가 분산된 상기 고분자 용액을 전기방사함으로써 나노섬유상의 복합 압전소재를 만드는 전기방사 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 전기방사 단계 시, 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브의 농도가 0.01 내지 20wt%로 분산될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 전기방사 단계 시, 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브의 농도가 2wt%로 분산될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 전기방사 단계 시, 상기 고분자 용액에 인가되는 인가전압은 5 내지 30kV일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 용액 마련 단계 시 마련되는 상기 고분자 용액은 상기 고분자로서 이소불화비닐(PVDF)을 DMA 아세톤 용액에 상기 용액 대비 10-30wt%로 용해시킨 용액일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 분산 단계 시, 초음파 가진을 통한 계면활성 효과를 이용하여 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브를 균질 분산시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 분산 단계 시, 교반기를 이용하여 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브를 균질 분산시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 분산 단계 시, 상기 질화붕소나노튜브를 표면처리하여 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브를 균질 분산시킬 수 있으며 동시에 고분자와의 결합력을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 전기방사 단계 시, 상기 전기방사 방법에 의해 상기 고분자 용액이 분사되어 상기 질화붕소나노튜브가 상기 고분자 용액과 동일한 방향으로 배열되어 나노섬유상의 고분자 필름이 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 고분자 용액의 사출 속도는 15 내지 70μL/min이며, 상기 고분자 막이 형성되는 수집기와 상기 고분자 용액이 전기방사되는 토출부 사이의 거리는 5 내지 20cm인 일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 복합 압전소재 제조 장치는 질화붕소나노튜브(BNNT)가 분산된 고분자 용액을 저장하고 공급하는 용액 공급부와, 상기 용액 공급부로부터 상기 고분자 용액을 토출시키는 용액 토출부와, 상기 용액 토출부로부터 토출된 상기 고분자 용액이 나노섬유상의 복합 압전소재로 수집되는 수집부와, 상기 용액 토출부와 상기 수집부에 고전압을 인가하여 전기방사 방법에 의해 상기 고분자 용액이 상기 수집부 상에 수집되도록 하는 고전압 인가부를 포함하며, 상기 전기방사 방법에 의해 상기 용액 토출부로부터 상기 수집부로 상기 고분자 용액이 전기방사되어 상기 질화붕소나노튜브가 동일 방향으로 배열될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브의 농도가 2wt%로 분산될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 용액 공급부는 주사기 타입으로 마련되고, 상기 용액 토출부는 상기 용액 공급부의 선단에 결합된 니들 타입으로 마련되며, 상기 수집부는 회전 가능한 롤러 타입으로 마련될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 고전압 인가부를 통해 상기 용액 토출부에 고전압이 인가되면 상기 용액 토출부로부터 토출된 상기 고분자 용액이 표면장력에 의해서 상기 용액 토출부의 끝단에서 반구형으로 이룬 후 표면전하 사이의 상호 정전기적 반발력과 외부 전기장에 의해 테일러 콘이 형성되고 설정된 전기장 이상의 전기장이 인가되면 상기 고분자 용액이 상기 수집부 방향으로 전기방사되어 상기 수집부 상에 나노섬유상의 압전 복합소재가 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 상기 고전압 인가부에 의해서 상기 고분자 용액에 인가되는 인가전압은 5 내지 30kV이고, 상기 고분자 용액의 사출 속도는 15 내지 70μL/min이며, 상기 고분자 막이 형성되는 수집기와 상기 고분자 용액이 전기방사되는 토출부 사이의 거리는 5 내지 20cm이며, 상기 인가전압, 상기 사출 속도 또는 상기 거리를 조절하여 상기 나노섬유상의 형태가 선택적으로 결정될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 복합 압전소재는, 고분자가 용해된 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 분산시킨 다음, 전기방사 방법에 의해서 상기 질화붕소나노튜브가 분산된 상기 고분자 용액을 전기 방사하여 나노섬유상으로 제조되며, 상기 나노섬유상 내에 상기 질화붕소나노튜브가 상기 나노섬유상의 길이 방향으로 정렬될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 별도의 분극 정렬 과정 없이도, 질화붕소나노튜브를 전기방사 방법에 의해 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있기 때문에 분극 효과를 극대화할 수 있고, 이를 통해 향상된 압전 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전기방사 방법에 의해서 전압을 인가하여 생성된 전자기장을 통해 섬유를 제조하기 때문에 방사와 동시에 질화붕소나노튜브를 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있고, 고분자의 종류에 따라서 추가적으로 고분자 자체의 분극도 이룰 수 있기 때문에 고분자 복합소재의 분극 효과를 극대화할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 향상된 압전 특성을 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 섬유상 내부에 일정한 방향으로 질화붕소나노튜브의 정렬이 가능하고 추가적으로 고분자 자체 구성 원소의 분극 효과에 따라 압전 효과를 극대화시킬 수 있다.
질화붕소나노튜브가 고분자 섬유의 내부에 같은 방향으로 복합화되는 경우, 고분자 복합재의 탄성률을 증가시킬 수 있으며, 결과적으로 가해지는 압력에 의해 스트레스를 증가시켜 국소적인 변형을 증가시켜 질화붕소나노튜브 고분자 복합재의 압전특성을 향상할 수 있다. 또한 전기방사 과정에서 가해지는 전기장에 의해 질화붕소나노튜브가 정렬된 고분자 복합재의 경우, 순수한 고분자의 분극특성을 더욱 향상시킬 수 있어 정렬 복합화에 의한 분극특성을 극대화하여 압전특성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
궁극적으로, 본 발명의 실시예에 따르면, 궁극적으로 질화붕소나노튜브를 고분자 복합소재에 분산 정렬하여 제조함에 따라 유연하면서도 높은 압전계수를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방법을 이용한 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방법을 이용한 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재 제조 장치의 개략적인 구성 도면이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 전자현미경(TEM)으로 확인한 이미지 도면이다.
도 4는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 전자현미경(SEM)으로 확인한 이미지 도면이다.
도 5는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 평가하기 위한 센서의 제작을 위해 사용된 각 구성들을 보여주는 도면이다.
도 6은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 도 5의 센서로 제작한 후 오실로스코프에서 생성된 전압신호의 예를 나타낸 도면이다.
도 7은 복합 압전소재로 사용된 PVDF의 (a) 구성원소의 배열에 따른 α-phase, β-phase 및 γ-phase의 구조이미지, (b) 전기방사로 제조된 복합 압전소재 필름의 FTIR 스펙트럼, (c) 일반적인 기계적 전단력을 이용하여 질화붕소나노튜브 정렬 분극을 시도한 캐스팅 방법으로 제조된 이소불화비닐 복합 압전소재의 FTIR스펙트럼, (d) FTIR 스펙트럼의 피크를 이용하여 각기 제조된 복합 압전소재의 α-phase 및 β-phase의 계산된 구성비율을 보여주는 도면들이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방법을 이용한 질화붕소나노튜브 기반 복합 압전소재 제조 방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방법을 이용한 질화붕소나노튜브 기반 복합 압전소재 제조 장치의 개략적인 구성 도면이고, 도 3은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 전자현미경(TEM)으로 확인한 이미지 도면이며, 도 4는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 전자현미경(SEM)으로 확인한 이미지 도면이다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재 제조 방법은, 고분자가 포함된 고분자 용액을 마련하는 용액 마련 단계(S100)와, 고분자 용액에 질화붕소나노튜브(BNNTs: Boron Nitride Nanotubes)를 분산시키는 분산 단계(S200)와, 전기방사 방법을 이용하여 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 용액을 전기방사함으로써 나노섬유상의 복합 압전소재를 제조하는 전기방사 단계(S300)와, 복합 압전소재의 압전 특성을 평가하는 특성 평가 단계(S400)를 포함할 수 있다.
이러한 단계적 구성에 의해서, 질화붕소나노튜브를 별도의 분극 정렬 과정 없이도, 전기방사 방법에 의해 섬유와 같은 방향으로 질화붕소나노튜브를 배열할 수 있기 때문에 압전 특성이 개선된 복합 압전소재를 제조할 수 있다. 추가적으로 고분자를 구성하고 있는 원소들을 일정하게 정렬하여 분극 효과를 극대화할 수 있다.
부연하면, 고분자 용액에 포함된 고분자에 질화붕소나노튜브를 질서 있게 정렬시킬 수 있기 때문에 질화붕소나노튜브가 무질서하게 분포되어 있는 경우보다 전하의 이동 및 전달 효율을 향상시킬 수 있다. 특히 고분자 전체에 분산되어 있는 질화붕소나노튜브의 분극을 극대화시킬 수 있기 때문에 압전 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체적으로는, 전기방사 중 젯(jet)이 분사됨에 따라 생성되는 섬유 또는 나노섬유가 스트레칭되고, 이에 따라 섬유 내에 포함된 질화붕소나노튜브가 일정한 경향성을 가지며 배치될 수 있다.
아울러, 나노섬유의 복합 압전소재는 고분자로 형성된 나노섬유상 내부에 질화붕소나노튜브가 나노섬유상의 길이 방향을 따라 정렬될 수 있다.
각각의 단계에 대해 설명하면, 먼저 본 실시예의 용액 마련 단계(S100)는, 미리 준비된 용액에 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 마련하는 단계이다. 용액 마련 단계(S100) 시 사용되는 고분자로는 이소불화비닐(PVDF, Polyvinylidene fluoride)일 수 있다. 그리고 용액으로는 DMA와 아세톤이 혼합된 용액일 수 있다. 이러한 용액에 고분자 즉 이소불화비닐이 용액 100wt%와 대비하여 10-30wt%, 보다 바람직하게는 14-20wt%로 용해되어 고분자 용액을 제조할 수 있다.
다만, 고분자 용액의 고분자 종류 및 용액의 종류 그리고 함유 비율이 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 종류의 고분자 및 용액이 사용될 수 있음은 물론 용액에 고분자가 다른 함유 비율로 혼합될 수 있음은 당연하다.
한편, 본 실시예의 분산 단계(S200)는, 전술한 용액 마련 단계(S100)에 의해 마련된 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 분산시켜주는 단계이다. 즉, 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 고르게 분산시키는 것이다.
분산 단계(S200) 시, 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 고르게 분산시키기 위해 초음파 가진을 통한 계면활성 효과를 이용할 수 있다. 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 분산시킬 때 초음파를 통한 진동을 가함으로써 고분자 용액에 질화붕소나노튜브가 고르게 분산될 수 있는 것이다.
다만, 이에 한정되는 것이 아니라 교반기를 이용하여 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 고르게 분산시킬 수 있음은 당연하다.
또한, 이에 한정되는 것이 아니라 질화붕소나노튜브의 표면처리를 이용하여 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 고르게 분산시키며 동시에 고분자와 질화붕소나노튜브의 결합력을 향상시킬 수 있음은 당연하다.
한편, 분산 단계(S200)에 의해서 질화붕소나노튜브가 고르게 분산된 고분자 용액은, 전기방사 단계(S300)에 의해서 전기방사되어 나노섬유상의 복합 압전소재를 만들 수 있다.
본 실시예의 전기방사 단계(S300) 시, 전기방사 방법에 의해 고분자 용액이 분사되어 질화붕소나노튜브가 이소불화비닐과 동일한 방향으로 배열되어 나노섬유상의 고분자 필름이 형성될 수 있다.
이에 대해서는 도 2의 제조 장치(100)를 통하여 설명하기로 한다.
도 2를 참조하면, 본 실시예의 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재 제조 장치(100)는, 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 용액(111)을 저장하고 공급하는 용액 공급부(110)와, 용액 공급부(110)로부터 고분자 용액을 토출시키는 용액 토출부(120)와, 용액 토출부(120)로부터 토출된 고분자 용액(111)이 나노섬유상(150)의 복합 압전소재로 수집되는 수집부(140)와, 용액 토출부(120)와 수집부(140)에 고전압을 인가하여 전기방사 방법에 의해 고분자 용액(111)이 수집부(140) 상에 수집되도록 하는 고전압 인가부(130)를 포함할 수 있다.
이러한 구성에 의해서, 전기방사 방법에 의해 용액 토출부(120)로부터 수집부(140)로 고분자 용액이 전기방사되어 질화붕소나노튜브가 고분자 용액의 고분자 상에 동일 방향으로 배열될 수 있다.
도 2에 도시된 것처럼, 용액 공급부(110)는 주사기 타입으로 마련될 수 있다. 따라서 용액 공급부(110)의 밀대 부분을 밀어서 고분자 용액을 용액 토출부(120)를 통해 토출시킬 수 있다.
용액 토출부(120)는 용액 공급부(110)의 선단에 결합된 니들 타입으로 마련될 수 있고, 수집부(140)는 회전 가능한 롤러 타입으로 마련될 수 있다. 다만, 수집부(140)의 구성이 이에 한정되는 것은 아니며, 두 개의 로드를 평행하게 설치하여 이용할 수도 있다.
여기서, 고전압 인가부(130)를 통해 용액 토출부(120) 및 수집부(140)에 고전압이 인가되면 용액 토출부(120)로부터 토출된 고분자 용액(111)이 표면장력에 의해서 용액 토출부(120)의 끝단에서 반구형으로 이룬 후 표면전하 사이의 상호 정전기적 반발력과 외부 전기장에 의해 테일러 콘이 형성될 수 있다.
그리고, 미리 설정된 전기장 이상의 전기장이 인가되면 고분자 용액(111)이 수집부(140) 방향으로 전기방사되어 수집부 상에 나노섬유상의 복합 압전소재(150)가 형성될 수 있다.
전기방사 단계(S300) 시, 고분자 용액(111)에 인가되는 인가전압은 5 내지 30kV일 수 있다. 그리고, 고분자 용액(111)의 사출 속도는 15 내지 70μL/min이며, 고분자 막이 형성되는 수집부(140)와 고분자 용액(111)이 전기방사되는 용액 토출부(120) 사이의 거리는 5 내지 20cm 사이에서 조절될 수 있다. 즉, 인가전압, 사출 속도 또는 거리를 조절하여 나노섬유상(150)의 다양한 특성에 따른 복합 압전소재(150)의 형태가 선택적으로 결정될 수 있는 것이다.
한편, 전기방사 단계(S300) 시 용액 토출부(120)를 통해 고분자 용액이 전기방사됨에 따라 섬유 또는 나노섬유가 스트레칭되는 효과를 발생시킬 수 있다. 따라서, 내부의 질화붕소나노튜브(BNNT)가 도 3에 도시된 것처럼 섬유의 방향으로 잘 정렬될 수 있다.
도 3을 통해, 본 실시예의 전기방사 방법이 적용되어 형성된 나노섬유상의 복합 압전소재에서 고분자인 이소불화비닐(PVDF)과 질화붕소나노튜브(BNNT)의 정렬 구조를 전자 현미경TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과를 확인할 수 있다.
이를 통해 알 수 있듯이, 이소불화비닐(PVDF)의 길이 방향을 따라 질화붕소나노튜브(BNNT)가 고르게 배열되어 있으며, 따라서 이소불화비닐(PVDF)에 질화붕소나노튜브(BNNT)가 무질서하게 분포되어 있는 경우보다 전하의 분극 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 전체에 분포되어 있는 질화붕소나노튜브(BNNT)의 정렬을 통한 분극을 극대화시킬 수 있기 때문에 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
이처럼, 전기방사 방법을 통해 고분자 용액을 전기방사함으로써 동일한 방향성(경향성)을 갖는 복합 압전소재를 제조할 수 있다. 도 4는 전자 현미경 SEM(scanning electron microscopy)을 통해 고분자의 이미지를 관찰한 것인데, 이를 통해서 동일한 방향성을 가졌음을 알 수 있다. 따라서, 질화붕소나노튜브의 분극화를 별도의 과정 없이 할 수 있음은 물론 고분자 내부에 질화붕소나노튜브가 잘 정렬되어 전하의 분극을 극대화할 수 있고, 이를 통해 압전 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 실시예의 특성 평가 단계(S400) 시, 압전상수측정기(Piezometer)를 이용하여 전술한 전기방사 단계(S300)에 의해 질화붕소나노튜브가 동일 방향으로 배열된 복합 압전소재의 압전 특성을 평가할 수 있다.
본 실시예의 특성 평가 단계(S400) 시, 압전상수측정기를 이용하여 압전소재의 수직 방향의 압전효과를 나타내주는 d 33 모드의 압전 계수를 확인한다. 질화붕소나노튜브의 농도에 따라 압전 특성 평가를 실시할 수 있다. 예를 들면, 질화붕소나노튜브가 적용되지 않는 순수 이소불화비닐 고분자가 전기방사된 압전소재인 경우 50 pC/N이고, 질화붕소나노튜브의 농도가 2 wt%에서는 250 pC/N으로 확인되었다. 따라서 질화붕소나노튜브가 적용된 이소불화비닐 고분자에서 압전 특성이 최대 5배 이상 향상되는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해, 이소불화비닐만을 전기방사하여 제조할 때보다 질화붕소나노튜브를 혼합시켜 전기방사하는 경우 d 33 모드의 압전계수가 50 pC/N에서 250 pC/N으로 대략 5배 이상 향상된 것을 알 수 있다. 이는 전기방사 방법으로 제조된 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재의 내부에 질화붕소나노튜브가 잘 정렬되어 압전 특성이 향상된 것으로 파악할 수 있다.
한편, 이하에서는 도면을 참고하여 본 실시예에 따른 복합 압전소재를 사용한 압전센서에 대해서 설명하기로 한다.
도 5는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 평가하기 위한 센서의 제작을 위해 사용된 각 구성들을 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면 전술한 방법으로 제조된 복합 압전소재(150)를 사용하여 제작된 압전센서(200)의 구성을 알 수 있는데, 압전센서(200)는 복수 개의 폴리이미드 필름(210a, 210b, 210c)이 적층되어 형성되고, 그 내부에는 백금(Pt) 전극(221) 및 알루미늄(Al) 전극(225)이 구비되며, 그 사이에 본 실시예의 복합 압전소재(150)가 구비될 수 있다. 그리고, 구리(Cu) 테이프(230)가 상단 폴리이미드 필름(210a) 및 하단 폴리이미드 필름(210b) 사이에 배치됨으로써 압전센서(200)가 제조될 수 있다.
이러한 압전센서(200)는 일정한 방향성을 가지는 복합 압전소재(150)를 적용함으로써 압전 특성이 극대화될 수 있도록 설계되었다. 아울러, 압전센서(200)의 내구성을 향상시키고 유연함을 유지시키기 위해 복수 개의 폴리이미드 필름(210a, 210b, 210c)을 사용하여 앞면과 뒷면을 덮을 수 있다.
아울러 복합 압전소재(150)에서 나오는 신호를 측정하기 위해 상하부 전극으로써 백금 전극(221) 및 알루미늄 전극(225)을 사용하며, 전선으로 구리 테이프(230)를 사용할 수 있다.
한편, 도 6은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 복합 압전소재를 도 5의 센서로 제작한 후 오실로스코프에서 생성된 전압신호의 예를 나타낸 도면이다.
다시 말해, 압전센서의 출력 전압(output voltage를 측정한 결과이다.
전술한 압전센서(200)에 수직 방향으로 일정한 힘을 가했을 때, 압전효과로 인해 나오는 신호로써 최대 28 Vp-p(peak-to-peak)까지 나오는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 실시예의 복합 압전소재의 높은 성능을 나타내는 것이며, 이러한 압전 특성은 전기방사 방법에 의해 제조된 복합 압전소재의 내부에 질화붕소나노튜브가 이소불화비닐 고분자와 함께 유연한 소자로써 적용되기 때문에 발생되는 것이다.
이러한 압전특성의 향상된 결과들은 전기방사 방법으로 제조한 시료에서 압전특성에 큰 영향을 미치는 이소불화비닐(PVDF)의 β-phase contents의 증가와 이에 따른 질화붕소나노튜브의 영향의 결과라고 할 수 있는데, 이는 도 7을 통해서 파악할 수 있다.
도 7은 복합 압전소재로 사용된 이소불화비닐(PVDF)의 (a) 구성원소의 배열에 따른 α-phase, β-phase 및 γ-phase의 구조이미지, (b) 전기방사로 제조된 복합 압전소재의 FTIR 스펙트럼, (c) 일반적인 기계적 전단력을 이용하여 질화붕소나노튜브 정렬 분극을 시도한 캐스팅 방법으로 제조된 이소불화비닐 복합 압전소재의 FTIR스펙트럼, (d) FTIR 스펙트럼의 피크를 이용하여 각기 제조된 복합 압전소재의 α-phase 및 β-phase의 계산된 구성비율을 보여주는 도면들이다.
도 7의 (a)에서는, 이소불화비닐의 α-phase, β-phase 및 γ-phase구조를 보여주고 있는데, 일반적으로 α-phase의 이소불화비닐은 압전성이 적으며, β-phase의 이소불화비닐은 압전성이 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서, 일반적인 α-phase의 이소불화비닐을 분극 과정을 추가하여 β-phase의 이소불화비닐로 변환시켜야 압전성을 향상할 수 있다.
도 7의 (b)와 (c)를 통해, 본 실시예의 전기방사 방법이 적용되어 형성된 나노섬유상의 복합 압전소재와 기존 캐스팅 방법으로 제조된 복합 압전소재의 FTIR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 스펙트럼 결과를 확인할 수 있다.
이를 통해서, 도 7의 (d)에 도시된 것처럼, 이소불화비닐 고분자의 β-phase 함량이 캐스팅 방법으로 제조했을 경우에는 40%, 전기방사 방법으로 제조했을 경우에는 55%로 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 특히, 캐스팅 방법으로 제조된 이소불화비닐/질화붕소나노튜브(PVDF/BNNT)(20wt%)의 경우 순수 이소불화비닐 고분자보다 β-phase contents가 30% 정도로 낮아지는 것을 볼 수 있는데, 이것은 고분자 내부에 질화붕소나노튜브가 무질서하게 분포되어 있기 때문임을 파악할 수 있다.
이와 반대로 전기방사 방법으로 제조된 이소불화비닐/질화붕소나노튜브는 β-phase 함량이 75% 정도로 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 전기방사 방법으로 제조하는 경우, 고분자 내부에 질화붕소나노튜브가 동일한 방향성으로 분포되어 고분자 구조 또한 동시에 β-phase 로 변환하는데 도움을 준 것으로 예상할 수 있다.
캐스팅 방법으로 제조된 복합 압전소재의 d 33 모드의 압전 계수를 평가해본 결과, 순수 이소불화비닐 고분자의 경우 5 pC/N이며, 20 wt% 이소불화비닐/질화붕소나노튜브의 경우 40 pC/N으로 확인할 수 있다.
이는 전기방사 방법으로 제조한 이소불화비닐/질화붕소나노튜브(2wt%) 복합 압전소재의 압전계수(250pC/N)와 비교해 볼 때, 6배 이상 차이가 나는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 앞서 보여준 이소불화비닐의 β phase 함량에 따른 압전성 향상과 더불어 질화붕소나노튜브의 정렬에 따른 분극효과의 극대화의 결과로 볼 수 있다.
따라서 전기방사 방법으로 제조된 경우 순수 이소불화비닐의 β phase함량을 증가시키는 동시에 내부의 질화붕소나노튜브를 정렬 분극시킴으로써 전하 이동 효과를 극대화 시킬 수 있으며, 이 영향으로 압전 특성이 증가한 것으로 파악할 수 있다. 이는 다음의 표를 통해서 파악할 수 있다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예
시편종류 순수 PVDF PVDF/BNNT20wt% 순수 PVDF PVDF/BNNT
2wt%
제조방법 캐스팅 캐스팅 전기방사 전기방사
압전상수(d 33 ) 5 40 50 250
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 별도의 분극 정렬 과정 없이도, 질화붕소나노튜브를 전기방사 방법에 의해 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있기 때문에 분극 효과를 극대화할 수 있고, 이를 통해 압전 특성이 향상된 고효율의 고분자 복합 압전소재를 구현할 수 있다. 아울러, 고분자 용액에 포함된 고분자에 질화붕소나노튜브를 질서 있게 정렬시킬 수 있기 때문에 질화붕소나노튜브가 무질서하게 분포되어 있는 경우보다 분극 효율을 향상시킬 수 있다.
부연하면, 전기방사 방법에 의해서 전압을 인가하여 생성된 전자기장을 통해 섬유를 제조하기 때문에 방사와 동시에 질화붕소나노튜브를 섬유와 같은 방향으로 배열할 수 있고, 고분자의 종류에 따라서 추가적으로 고분자 자체의 분극도 이룰 수 있기 때문에 고분자 복합소재의 분극 효과를 극대화할 수 있으며, 이를 통해 향상된 압전 특성을 구현할 수 있다.
또한, 고분자 섬유상 내부에 일정한 방향으로 질화붕소나노튜브의 정렬이 가능하고 추가적으로 고분자 자체 구성 원소의 분극 효과에 따라 압전 효과를 극대화시킬 수 있다.
궁극적으로 질화붕소나노튜브를 고분자 복합소재에 분산 정렬하여 제조함에 따라 유연하면서도 높은 압전계수를 가질 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 질화붕소나노튜브가 분산된 복합 압전소재 제조 장치
110: 용액 공급부
111: 고분자 용액
120: 용액 토출부
130: 고전압 인가부
140: 수집부
150: 나노섬유상의 복합 압전소재
S100: 용액 마련 단계
S200: 분산 단계
S300: 전기방사 단계
S400: 특성 평가 단계

Claims (16)

  1. 질화붕소나노튜브(BNNT)가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    고분자 용액을 마련하는 용액 마련 단계;
    상기 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 분산시키는 분산 단계; 및
    전기방사 방법을 이용하여 상기 질화붕소나노튜브가 분산된 상기 고분자 용액을 전기방사함으로써 나노섬유상의 복합 압전소재를 만드는 전기방사 단계;
    를 포함하고,
    상기 나노섬유는 일 방향의 경향성을 갖도록 배열된 것이고,
    상기 질화붕소나노튜브는 상기 나노섬유상의 길이 방향으로 정렬된 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사 단계 시, 상기 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브의 농도가 0.01 내지 20wt%로 분산되는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기방사 단계 시, 상기 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브의 농도가 2wt%로 분산되는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사 단계 시, 상기 고분자 용액에 인가되는 인가전압은 5 내지 30kV인 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액 마련 단계 시 마련되는 상기 고분자 용액은 상기 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 상기 고분자로서 이소불화비닐(PVDF)을 DMA 아세톤 용액에 상기 용액 대비 10-30wt%로 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산 단계 시, 초음파 가진을 통한 계면활성 효과를 이용하여 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브를 균질 분산시키는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산 단계 시, 교반기를 이용하여 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브를 균질 분산시키는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산 단계 시, 상기 질화붕소나노튜브를 표면처리하여 상기 고분자 용액에 상기 질화붕소나노튜브를 균질 분산시키는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 사출 속도는 15 내지 70μL/min이며, 상기 고분자 막이 형성되는 수집기와 상기 고분자 용액이 전기방사되는 토출부 사이의 거리는 5 내지 20cm인 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재에 있어서,
    상기 압전소재는,
    고분자가 용해된 고분자 용액에 질화붕소나노튜브를 분산시킨 다음, 전기방사 방법에 의해서 상기 질화붕소나노튜브가 분산된 상기 고분자 용액을 전기 방사하여 나노섬유상으로 제조되며,
    상기 나노섬유는 일 방향의 경향성을 갖도록 배열된 것이고,
    상기 나노섬유상 내에 상기 질화붕소나노튜브가 상기 나노섬유상의 길이 방향으로 정렬되어 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재.
KR1020190054469A 2019-05-09 2019-05-09 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재 KR102285932B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190054469A KR102285932B1 (ko) 2019-05-09 2019-05-09 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재
JP2020545769A JP7250363B2 (ja) 2019-05-09 2019-05-14 窒化ホウ素ナノチューブが分散された高分子複合圧電材料の製造方法及び装置、並びにその方法により製造される高分子複合圧電材料
PCT/KR2019/005766 WO2020226219A1 (ko) 2019-05-09 2019-05-14 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재
CN201980016278.9A CN112585774A (zh) 2019-05-09 2019-05-14 分散有氮化硼纳米管的高分子复合压电材料的制备方法及装置、借由该方法制备的高分子复合压电材料
US16/690,942 US11765976B2 (en) 2019-05-09 2019-11-21 Method and apparatus for producing polymeric piezoelectric composite including boron nitride nanotubes dispersed therein, and polymeric piezoelectric composites produced using the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190054469A KR102285932B1 (ko) 2019-05-09 2019-05-09 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200129687A KR20200129687A (ko) 2020-11-18
KR102285932B1 true KR102285932B1 (ko) 2021-08-06

Family

ID=73046857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190054469A KR102285932B1 (ko) 2019-05-09 2019-05-09 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11765976B2 (ko)
JP (1) JP7250363B2 (ko)
KR (1) KR102285932B1 (ko)
CN (1) CN112585774A (ko)
WO (1) WO2020226219A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11994635B2 (en) * 2020-04-17 2024-05-28 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy MEMS nanotube based thermal neutron detector
US20220305719A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 Xerox Corporation Piezoelectric composite filaments and use thereof in additive manufacturing
US11987677B2 (en) * 2021-04-30 2024-05-21 Meta Platforms Technologies, Llc PVDF thin film having a bimodal molecular weight and high piezoelectric response
CN113802206A (zh) * 2021-09-03 2021-12-17 南通强生石墨烯科技有限公司 一种白石墨烯荧光纤维及其制备方法
CN114427145B (zh) * 2022-01-24 2023-10-27 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 导热高分子复合材料及其制备方法
CN115074855B (zh) * 2022-07-11 2023-07-21 桂林电子科技大学 一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料及其制备方法和应用
CN115651409A (zh) * 2022-11-07 2023-01-31 沈阳工业大学 一种基于氮化硼纳米管的复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6783702B2 (en) * 2001-07-11 2004-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
US9130789B2 (en) * 2008-10-15 2015-09-08 Stmicroelectronics Asia Pacific Pte. Ltd. Recovering data from a secondary one of simultaneous signals, such as orthogonal-frequency-division-multiplexed (OFDM) signals, that include a same frequency
JP2010275675A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Shinshu Univ エラストマーウェブ、及びそれを用いた可撓性部材
CA2777666C (en) * 2009-10-13 2021-01-05 National Institute Of Aerospace Associates Energy conversion materials fabricated with boron nitride nanotubes (bnnts) and bnnt polymer composites
KR20140004619A (ko) * 2010-07-26 2014-01-13 내셔날 인스티튜트 오프 에어로스페이스 어소시에이츠 붕소 질화물 나노튜브를 이용하여 제조된 높은 운동 에너지 관통자 차폐 물질
KR20120083261A (ko) * 2012-06-18 2012-07-25 정기삼 압전 직물, 및 그를 이용한 마이크로 동력 에너지 수확 시스템
JP6571008B2 (ja) * 2014-01-27 2019-09-04 国立大学法人福井大学 導電性ナノファイバーの製造方法
US9242456B2 (en) * 2014-03-31 2016-01-26 Xerox Corporation Aqueous ink jet blanket
KR20160083326A (ko) * 2014-12-30 2016-07-12 경희대학교 산학협력단 폴리락트산을 전기방사하여 얻은 나노섬유 웹 형태의 압전소재, 이 압전소재를 포함하여 이루어지는 압전센서 및 이들의 제조방법
CN105908490B (zh) * 2016-05-13 2018-03-27 哈尔滨工业大学 一种多功能纳米纸/静电纺丝纤维柔性复合膜结构的制备方法
CA3043345A1 (en) * 2016-11-10 2018-05-17 Polyvalor, Limited Partnership Piezoelectric composite, ink and ink cartridge for 3d printing, bifunctional material comprising the piezoelectric composite, manufacture and uses thereof
KR101867905B1 (ko) 2016-11-14 2018-06-18 한국과학기술연구원 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 이를 이용한 질화붕소 나노튜브 제조 방법
KR101899103B1 (ko) * 2017-02-02 2018-09-14 내일테크놀로지 주식회사 공기 제트를 이용하여 제조된 붕소 전구체의 열처리를 통한 질화붕소나노튜브의 제조방법 및 장치
JP2018181508A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス用電極触媒層、膜／電極接合体、および電気化学デバイス
JP2018199220A (ja) * 2017-05-25 2018-12-20 日本製紙パピリア株式会社 水溶性のナノ繊維層を有する積層シート
KR101848057B1 (ko) * 2017-09-06 2018-04-11 (주)티오엠에스 질화붕소나노튜브를 이용한 방사능 차폐재
WO2019084209A1 (en) * 2017-10-24 2019-05-02 Embody Llc BIOPOLYMER SCAFFOLDING IMPLANTS AND METHODS OF MAKING SAME
CN107901523B (zh) * 2017-10-27 2021-07-13 上海交通大学 高介电、高储能纳米复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Özlem S¸en, et. al., Boron nitride nanotubes included thermally cross-linked gelatin-glucose scaffolds show improved properties, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 138 (2016) 41-49 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
JP7250363B2 (ja) 2023-04-03
JP2021526595A (ja) 2021-10-07
KR20200129687A (ko) 2020-11-18
US20200357979A1 (en) 2020-11-12
CN112585774A (zh) 2021-03-30
US11765976B2 (en) 2023-09-19
WO2020226219A1 (ko) 2020-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102285932B1 (ko) 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 복합 압전소재 제조 방법 및 장치 그리고 그 방법에 의해 제조되는 고분자 복합 압전소재
Chamankar et al. A flexible piezoelectric pressure sensor based on PVDF nanocomposite fibers doped with PZT particles for energy harvesting applications
CN108442038B (zh) 一种具有高输出的柔性压电纤维薄膜及其制备方法
Sorayani Bafqi et al. Fabrication of composite PVDF-ZnO nanofiber mats by electrospinning for energy scavenging application with enhanced efficiency
US8803406B2 (en) Flexible nanocomposite generator and method for manufacturing the same
Miyazawa et al. C60 nanowhiskers in a mixture of lead zirconate titanate sol–C60 toluene solution
Zhao et al. Coaxially aligned MWCNTs improve performance of electrospun P (VDF-TrFE)-based fibrous membrane applied in wearable piezoelectric nanogenerator
Kim et al. Piezoelectric properties of three types of PVDF and ZnO nanofibrous composites
Liu et al. A high-performance flexible piezoelectric energy harvester based on lead-free (Na 0. 5 Bi 0. 5) TiO 3–BaTiO 3 piezoelectric nanofibers
Pan et al. Near-field electrospinning enhances the energy harvesting of hollow PVDF piezoelectric fibers
Krajewski et al. Piezoelectric force response of novel 2D textile based PVDF sensors
KR20130048934A (ko) 고분율 베타상, 압전성 및 강유전성 특성을 가지는 ｐｖｄｆ 나노섬유막 및 그 제조방법
CN109997238A (zh) 压电元件及其制造方法
Zhu et al. High output power density nanogenerator based on lead-free 0.96 (K 0.48 Na 0.52)(Nb 0.95 Sb 0.05) O 3–0.04 Bi 0.5 (Na 0.82 K 0.18) 0.5 ZrO 3 piezoelectric nanofibers
Khalifa et al. Synergism of electrospinning and nano-alumina trihydrate on the polymorphism, crystallinity and piezoelectric performance of PVDF nanofibers
Hayashi et al. A review of dry spun carbon nanotube yarns and their potential applications in energy and mechanical devices
Miyazawa et al. Formation of iodine-doped C60 whiskers by the use of liquid–liquid interfacial precipitation method
Dzenis et al. Continuous carbon nanofibers for nanofiber composites
Zhang et al. Graphene doping to enhance the mechanical energy conversion performances of GR/KNN/P (VDF-TrFE) flexible piezoelectric sensors
Son et al. Flexible fibrous piezoelectric sensors on printed silver electrodes
Bouhamed et al. Carbon nanotubes for high performance flexible piezoelectric polymer composite nanogenerators
Zhao et al. Enhanced output performance piezoelectric nanogenerators based on highly polarized PVDF/TBAHP tree-like nanofiber membranes for energy harvesting
Jiang et al. Microstructure, phase transition, and piezoelectric properties of cerium-substituted bismuth titanate nanofibers
Kaspar et al. Case Study of Polyvinylidene Fluoride Doping by Carbon Nanotubes. Materials 2021, 14, 1428
Matsouka et al. Piezoelectric melt-spun textile fibers: Technological overview

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right