JP6571008B2 - 導電性ナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂にハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を配合した樹脂組成物を紡糸材料として使用し、これを静電紡糸並びに無電解めっき処理することによる導電性ナノファイバーの製造方法に関する。

近年、スマートテキスタイルや電磁波シールド材などの用途において、軽くて柔軟な導電性材料の需要が非常に大きく、これらの性質を満たす材料として導電性ファイバーが挙げられる。
従来、ファイバー素材に導電性を付与する方法として、例えば、ファイバー素材表面の無電解めっき処理が知られている。しかしながら、通常、無電解めっきは、エッチング、コンディショニング、キャタライジング、アクセラレーティングなどの各処理からなるめっき前処理が必要であるため、製造工程が煩雑であり、高コストである。また、化学的なエッチング処理を行う場合には、クロム酸やアルカリ金属水酸化物溶液等の薬品を用いるため、廃液処理が必要となる。

また、エレクトロスピニング法により作製したナノファイバーに導電性を付与する技術としては、例えば、該ナノファイバーにイオン照射を行って、導電性を付与する方法（特許文献１）、エレクトロスピニング法により紡糸されたナイロン６ナノファイバーに無電解めっきを行う方法（非特許文献１）、導電性高分子であるポリピロールを用いて、エレクトロスピニング法によりナノファイバーを作製する方法（非特許文献２）、塩化パラジウムを樹脂に混合してエレクトロスピニング法により作製したナノファイバーに、無電解ニッケルめっきを施した例（特許文献２）などが開示されている。さらに、エレクトロスピニング法によりナノファイバーを作製後、該ナノファイバー表面をヨウ素処理して金属ヨウ化物コンポジット有機ナノファイバーとし、さらに該金属ヨウ化物を金属体へ還元処理した後、無電解めっき処理を施す例なども開示されている（特許文献３）。

特開２００９−１３８３０５号公報 特開２０１０−０３７５９２号公報 特開２０１１−２３６５１２号公報

Ｊ． Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｒｅｓ．，５（３），３９９−４０３（２００８） Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７，１５９７−１６０３（２００６）

しかしながら、特許文献１の技術で得られる導電性ナノファイバーの表面抵抗は大きく、導電材料として使用するには電気伝導性が不十分である。また、非特許文献１の技術においては、ナノファイバー表面のエッチングを低温酸素プラズマ処理により行っており、このプラズマ処理装置は非常に高価である上、真空下で行うプラズマ処理はバッチ式であり、工業的な大量生産を考慮した場合に不向きである。さらに、非特許文献２に開示されている導電性高分子の持つ導電性は、金属の導電性と比較すると低く、やはり導電材料としては電気伝導性が不十分である。また、特許文献２の方法では、めっき液の種類やめっきする金属種によってはめっきできない。さらに特許文献３の方法はめっき前の工程が煩雑である。

上述のように、導電性微粒子や導電性高分子を用いた手法では、十分な導電性を確保することが難しく、触媒として錯体を用いた無電解めっき法では、還元処理などの活性化処理などが必要で操作が煩雑な上、めっき金属種やめっき液の種類によりめっきができないという課題があった。
すなわち、十分な導電性を有する導電性ナノファイバーを、煩雑な操作なしで、しかも種々のめっき金属種やめっき液を使用できる導電性ナノファイバーの製造方法が望まれていた。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子をマトリクスポリマーである熱可塑性樹脂と混合して静電紡糸し、得られたナノファイバーを無電解めっき処理することにより、導電性材料として十分な電気伝導性を有するナノファイバーを得られること、まためっき金属種やめっき液の種類を制限することなく無電解めっき処理が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、及び（ｃ）金属微粒子を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従いナノファイバーを作製する紡糸工程、及び前記工程で作製したナノファイバーを無電解めっき処理するめっき工程、を含むことを特徴とする、導電性ナノファイバーの製造方法に関する。
第２観点として、前記（ｃ）金属微粒子に、前記（ｂ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、前記（ｂ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点又は第２観点に記載の製造方法に関する。
（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２乃至Ｒ^４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｘ⁻は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ^１は式［２］で表される構造を表す。）
（式中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ^１乃至Ｙ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
第４観点として、前記（ｂ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第３観点に記載の製造方法に関する。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２乃至Ｒ^４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
第５観点として、前記（ｃ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第６観点として、前記（ｃ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第５観点に記載の製造方法に関する。
第７観点として、前記（ｃ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第８観点として、前記（ａ）熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンである、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第９観点として、前記ナノファイバーの平均直径が５０〜２，０００ｎｍである、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第１０観点として、前記めっき工程に引き続きさらに他の無電解めっき処理をする第二のめっき工程を含む、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第１１観点として、前記めっき工程が無電解銅めっき処理であり、且つ、前記第二のめっき工程が無電解スズめっき処理である、第１０観点に記載の製造方法に関する。
第１２観点として、前記紡糸工程は、ナノファイバーとしてナノファイバー集合体を作製する工程である、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の製造方法により作製される導電性ナノファイバーに関する。
第１４観点として、第１２観点に記載の製造方法により作製される導電性ナノファイバー集合体に関する。
第１５観点として、体積抵抗値が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である、第１４観点に記載の導電性ナノファイバー集合体に関する。

本発明によれば、紡糸材料として特定のハイパーブランチポリマーと金属微粒子を配合した熱可塑性樹脂を用いて静電紡糸し、得られたナノファイバーを無電解めっき浴に浸すという簡便な工程にて、電気伝導性に優れる導電性ナノファイバーを容易に得ることができる。このため、従来の無電解めっき処理に必要とされた煩雑な前処理工程の必要性や、製造工程の複雑化、高コスト化といった問題に煩わされることがない。
また本発明の製造方法は、種々のめっき金属種にて無電解めっき処理が可能であり、幅広い種類のめっき液を用いて電気伝導性に優れる導電性ナノファイバーを得ることができる。
そして本発明の製造方法によれば、１×１０^４Ω・ｃｍ以下という非常に低い体積抵抗値を有し、導電材料としての電気伝導性を満足できる導電性ナノファイバー及びその集合体を提供することができる。

また、本発明の導電性ナノファイバー集合体は上記のように非常に低い体積抵抗値を有するため、高容量電池用電極、センサー電極、帯電防止シート、電磁波シールド等に好適に使用できる。

図１は、製造例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、製造例２で得られたジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、製造例４で得られたトリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、実施例１で得られたナノファイバーマットのＳＥＭ画像を示す図である。 図５は、実施例７で得られたナノファイバーマットのＳＥＭ画像を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ナノファイバーの製造方法は、後述する樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従いナノファイバーを作製する紡糸工程と、前記工程で作製したナノファイバーを無電解めっき処理するめっき工程とを含むことを特徴とする。なお本発明の製造方法により作製される導電性ナノファイバーも本発明の対象である。
そして本発明の導電性ナノファイバーの製造方法に用いる樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、及び（ｃ）金属微粒子を含む。

［樹脂組成物］
＜（ａ）熱可塑性樹脂＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＵＥ（ポリウレタンエラストマー）などのポリウレタン樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）樹脂、ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

＜（ｂ）ハイパーブランチポリマー＞
本発明で使用する樹脂組成物に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
前記式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ^２乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２乃至Ｒ^４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよい。
またＸ⁻は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。

上記Ｒ^２乃至Ｒ^４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。中でも、本発明の製造方法において、後述するめっき工程において、紡糸材料として使用した樹脂組成物中の（ｂ）ハイパーブランチポリマーが、無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。
枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ^２乃至Ｒ^４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式［１］で表される構造でＲ^２乃至Ｒ^４がそれらと結合する窒素原子と一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらＲ^２乃至Ｒ^４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基］、［ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］の組合せが好ましい。
またＸ⁻の陰イオンとして好ましくはハロゲン化物イオン、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。

上記式［１］中、Ａ^１は下記式［２］で表される構造を表す。
上記式［２］中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ^１乃至Ｙ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。

上記Ａ^２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。

また上記式［２］中のＹ^１乃至Ｙ^４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ^１乃至Ｙ^４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。

なお、前記Ａ^１は下記式［４］で表される構造であることが好ましい。

好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
前記式［３］中、Ｒ^１、Ｒ^２乃至Ｒ^４及びｎは上記と同じ意味を表す。

本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５−アミノインダンなどのアミノインダン類、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。

第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。

第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１〜２０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、より好ましくは１〜５モル当量であればよい。

分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２〜１，０００倍質量、好ましくは１〜５００倍質量、より好ましくは５〜１００倍質量、最も好ましくは５〜５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。

好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２〜１０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、最も好ましくは１〜５モル当量の塩基を使用することが好ましい。

この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１〜１００時間、反応温度は０〜３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１〜７２時間で、反応温度が２０〜１５０℃である。

第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。

前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。

＜（ｃ）金属微粒子＞
本発明で使用する樹脂組成物に用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。

前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子、並びに後述するその他成分を含む樹脂組成物を調製することができる。

前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）_２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）_２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ_３）_２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３）_２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、後に得られる樹脂組成物（すなわちナノファイバー）に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。

前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。

本発明で使用する樹脂組成物における（ｃ）金属微粒子に対する上記（ｂ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｃ）金属微粒子１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜１，０００質量部である。

［複合体］
本発明において使用する樹脂組成物において、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子とが複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。

ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を予め複合化させてもよいし、本発明の製造方法で使用する樹脂組成物の調製時に同時に実施しても構わない。その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、ハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。

配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、ハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、ハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）〜６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。

直接還元方法としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）〜６０℃の範囲である。

他の直接還元方法としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）_６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）_４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができる。

また、直接還元方法として、金属イオンとハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。

こうして得られるハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。

［樹脂組成物］
本発明において紡糸材料として使用する樹脂組成物における（ａ）熱可塑性樹脂に対する（ｂ）ハイパーブランチポリマー及び（ｃ）金属微粒子の配合量は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体として、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部であり、特に１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明にかかる樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、溶融弾性改質剤、加工助剤、架橋剤、補強剤、難燃剤、消泡剤、分散剤、光拡散剤、顔料、染料、蛍光染料などを併用してもよい。

［導電性ナノファイバーの製造方法］
＜紡糸工程＞
本発明の導電性ナノファイバーの製造方法における紡糸工程は、前記（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ハイパーブランチポリマー、及び（ｃ）金属微粒子を含む樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従い、ナノファイバーを作製する工程である。実際には、前記組成物を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態とし、これを静電紡糸してナノファイバーを作製する工程である。

静電紡糸時に使用される前記溶媒としては、熱可塑性樹脂、並びにハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を溶解・分散することができるものであればよく、例えばアセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、γ−ブチロラクトン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、熱可塑性樹脂、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子と溶媒の総質量（合計質量）に対して、熱可塑性樹脂、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子の濃度（固形分濃度とも称する）は１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。

静電紡糸には、市販のエレクトロスピニング装置を用いることができる。
紡糸条件は適宜選択され、例えば、ノズルの長さ：３〜５ｃｍ、紡糸距離（電極−コレクター間距離）：５〜３０ｃｍ、紡糸量：０．１〜５．０ｍＬ／時間、電極間の印加電圧：５〜４０ｋＶ、である。

上記のようにして得られるナノファイバーは、好ましくは平均直径が５０〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。

＜めっき工程＞
本発明の導電性ナノファイバーの製造方法におけるめっき工程は、前述の＜紡糸工程＞で作製したナノファイバーを無電解めっき処理する工程である。
なお前述の紡糸工程にて作製されたナノファイバーは、繊維表面部（界面）に前記ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子（これらから形成された複合体）が存在した状態にある。このため、エッチング、コンディショニング、キャタライジング、アクセラレーティングといった各処理からなるめっき前処理を必要とすることなく、エレクトロスピニング法によって得られたナノファイバーをそのまま無電解めっき処理に供することができる。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、上述の紡糸工程で得られたナノファイバーを該めっき液（浴）に浸漬する方法が一般的である。

前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ）；アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ）等を好適に用いることができる。

上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
得られるめっき膜厚は特に限定されないが、一般に１０〜５００ｎｍ程度、例えば３０〜３００ｎｍとすることができる。

このようにして作製される本発明の導電性ナノファイバーは、集合体形状（例えばマット状）を有することができる。
また導電性ナノファイバー集合体は、体積抵抗値が好ましくは１×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、１×１０^２Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦ−８０４Ｌ ＋ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）^１Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ_３
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ_３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）
基準：ＣＤＣｌ_３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−８０００
（６）エレクトロスピニング
インフュージョンポンプ（シリンジポンプ）：（有）メルクエスト製 ＦＰ−１０００
高圧電源：松定プレシジョン（株）製 ＨＲ−４０Ｒ０．７５
（７）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像
装置：（株）キーエンス製 ３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡 ＶＥ−９８００
（８）体積抵抗値測定
装置：（株）三菱化学アナリテック製 ロレスタ（登録商標）ＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０

また使用した略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製 ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製 製品番号：４２７１５２、Ｍｗ（ＧＰＣ）：１８０，０００、Ｍｎ：７１，０００］
ＰＶＤＦ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［アルドリッチ社製 製品番号：４２７１６０、Ｍｗ（ＧＰＣ）：４００，０００、Ｍｎ：１３０，０００］
ＰＵ：ポリウレタン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 エラストラン（登録商標）ＥＴ３８５、Ｍｗ（ＧＰＣ）：１４６，０００］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

［製造例１］ＨＰＳ−Ｃｌの製造
５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。

［製造例２］ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌの製造
凝縮器を設置した３００ｍＬの反応フラスコに、製造例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製 ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。

［製造例３］Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］の製造
凝縮器を設置した３００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］２．１ｇ及びクロロホルム２０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例２で製造したＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ９．０ｇをクロロホルム１３５ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール４５ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この反応混合物を０℃のＩＰＥ２，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］）９．８ｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］のＰｄ含有量は１０質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。

［製造例４］ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌの製造
還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、製造例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン［純正化学（株）製］１０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４５ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム１５０ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃のＩＰＥ３，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ）９．６ｇを淡黄色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の７１％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（７１％）から算出されるＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌの重量平均分子量Ｍｗは３７，０００となった。

［製造例５］Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ］の製造
１Ｌの二つ口フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．３ｇ及びクロロホルム２００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例４に従って製造したＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ１８．０ｇをクロロホルム２００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール１００ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を６０℃で１７時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をＴＨＦ３００ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃のＩＰＥ６，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ］）１９．９ｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ］のＰｄ含有量は１１質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。

［参考例１］無電解銅めっき液Ａの調製
１Ｌのフラスコに、メルプレート（登録商標、以下同様）ＣＵ−３９０Ａ［メルテックス（株）製］８０ｍＬ、メルプレートＣＵ−３９０Ｂ［メルテックス（株）製］８０ｍＬ及びメルプレートＣＵ−３９０Ｃ［メルテックス（株）製］２０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。この溶液へ界面活性剤としてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−３４［（株）ＡＤＥＫＡ製］０．７ｇを加えて、無電解銅めっき液Ａ（Ｃｕ−Ａ）とした。

［参考例２］無電解銅めっき液Ｂの調製
１Ｌのフラスコに、キューポジット（登録商標、以下同様）カッパーミックス３２８Ａ［ダウケミカル社製］１２５ｍＬ、キューポジットカッパーミックス３２８Ｌ［ダウケミカル社製］１２５ｍＬ及びキューポジットカッパーミックス３２８Ｃ［ダウケミカル社製］１５ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。この溶液へ界面活性剤としてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−３４［（株）ＡＤＥＫＡ製］０．７ｇを加えて、無電解銅めっき液Ｂ（Ｃｕ−Ｂ）とした。

［参考例３］無電解銅めっき液Ｃの調製
５００ｍＬのフラスコに、イオン交換水２００ｍＬ、スルカップ（登録商標）ＰＳＹ−１Ａ［上村工業（株）製］２５ｍＬ、スルカップ（登録商標）ＰＳＹ−１Ｂ［上村工業（株）製］１０ｍＬ及び１８．５質量％ホルムアルデヒド水溶液０．５ｍＬを仕込み、さらにイオン交換水を加えて溶液の総量を５００ｍＬとした。この溶液へ界面活性剤としてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−３４［（株）ＡＤＥＫＡ製］０．０５ｇを加えて、無電解銅めっき液Ｃ（Ｃｕ−Ｃ）とした。

［参考例４］無電解ニッケルめっき液Ａの調製
１Ｌのフラスコに、メルプレート（登録商標、以下同様）ＮＩ−６５２２ＬＦ１［メルテックス（株）製］５０ｍＬ、メルプレートＮＩ−６５２２ＬＦ２［メルテックス（株）製］１５０ｍＬ及びメルプレートＮＩ−６５２２ＬＦアディティブ［メルテックス（株）製］５ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。この溶液を無電解ニッケルめっき液Ａ（Ｎｉ−Ａ）とした。

［参考例５］無電解ニッケルめっき液Ｂの調製
２００ｍＬのフラスコに、カニゼン（登録商標）ブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］７０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１００ｍＬとした。この溶液へ界面活性剤として塩化ベンザルコニウム［東京化成工業（株）製］０．０１ｇを加えて、無電解ニッケルめっき液Ｂ（Ｎｉ−Ｂ）とした。

［参考例６］無電解スズめっき液Ａの調製
ティンポジット（登録商標）ＬＴ−３４Ｃ［ダウケミカル社製］を、無電解スズめっき液Ａ（Ｓｎ−Ａ）とした。

［実施例１］
ＰＶＤＦ１００質量部、製造例３に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］５質量部（Ｐｄとして０．５質量部）、及びＤＭＦ／アセトン混合液（質量比９：１）３００質量部を均一に混合し、樹脂組成物（紡糸材料）を調製した。
この組成物を、エレクトロスピニング装置を用いて表１に記載の条件で紡糸し、マット上のナノファイバーの集合体（以下、ナノファイバーマットと称する）を作製した。得られたナノファイバーマットをＳＥＭで観察し、ナノファイバー径（平均直径）を算出した。ナノファイバー径は、異なる５箇所のＳＥＭ画像から無作為に選択した１００本のナノファイバーの直径を計測し、その平均値とした。結果を表１に示す。
次に、このナノファイバーマットを、表１に記載のめっき液に表１に記載の時間浸漬した。その後取り出したナノファイバーマットを水洗し、風乾した。得られた無電解めっき処理したナノファイバーマットのナノファイバー径を、上記同様に算出した。また、ナノファイバーマットの体積抵抗値を測定した。結果を表１に併せて示す。また、得られた無電解めっき処理したナノファイバーマットのＳＥＭ画像を図４に示す。

［実施例２］
ＰＶＤＦ１００質量部、製造例５に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ］４．５質量部（Ｐｄとして０．５質量部）、及びＤＭＡｃ／アセトン混合液（質量比７：３）３００質量部を均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この組成物を用い、表１に記載のめっき液を用いた以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例３］
めっき液を変更した以外は実施例２と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例４］
ＰＵ１００質量部、製造例３に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］５質量部（Ｐｄとして０．５質量部）、及びＤＭＦ６１４質量部を均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この組成物を用い、表１に記載のめっき液を用いた以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例５］
ＰＵ１００質量部、製造例５に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ_３Ｃｌ］４．５質量部（Ｐｄとして０．５質量部）、及びＤＭＦ６１４質量部を均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この組成物を用い、表１に記載のめっき液を用いた以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例６］
ＰＶＤＦ／ＨＦＰ１００質量部、製造例３に従って製造したＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］５質量部（Ｐｄとして０．５質量部）、及びＤＭＦ４００質量部を均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この組成物を用い、表１に記載のめっき液を用いた以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例７］
実施例６で得られたナノファイバーマットを、参考例６で調製した無電解スズめっき液Ａ（Ｓｎ−Ａ）に、２０℃で５分間浸漬した。その後取り出したナノファイバーマットを水洗し、風乾した。得られた無電解めっき（置換型）処理したナノファイバーマットのナノファイバー径を、上記同様に算出した。また、ナノファイバーマットの体積抵抗値を測定した。結果を表１に併せて示す。また、得られた無電解めっき処理したナノファイバーマットのＳＥＭ画像を図５に示す。

［比較例１］
ＰＶＤＦ１００質量部、塩化パラジウム０．８３質量部（Ｐｄとして０．５質量部）、及びＤＭＦ３００質量部を均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作したところ、金属めっき膜は形成されなかった。

表１に示すように、実施例１乃至実施例７では、めっき金属種やめっき液の種類に囚われることなく、簡便な方法にて１×１０^４Ω・ｃｍ以下という低い体積抵抗値を有する導電性ナノファイバーの集合体（ナノファイバーマット）を得ることができた。
一方、塩化パラジウムをＰＶＤＦに配合した紡糸材料を用いた比較例１では、銅めっきがなされず、導電性ナノファイバーを得ることができなかった。

Claims (12)

1. （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、及び（ｃ）金属微粒子を含み、前記（ｃ）金属微粒子に、前記（ｂ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している樹脂組成物を紡糸材料として、エレクトロスピニング法に従いナノファイバーを作製する紡糸工程、及び
   前記工程で作製したナノファイバーを無電解めっき処理するめっき工程、
   を含むことを特徴とする、導電性ナノファイバーの製造方法。
2. 前記（ｂ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該ア
   ルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２乃至Ｒ^４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｘ⁻は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ^１は式［２］で表される構造を表す。）
   （式中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ^１乃至Ｙ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
3. 前記（ｂ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項２に記載の製造方法。
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２乃至Ｒ^４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
4. 前記（ｃ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の製造方法。
5. 前記（ｃ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記（ｃ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の製造方法。
7. 前記（ａ）熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の製造方法。
8. 前記ナノファイバーの平均直径が５０〜２，０００ｎｍである、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の製造方法。
9. 前記めっき工程に引き続きさらに他の無電解めっき処理をする第二のめっき工程を含む、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の製造方法。
10. 前記めっき工程が無電解銅めっき処理であり、且つ、前記第二のめっき工程が無電解スズめっき処理である、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記紡糸工程は、ナノファイバーとしてナノファイバー集合体を作製する工程である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の製造方法。
12. 請求項１１に記載の製造方法に従い、体積抵抗値が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性ナノファイバー集合体を作製する方法。