JP2010037592A - 連続した長尺の金属ナノチューブ製造方法およびこの方法で製造した長尺の金属ナノチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】電界紡糸法により一次元的に伸びた繊維を用いて長尺の一本の金属ナノチューブが調整できる金属ナノチューブ製造方法およびこの方法で製造した長尺の金属ナノチューブを提供する。
【解決手段】電界紡糸によりナノファイバーを調製し、このファイバーの表面を無電解めっきにより金属層で被覆した後、ファイバーを加熱除去する金属ナノチューブの製造方法。
ナノファイバーには、ポリメタクリル酸メチルを使用し、ナノファイバーに被覆する金属層には、Ｎｉを使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界紡糸ナノファイバーを利用して連続した長尺の金属ナノチューブを製造する技術に関する。

数ｎｍオーダのナノチューブはエレクトロニクス、医療、エネルギーなどの分野においてその応用が期待されている。

金属製のナノチューブの製造については各種の技術が提案されている（特許文献１、２参照）。

例えば、特許文献１には、各種電池の電極等に好適に使用できる金属ナノチューブの製法として、芳香環を有する化合物を酸化重合して、三次元連続構造を有するフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、得られたフィブリル状ポリマーの表面にＮｉ、Ｐｔなどの金属層を形成する工程と、表面に金属層が形成されたフィブリル状ポリマーを焼成してフィブリル状ポリマー部分を除去し、三次元連続構造を有する金属ナノチューブを生成させる工程とを経て金属ナノチューブを製造する方式が開示されている。

また、特許文献２には、繊維状物を形成し得る両性化合物を用い、繊維状物で形成された芯材と金属材又は金属酸化物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成し、繊維状物で形成された芯材を溶解する工程を有する中空形状物の製造方法が開示されている。
特開２００７−１５２４９２号公報 特開２００３−１９３３３５号公報

前記特許文献１では、金属の中空化に、酸化重合により得られる高分子化合物を用いているが、これで形成される高分子は、連続した繊維状のものではなく、網状につながった金属の網状体の形状を有している。さらに、酸化重合を用いてポリマーを合成しており、鋳型となる繊維径や形状の制御を厳密に行うことも困難である。したがって、連続した長尺の金属チューブを形成することができない。

また、前記特許文献２では、鋳型となる繊維形状は低分子化合物が自発的に形成する分子集合体であり、長さはμｍオーダであり、鋳型となる繊維の形状や長さを任意に制御することは極めて困難である。また、溶解では、溶媒が行き届かない部分が出てくる可能性があるため、極細繊維からできている不織布全体から、完全に繊維を除去することが難しいという問題がある。

そこで、本発明は、電界紡糸法により一次元的に伸びた繊維を用いて長尺の一本の金属ナノチューブが調整できる金属ナノチューブ製造方法およびこの方法で製造した長尺の金属ナノチューブを提供するものである。

本発明の金属ナノチューブの製造方法は、電界紡糸によりナノファイバーを調製し、このファイバーの表面を無電解めっきにより金属層で被覆した後、ファイバーを加熱除去することを特徴とする。

電解紡糸により、数ｃｍ〜数メートルの１本の連続したナノファイバーの製造が可能である。

ナノファイバーは、加熱除去するので、無電解めっきした金属の融点以下の温度で熱分解するポリマーを使用し、約５００℃くらいまでで熱分解可能なポリマーが適している。ポリマーの種類は、例えば、ポリメタクリル酸メチルの他、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどである。

ナノファイバーに被覆する金属は、無電界めっき可能な金属あるいは合金であり、例えば、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、あるいはこれらをベースとする合金などが挙げられるが、ナノチューブに要求される特性により適宜選択する。

本発明は、電界紡糸により生成した長尺の一本のナノファイバーを利用するので、長尺の金属ナノチューブを製造することが可能となる。

長尺の金属ナノチューブにより、液体や気体輸送（マイクロリアクター用など）高分子材料などに分散させ、強度を高めるフィラー、高表面積触媒、微小注射針、磁性材料や形状記憶合金で作ればアクチュエータなどの応用が可能となる。

通常の紡糸ノズルでは、目的の繊維径に、それぞれの径のノズルが必要になり、簡便に準備することはできないのに対して、本発明では電界紡糸を用いることにより、紡糸溶液の濃度、印加電圧などの紡糸条件を変えることで繊維径を簡便に変えうるので、内径を容易に調製できる。

また、本発明は、焼成することで、素早く繊維を除去できる。また、溶媒が行き渡る際に、金属の中空構造を破壊する可能性もなくなる。

本発明の実施例について説明する。

（１） 電界紡糸法による極細繊維の調製
本発明では公知の電界紡糸法を使用することができる。図１は電界紡糸装置の一例の概略を示す説明図である。図１において、電界紡糸装置は、シリンジ１、ステンレス板のコレクター２、高電圧電源装置３から構成されている。シリンジ針４−ステンレス板２の間に高電圧を印加することによって、シリンジ内に充填されたポリマー溶液を射出させ、ステンレス板２上でナノファイバーが得られる。ステンレス板２上のナノファイバーをほぐすことにより、数ｃｍ〜数メートルの１本の連続したナノファイバーの製造が可能である。

本実施例では、まず、クロロホルム４ｍｌにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）０．３４５４ｇ、塩化パラジウム０．００５０ｇを加えて７２時間撹拌し、さらに２時間超音波処理を行い、ＰＭＭＡが５．５質量％のＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２溶液とした。

このＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２溶液を入れた３ｍｌシリンジ針４に高電圧電源の陽極、ろ紙を貼り付けたステンレス板２に陰極を接続した。ステンレス板２とシリンジ針４の先端の距離は１０ｃｍで、１５ｋＶの電圧を印加した。シリンジ１はシリンジポンプに取り付け、シリンジ針４の先から１．００ｍｌ／ｈで溶液を押し出し、ＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２溶液０．２０ｍｌをろ紙上に電界紡糸した。

その後、循環式乾燥器を用いて６０℃で２４時間、さらに減圧下６０℃で２４時間溶媒除去を行った。同様にして電界紡糸を行ったろ紙を３枚用意した。

（２）無電解メッキの浴組成と方法
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ２．９９６２ｇ、Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ１．５８８６ｇ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４２．４６５０ｇ、ＮａＨ_２ＰＯ_２・２Ｈ_２Ｏ２．３３２５ｇをこの順番にイオン交換水に溶かし、無電解めっき液１００ｍｌを調製した。ｐＨ６前後であった。

次に、無電解ニッケルめっき溶液をビーカーにおよそ３等分し、それぞれ１枚ずつ前項で調製したファイバーをろ紙と共に浸漬し、めっき溶液を６０℃に保った。めっき溶液内で気泡が発生し始めたときをめっき開始時間として、めっき時間を３０分、６０分、１２０分と変化させた。

その後めっきしたファイバーを、循環乾燥器を用いて４０℃で４時間、減圧下６０°Ｃで２４時間乾燥した。

３０分間、６０分間１２０分間めっきを行ったファイバーをそれぞれＮｉ−Ｐ／ＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２−３０、Ｎｉ−Ｐ／ＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２−６０、Ｎｉ−Ｐ／ＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２−１２０と以後表記する。

（３）熱処理による中空化
調製したファイバーをるつぼに入れ、１０℃／ｍｉｎで空気中において加熱し、４００℃、５５０℃でそれぞれ焼成時間を２、４時間と変化させて結果を比較した。
なお、（１）〜（２）については、以下のようにＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いても、同様に実施している。

図２（ａ）〜（ｄ）は本実施例で得られたナノチューブである。中空化の際に、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は４００℃で焼成したもの、（ｄ）および（ｅ）は５５０℃で焼成したものである。図２に示されるとおり、ファイバーが焼成により除去されて中空に形成されていることが確認できる。

（１）電界紡糸溶液の調製
アセトン１．４ｍｌとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．６ ｍｌの混合溶媒にビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ） ０．２４９８ｇ、塩化パラジウム０．００２７ｇを加えて７７時間撹拌し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰが１３質量％のＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰｄＣｌ_２溶液とした。

このＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液を入れた３ｍｌシリンジに高電圧電源の陽極、ろ紙を貼り付けたステンレス板に陰極を接続した。ステンレス板とシリンジ針先の距離は１２ｃｍで、１５ｋＶの電圧を印加した。シリンジはシリンジポンプに取り付け、シリンジ針先から０．７５ｍｌ／ｈで溶液を押し出し、ろ紙上にＰＭＭＡ／ＰｄＣｌ_２溶液０．１０ ｍｌの電界紡糸を行った。

その後、循環式乾燥器を用いて６０℃で２４時間、さらに減圧下６０℃で２４時間溶媒除去を行った。

（２）無電解メッキの浴組成と方法
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ２．９９６１ｇ、Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ１．５８９１ｇ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４２．４６５５ｇ、ＮａＨ_２ＰＯ_２・２Ｈ_２Ｏ２．３３３８ｇをこの順番にイオン交換水に溶かし、無電解めっき液１００ｍｌを調製した。ｐＨ６前後であった。

めっき溶液１００ｍｌを入れたビーカーに２−５−２で調製したファイバーをろ紙と共に浸漬し、めっき溶液を６０℃に保った。めっき溶液内で気泡が発生し始めたときをめっき開始時間として、６０分間めっきを行った。

（３）熱処理による中空化
実施例１と同様に、調製したファイバーをるつぼに入れ、１０℃／ｍｉｎで空気中において加熱し、４００℃、５５０℃でそれぞれ焼成時間を２、４時間と変化させて結果を比較した。

電界紡糸装置の一例の概略を示す説明図である。 本実施例のナノチューブを示す写真である。

符号の説明

１：シリンジ
２：ステンレス板
３：高電圧電源装置
４：シリンジ

Claims (3)

1. 電界紡糸により加熱により熱分解するナノファイバーを調製し、このファイバーの表面を無電解めっきにより金属層で被覆した後、ファイバーを加熱除去することを特徴とする連続した長尺の金属ナノチューブの製造方法。
2. ナノファイバーが加熱により熱分解し且つ熱分解温度が金属層の融点以下のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の連続した長尺の金属ナノチューブの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の金属ナノチューブの製造方法で製造された連続した長尺の金属ナノチューブ。