KR20130062218A - 전기방사에 의한 다층 탄소나노섬유의 제조방법 및 이로부터 형성된 다층 탄소나노섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, (S1) 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액과, 폴리아크릴로니트릴을 제3 용매에 용해시킨 제3 고분자 용액을 각각 준비하는 단계; (S2) 제1 노즐에 상기 제1 고분자 용액을 공급하고, 상기 제1 노즐을 감싸는 제2 노즐에 상기 제2 고분자 용액을 공급하고, 상기 제2 노즐을 감싸는 제3 노즐에 상기 제3 고분자 용액을 공급하고 동시에 전기방사하여, 코어부-미디움층-쉘층을 포함하는 복합섬유를 얻는 단계; (S3) 상기 복합섬유를 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화하는 단계; 및 (S4) 상기 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 우수하면서도 열적 안정성이 높은 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 용액을 복합하여 전기방사함으로서, 다층 구조의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 우수하면서도 열적 안정성이 높은 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 용액을 복합하여 전기방사함으로서, 다층 구조의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 탄소나노섬유의 전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 용액을 이종의 고분자 용액과 복합 전기방사한 다음, 소성과정을 통해 이종의 고분자를 제거하여 다층 탄소나노섬유를 제조하는 방법과 이로부터 형성된 다층 탄소나노섬유에 관한 것이다.
탄소섬유는 출발물질에 따라 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 등으로 분류된다. 특히, 폴리아크릴로니트릴을 출발물질로 사용한 탄소섬유는 우수한 전기적, 열적, 기계적 물성으로 인하여 가스분리, 정수, 촉매, 에너지 저장 및 전환소자 등의 다양한 분야에 적용이 시도되고 있다.
폴리아크릴로니트릴을 출발물질로 하여 탄소섬유를 제조하는 방법으로는 폴리아크릴로니트를 적정한 용매에 용해시킨 용액을 방사구금을 통해 방사하여 섬유상으로 형성한 다음, 산화성 가스 분위기에서 열처리하여 안정화(불융화)시키고, 불활성 분위기에서 소성하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화(또는 흑연화)하여 탄소(흑연)섬유를 제조하는 방법이 이용된다.
통상적인 방사법에 의해 제조된 탄소섬유는 직경이 5-50㎛ 내외로서, 직경이 커서 탄소섬유 특유의 물성을 발현시키는데 한계가 있으므로, 최근에는 폴리아크릴로니트릴 용액을 전기방사하여 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 제안되었다. 전기방사를 이용한 탄소나노섬유 제조공정에 따르면, 폴리아크릴로니트릴 용액을 +(-) 전극을 갖는 방사노즐을 통해 방사한 다음, 이를 반대 전하의 전극을 갖거나 또는 접지된 셕션 콜렉터(suction collector)로 포집하여 초극세 섬유를 제조하고, 이를 전술한 안정화-탄화공정을 통해 탄소나노섬유를 얻는다. 이와 같은 방법에 의해 1㎛ 이하의 초극세사(나노섬유)로 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
그러나, 전술한 방법으로 제조된 탄소나노섬유는 단면 형상이 원형이므로, 비표면적이 작고 담체의 역할을 수행하는데 한계가 있는 등, 그 용도가 제한적이다. 따라서, 탄소나노섬유의 단면을 C 형상 또는 중공 형상으로 제조하여, 비표면적을 높이고 담체의 역할도 수행이 가능하도록 하는 기술이 제안되고 있다.
예를 들어, 한국 등록특허 0783490호에는 폴리아크릴로니트릴 용액과 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 동시에 전기방사하여 C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조방법에 따르면, 먼저 폴리아크릴로니트릴 용액과 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 Y형 노즐로 복합 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴로 된 쉘부가 폴리메타크릴레이트로 된 코어부의 외면을 부분적으로 감싸도록 코어-쉘형 복합섬유를 제조한 다음, 코어-쉘형 복합섬유를 열처리하여 폴리아크릴로니트릴을 안정화한 후, 이를 소성하여 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키면서 폴리메타크릴레이트를 열분해시켜 C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 얻는다. 이러한 방법은 방사되는 폴리아크릴로니트릴 용액이 폴리메타크릴레이트 용액을 완전히 감싸도록 설계된 노즐을 이용하여 코어부가 빈 중공형 단면을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 방법에도 동일하게 적용된다.
그런데, 폴리아크릴로니트릴 용액과 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 복합 전기방사하면, 방사성이 좋지 않고 두 용액 상호간 섞임도가 높아 균일한 코어-쉘형 복합섬유를 제조하기 어렵다. 또한, 폴리아크릴로니트릴을 안정화하기 위해 코어-쉘형 복합섬유를 열처리하는 경우, 내열성이 좋지 않은 폴리메틸메타크릴레이트 코어부는 안정한 지지체 역할을 수행하지 못하여 원하는 단면을 갖는 카본나노섬유를 얻기 어렵다. 즉, 안정화 공정은 약 200℃ 이상(350℃ 이하에서 통상적으로 선택됨)에서 이루어지는데, 이러한 열처리 과정에서 열적 안정성이 좋지 않은 폴리메틸메타크릴레이트로 된 코어부가 수축하게 된다. 이에 따라, 안정화 과정에서 폴리아크릴로니트릴 쉘부가 코어부로 침투하게 되므로, 최종적으로 얻어지는 탄소나노섬유는 중공부가 매우 작게 형성되거나, C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유를 얻기 어렵다.
또한, 중공형 탄소나노섬유 또는 C 형상의 단면을 갖는 탄소나노섬유는 그 형상으로 인하여 다양한 분야에 적용하기에는 한계가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 폴리아크릴로니트릴을 전구체로 하여, 다양한 분야에 적용이 가능하도록 다층 구조로 된 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법 및 이로부터 형성된 다층 탄소나노섬유를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 다층 탄소나노섬유의 제조방법은,
(S1) 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액과, 폴리아크릴로니트릴을 제3 용매에 용해시킨 제3 고분자 용액을 각각 준비하는 단계;
(S2) 제1 노즐에 상기 제1 고분자 용액을 공급하고, 상기 제1 노즐을 감싸는 제2 노즐에 상기 제2 고분자 용액을 공급하고, 상기 제2 노즐을 감싸는 제3 노즐에 상기 제3 고분자 용액을 공급하고 동시에 전기방사하여, 코어부-미디움층-쉘층을 포함하는 복합섬유를 얻는 단계;
(S3) 상기 복합섬유를 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화하는 단계; 및
(S4) 상기 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다층 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자 용액, 상기 제3 고분자 용액, 또는 상기 제1 고분자 용액과 제3 고분자 용액 모두에는 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킬 수 있다. 이러한 고분자로는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 등과 같이 전술한 열분해 온도 범위를 갖는 고분자라면 모두 사용이 가능하나, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 고분자 용액에는 폴리아크릴로니트릴을 더 용해시킬 수 있는데, 이 때 상기 제2 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량은 상기 제1 고분자 용액 및 제3 고분자용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량보다 낮게 제조할 수 있고, 상기 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량을 순차적으로 높아지도록 제조할 수도 있다.
또한, 상기 제2 고분자 용액에는 양극 활물질 분말이나 음극 활물질 분막과 같은 전극 활물질 분말의 미세분말을 더 분산시킬 수 있다. 이러한 전극 활물질 분말로는 Si, Sn, Ge, Sb, Ti, In, Cu, Zr, Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Ca 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 합금, 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 이 외에 본 발명의 다층 탄소나노섬유에 담지할 수 있는 다양한 물질들을 더 분산시킬 수도 있다.
형성된 다층 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 1000nm인 것이 바람직하고 50 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 코어부의 직경은 10 내지 450nm이고, 미디움층의 두께는 10 내지 450nm이고, 쉘층의 두께는 10 내지 450nm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액은 전단력으로 상기 제1 노즐을 통해 토출하고, 상기 제3 고분자 용액은 정전기적 척력으로 토출하는 것이 바람직하다.
전술한 제조방법에 따르면, 다음과 같은 구조를 갖는 다층 탄소나노섬유를 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제1 형태로서, (a) 길이방향으로 연장된 탄소 코어부;
(b) 상기 탄소 코어부를 감싸도록 형성된 빈 공간의 미디움층; 및
(c) 상기 미디움층을 감싸도록 형성된 탄소 쉘층을 구비하는 다층 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 미디움층은 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층을 서로 연결하는 탄소 브리지부가 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층은 기공들을 구비할 수 있다.
또한, 제2 형태로서, (a) 길이방향으로 연장된 탄소 코어부;
(b) 상기 탄소 코어부를 감싸도록 형성된 탄소 미디움층; 및
(c) 상기 탄소 미디움층을 감싸도록 형성된 탄소 쉘층을 구비하고,
상기 탄소 미디움층은 기공들을 구비하는 것을 다층 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층은 기공들을 구비할 수 있으며, 상기 탄소 코어부, 탄소 미디움층 및 탄소 쉘층의 기공율은 순차적으로 낮아지게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 우수하면서도 열적 안정성이 높은 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 용액을 복합하여 전기방사함으로서 방사성이 양호해지고, 다층 구조로 된 단면을 갖는 탄소나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 제조공정 과정에서 적절한 고분자를 첨가하여 기공들을 갖는 탄소나노섬유를 제조할 수 있으며, 전극 활물질 분말을 첨가하여 전기화학소자의 전극으로 활용할 수도 있다. 이 외에, 다층 탄소나노튜브의 제조공정 중, 또는 제조후에 다양한 물질을 다층 탄소나노튜브에 담지시켜 가스분리, 정수, 촉매, 에너지 저장 및 전환소자 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 용이하게 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 복합 전기방사를 하기 위한 3층 공축 노즐 시스템의 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 복합 전기방사를 하기 위한 3층 공축 노즐 시스템의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예에 따른 안정화 및 소성 공정의 조건을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻은 다층 탄소나노섬유의 모식도(a), TEM 사진(b) 및 SEM 사진(c)이다.
도 5는 실시예 2에 따라 얻은 다층 탄소나노섬유의 모식도(a), TEM 사진(b) 및 SEM 사진(c)이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 복합 전기방사를 하기 위한 3층 공축 노즐 시스템의 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 복합 전기방사를 하기 위한 3층 공축 노즐 시스템의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예에 따른 안정화 및 소성 공정의 조건을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻은 다층 탄소나노섬유의 모식도(a), TEM 사진(b) 및 SEM 사진(c)이다.
도 5는 실시예 2에 따라 얻은 다층 탄소나노섬유의 모식도(a), TEM 사진(b) 및 SEM 사진(c)이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 다층 탄소나노섬유의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 다층 탄소나노섬유의 제조방법은,
먼저, 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액과, 폴리아크릴로니트릴을 제3 용매에 용해시킨 제3 고분자 용액을 각각 준비한다.
아크릴로니트릴 함유 공중합체는 폴리아크릴로니트릴과 같이 아크릴로니트릴 단량체를 포함하여 공중합된 공중합체이므로, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 양호하다. 본 발명자들은 이러한 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 폴리아크릴로니트릴과의 친화성으로 인하여, 폴리메틸메타크릴레이트와는 달리 복합 전기방사시 방사성이 매우 우수함을 발견하였다. 즉, 폴리아크릴로니트릴 용액과 아크릴로니트릴 함유 공중합체 용액을 복합 전기방사하면, 균일한 코어-쉘 구조의 복합섬유를 용이하게 제조할 수 있었다.
또한, 사용되는 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해 온도가 300 내지 600℃로서, 폴리메틸메타크릴레이트보다 열적 안정성이 우수하다. 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정은 통상 200 내지 350℃(가장 통상적으로는 300℃ 이하)에서 진행하므로, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 안정화 공정에서 열분해되지 않도록 최소한 300℃ 이상의 열분해 온도를 갖는다. 또한, 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키는 공정은 통상적으로 최소한 600℃를 초과하는 온도에서 진행되므로, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 최대 600℃의 열분해 온도를 갖는다. 이러한 아크릴로니트릴 함유 공중합체로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 폴리아크릴로니트릴을 안정화하기 위해 폴리아크릴로니트릴로 된 코어부-아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 미디움층-폴리아크릴로니트릴로 된 쉘층을 구비한 복합섬유를 열처리하는 경우, 내열성이 우수한 아크릴로니트릴 함유 공중합체 미디움부는 폴리메틸메타크릴레이트와 달리 수축을 거의 하지 않고 지지체 역할을 안정하게 수행한다. 물론, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 공중합된 다른 단량체 성분에 의해 안정화 공정에서 안정화(불융화)되지 않는다. 즉, 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 미디움층은 후술하는 폴리아크릴로니트릴의 탄화를 위한 소성공정에서 열분해되어 제거된다. 이에 따라, 원하는 크기를 갖는 중공부 단면을 갖는 다층 탄소나노섬유를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴과 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 각각 용해시키기 위한 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액의 상호간 친화성을 더욱 향상시키기 위하여 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 친화성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 동일한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자 용액, 상기 제3 고분자 용액, 또는 상기 제1 고분자 용액과 제3 고분자 용액 모두에는 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킬 수 있다. 이러한 고분자로는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 등과 같이 전술한 열분해 온도 범위를 갖는 고분자라면 모두 사용이 가능하나, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 제1 고분자 용액, 제3 고분자 용액 또는 이들 모두에 용해된 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자는 소성 과정에서 열분해되어 제거되므로, 코어부와 쉘층에 기공을 형성시킬 수 있다. 특히, 이러한 고분자로서 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 사용하는 경우, 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정에서 제거되지 않으므로 본 발명의 목적을 저해하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2 고분자 용액에는 폴리아크릴로니트릴을 더 용해시킬 수 있는데, 이에 따라 소성공정 후에는 미디움층이 빈 공간으로 형성되는 것이 아니라 폴리아크릴이 탄화된 부분이 남게 된다. 제2 고분자 용액에 첨가되는 폴리아크릴로니트릴의 함량에 따라 미디움층의 형상은 달라지게 되는데, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴의 함량을 폴리아크릴로니트릴 함유 공중합체 대비 1/3의 양으로 첨가하면, 상기 미디움층은 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층을 서로 연결하는 탄소 브리지부가 형성될 수 있다. 물론 탄소 브리지부 외의 공간은 빈 공간으로 남는다. 또한, 폴리아크릴로니트릴의 함량을 다량 첨가하면, 코어부와 쉘층과 같이 탄소 구조체에 기공이 형성된 구조가 형성된다. 즉, 상기 제2 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량을 상기 제1 고분자 용액 및 제3 고분자용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량보다 낮게 제조하여 브리지부가 형성된 미디움층을 형성할 수도 있고, 상기 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량을 순차적으로 높아지도록 제조하여, 코어부-미디움층-쉘층의 기공율이 점점 낮아지는 3층 탄소구조체로 된 탄소나노섬유를 제조할 수도 있다.
또한, 상기 제2 고분자 용액에는 양극 활물질 분말이나 음극 활물질 분막과 같은 전극 활물질 분말의 미세분말을 더 분산시킬 수 있다. 이러한 전극 활물질 분말로는 Si, Sn, Ge, Sb, Ti, In, Cu, Zr, Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Ca 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 합금, 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 소성공정을 통해 아크릴니트릴 함유 공중합체는 제거되나, 전극 활물질 분말은 다층 탄소나노섬유의 내면에 잔존하게 된다. 이에 따라, 전기화학소자의 전극으로서 사용이 가능하다. 특히, 실리콘 음극은 충방전시 부피변화가 커서 음극으로서의 사용이 제한되어 왔는데, 다층 탄소나노섬유의 코어부와 쉘층 사이에 위치한 실리콘 음극재는 탄소나노섬유에 의해 부피변화가 제어될 수 있다. 특히 다층 탄소나노섬유의 코어부는 컨덕팅 패스로서 작용할 수 있으므로, 이온 전도성이 원활히 유지될 수 있다. 이 외에 본 발명의 다층 탄소나노섬유에 담지할 수 있는 다양한 물질들을 더 분산시킬 수도 있으며, 소성공정에서 파괴될 수 있는 물질은 다층 탄소나노섬유를 제조한 다음 공지의 다양한 방법으로 담지시킬 수 있음은 물론이다.
이어서, 제1 노즐에 상기 제1 고분자 용액을 공급하고, 상기 제1 노즐을 감싸는 제2 노즐에 상기 제2 고분자 용액을 공급하고, 상기 제2 노즐을 감싸는 제3 노즐에 상기 제3 고분자 용액을 공급하고 동시에 전기방사하여, 코어부-미디움층-쉘층을 포함하는 복합섬유를 얻는다(S2 단계).
이러한 형상의 복합섬유를 얻는 방법은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 설계한 3층 공축 노즐을 이용하여 전기방사함으로서 얻을 수 있다. 즉, 예시된 노즐 게이지를 갖는 3층 공축 노즐을 이용하여, 제1 노즐(도 1 및 도 2의 core로 표시된 부분)에 상기 제1 고분자 용액을 공급하고, 상기 제1 노즐을 감싸는 제2 노즐(도 1 및 도 2의 medium이라고 표시된 부분)에 상기 제2 고분자 용액을 공급하고, 상기 제2 노즐을 감싸는 제3 노즐(도 1 및 도 2에 shell이라고 표시된 부분)에 상기 제3 고분자 용액을 공급하고 동시에 전기방사하면, 코어부-미디움층-쉘층을 포함하는 복합섬유를 얻을 수 있다. 이 때, 상기 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액은 전단력으로 상기 제1 노즐을 통해 토출하고, 상기 제3 고분자 용액은 정전기적 척력으로 토출하는 것이 바람직하다.
전기방사되어 형성된 복합섬유는 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 코어부-미디움층-쉘층 복합섬유에 존재하는 폴리아크릴로니트릴을 안정화한다(S3 단계).
전술한 바와 같이 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정은 공기 중과 같은 산화성 분위기에서 통상 200 내지 350℃(가장 통상적으로는 300℃ 이하)에서 진행하는데, 안정화 공정에서 아크릴로니트릴 함유 공중합체가 열분해되지 않아야 하므로, 안정화 공정 온도는 사용된 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 수행한다. 안정화 공정을 통해 폴리아크릴로니트릴은 안정화(불융화)되며, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 공중합된 다른 단량체 성분에 의해 안정화 공정에서 안정화(불융화)되지 않는다.
이어서, 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성한다. 이에 따라 본 발명에 따른 다층 탄소나노섬유가 제조된다(S4 단계). 소성 공정은 통상적인 조건에 따라 진행할 수 있다. 예를 들어 불활성 가스 분위기에서 700 내지 3000℃, 더욱 바람직하게는 약 1000℃ 이상의 온도에서 소성을 수행한다. 소성 공정에 따라 안정화된 폴리아크릴로니트릴로 된 코어부와 쉘층은 탄화(흑연화를 포함한다)되며, 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 미디움부는 열분해되어 제거된다. 코어부 또는 셀층이 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 포함하고 있다면, 함유된 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해에 따라 기공이 형성된다. 또한, 미디움부에 폴리아크릴로니트릴이 포함되어 있다면, 전술한 바와 같이 그 함량비에 따라 코어부와 쉘층과 같이 탄소 구조체에 기공이 형성된 구조가 형성된 미디움부가 형성될 수 있다. 즉, 상기 제2 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량을 상기 제1 고분자 용액 및 제3 고분자용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량보다 낮게 제조하여 브리지부가 형성된 미디움층을 형성할 수도 있고, 상기 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량을 순차적으로 높아지도록 제조하여, 코어부-미디움층-쉘층의 기공율이 점점 낮아지는 3층 탄소구조체로 된 탄소나노섬유를 제조할 수도 있다.
이와 같은 공정 조건에 따라, 대표적으로 다음과 같은 구조를 갖는 다층 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
제1 형태로서, (a) 길이방향으로 연장된 탄소 코어부;
(b) 상기 탄소 코어부를 감싸도록 형성된 빈 공간의 미디움층; 및
(c) 상기 미디움층을 감싸도록 형성된 탄소 쉘층을 구비하는 다층 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 미디움층은 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층을 서로 연결하는 탄소 브리지부가 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층은 기공들을 구비할 수 있다.
또한, 제2 형태로서, (a) 길이방향으로 연장된 탄소 코어부;
(b) 상기 탄소 코어부를 감싸도록 형성된 탄소 미디움층; 및
(c) 상기 탄소 미디움층을 감싸도록 형성된 탄소 쉘층을 구비하고,
상기 탄소 미디움층은 기공들을 구비하는 것을 다층 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층은 기공들을 구비할 수 있으며, 상기 탄소 코어부, 탄소 미디움층 및 탄소 쉘층의 기공율은 순차적으로 낮아지게 할 수 있다.
형성된 다층 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 1000nm인 것이 바람직하고 50 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 코어부의 직경은 10 내지 450nm이고, 미디움층의 두께는 10 내지 450nm이고, 쉘층의 두께는 10 내지 450nm인 것이 더욱 바람직하다. 코어부의 직경, 미디움층 및 쉘층의 두께는 노즐의 직경, 고분자 용액들에 함유되는 폴리아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 공중합체의 농도, 방사유속 등을 조절하여 변화시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1
폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 20중량%의 제1 고분자 용액을 제조하였다. 열분해 온도가 약 400℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 N-N-디메틸 포름아미드에 30중량%의 농도로 용해시킨 다음, 여기에 실리콘 나노분말 5중량%를 분산시켜 제2 고분자 용액을 준비하였다. 또한, 폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 20중량%의 제3 고분자 용액을 제조하였다.
이어서, 준비한 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액을 도 1 및 도 2에 도시된 3층 공축 노즐 시스템(니들 게이지 : core-22GP, medium-17GP, shell-17GP)을 이용하여, 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액은 전단력으로 상기 제1 노즐을 통해 토출하고, 상기 제3 고분자 용액은 정전기적 척력으로 토출하여 전기방사하였다.
18KV의 인가 전압, 15 cm의 방사거리, 코어부 유속 0.15 ml/h, 미디움층 유속 0.25 ml/h, 쉘층 유속 0.5 ml/h,의 조건으로 직경 30 cm의 회전하는 원통형 콜렉터에 전기방사하여 코어-쉘형 복합섬유를 제조하였다.
이어서, 도 3에 도시된 조건으로 안정화 및 소성 공정을 진행하였다. 얻어진 다층 탄소나노섬유의 모식도(a), TEM 사진(b) 및 SEM 사진(c)을 도 4에 나타냈다.
실시예
2
폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 20중량%의 제1 고분자 용액을 제조하였다. 열분해 온도가 약 400℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 폴리아크릴로니트틸을 3:1의 중량비로 N-N-디메틸 포름아미드에 총 30중량%의 농도로 용해시켜 제2 고분자 용액을 준비하였다. 또한, 폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 20중량%의 제3 고분자 용액을 제조하였다.
이어서, 준비한 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액을 도 1 및 도 2에 도시된 3층 공축 노즐 시스템(니들 게이지 : core-22GP, medium-17GP, shell-17GP)을 이용하여 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액은 전단력으로 상기 제1 노즐을 통해 토출하고, 상기 제3 고분자 용액은 정전기적 척력으로 토출하여 전기방사하였다.
18KV의 인가 전압, 15 cm의 방사거리, 코어부 유속 0.15 ml/h, 미디움층 유속 0.25 ml/h, 쉘층 유속 0.5 ml/h,의 조건으로 직경 30 cm의 회전하는 원통형 콜렉터에 전기방사하여 코어-쉘형 복합섬유를 제조하였다.
이어서, 도 3에 도시된 조건으로 안정화 및 소성 공정을 진행하였다. 얻어진 다층 탄소나노섬유의 모식도(a), TEM 사진(b) 및 SEM 사진(c)을 도 5에 나타냈다.
Claims (20)
- (S1) 폴리아크릴로니트릴을 제1 용매에 용해시킨 제1 고분자 용액과, 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 제2 용매에 용해시킨 제2 고분자 용액과, 폴리아크릴로니트릴을 제3 용매에 용해시킨 제3 고분자 용액을 각각 준비하는 단계;
(S2) 제1 노즐에 상기 제1 고분자 용액을 공급하고, 상기 제1 노즐을 감싸는 제2 노즐에 상기 제2 고분자 용액을 공급하고, 상기 제2 노즐을 감싸는 제3 노즐에 상기 제3 고분자 용액을 공급하고 동시에 전기방사하여, 코어부-미디움층-쉘층을 포함하는 복합섬유를 얻는 단계;
(S3) 상기 복합섬유를 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 복합섬유의 폴리아크릴로니트릴을 안정화하는 단계; 및
(S4) 상기 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 (S3)의 결과물을 소성하는 단계를 포함하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 이소프렌-공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 동일한 용매인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 용액, 상기 제3 고분자 용액, 또는 상기 제1 고분자 용액과 제3 고분자 용액 모두에 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킨 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 제2 고분자 용액에 폴리아크릴로니트릴을 더 용해시킨 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량은 상기 제1 고분자 용액 및 제3 고분자용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량보다 낮은 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 제3 고분자 용액의 폴리아크릴로니트릴 함유량은 순차적으로 높아지는 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자 용액에 전극 활물질 분말을 더 분산시킨 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 전극 활물질 분말은 Si, Sn, Ge, Sb, Ti, In, Cu, Zr, Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Ca 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 합금, 산화물 또는 황화물인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다층 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항 또는 제12항에 있어서,
상기 코어부의 직경은 10 내지 450nm이고, 미디움층의 두께는 10 내지 450nm이고, 쉘층의 두께는 10 내지 450nm인 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액은 전단력으로 상기 제1 노즐을 통해 토출하고, 상기 제3 고분자 용액은 정전기적 척력으로 토출하는 것을 특징으로 하는, 다층 탄소나노섬유의 제조방법. - (a) 길이방향으로 연장된 탄소 코어부;
(b) 상기 탄소 코어부를 감싸도록 형성된 빈 공간의 미디움층; 및
(c) 상기 미디움층을 감싸도록 형성된 탄소 쉘층을 구비하는 다층 탄소나노섬유. - 제15항에 있어서,
상기 미디움층은 상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층을 서로 연결하는 탄소 브리지부가 형성된 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노섬유. - 제15항에 있어서,
상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층은 기공들을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노섬유. - (a) 길이방향으로 연장된 탄소 코어부;
(b) 상기 탄소 코어부를 감싸도록 형성된 탄소 미디움층; 및
(c) 상기 탄소 미디움층을 감싸도록 형성된 탄소 쉘층을 구비하고,
상기 탄소 미디움층은 기공들을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노섬유. - 제18항에 있어서,
상기 탄소 코어부와 탄소 쉘층은 기공들을 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노섬유. - 제19항에 있어서,
상기 탄소 코어부, 탄소 미디움층 및 탄소 쉘층의 기공율은 순차적으로 낮아지는 것을 특징으로 하는 다층 탄소나노섬유.
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