KR101328525B1

KR101328525B1 - 전기방사에 의해 기계적 강도를 향상시킨 탄소나노섬유의 연속제조장치 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101328525B1
Application number: KR1020110129126A
Authority: KR
Inventors: 윤상준; 이재락; 바레트 바작; 김종현
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-11-13
Also published as: KR20130062712A

Abstract

본 발명은 기계-전기방사 기술을 사용하여 탄소나노섬유에 배열성 및 연속성을 부여할 수 있는 기계-전기방사에 의한 탄소나노섬유의 강도를 향상시킨 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 전구체 나노섬유를 제조하기 위한 전구체 용액을 방사하는 전구체 용액 공급부; 상기 전구체 용액 공급부로부터 방사된 상기 전구체 용액을 응고시켜 전구체 나노섬유를 형성하는 제 1 포집부; 상기 전구체 용액 공급부에 양(+)의 전원을 공급하고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원을 공급하는 전원 공급부; 상기 제 1 포집부에서 형성된 상기 전구체 나노섬유를 회수하는 제 2 포집부; 상기 제 2 포집부에서 회수된 상기 전구체 나노섬유에 대해 건조 및 안정화 공정을 수행하는 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부; 및 상기 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부를 통해 건조 및 안정화된 상기 전구체 나노섬유에 대해 탄소화 공정을 수행하는 전구체 나노섬유 탄소화부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기방사에 의해 기계적 강도를 향상시킨 탄소나노섬유의 연속제조장치 및 그 제조방법{CONTINUOUS APPARATUS FOR INCREASING STRENGTH OF NANO CARBON FIBER BY MECHANO-ELECTROSPINNING AND METHOD THEREOF}

본 발명은 탄소나노섬유를 제조하는 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기방사 기술을 사용하여 탄소나노섬유에 배열성 및 연속성을 부여할 수 있고, 기계적 강도를 향상시킨 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유 연속제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.

인류는 최초 자연의 천연 재료에서 섬유를 획득한 이래로 섬유 산업을 꾸준히 발전시켜 왔다. 과거의 섬유는 의복 제작 등 제한적인 용도로 사용되었으나, 1940년대 화학산업의 발전과 더불어 나일론 등 인공 합성섬유의 제작이 가능하게 되었고, 활용분야가 확대되었다.

1960년대 이후로 고강도 탄소섬유를 대량 생산할 수 있게 되었다. 이러한 섬유의 발전은 최근 산업의 여러 분야에서 요구하는 나노직경을 갖는 섬유 제조의 기초가 되었다. 현재 나노섬유 및 탄소나노섬유는 복합재료, 필터, 생체재료, 화장품, 군사 등 고부가가치산업의 첨단기술로 자리매김하고 있다

이러한 나노 직경의 탄소섬유 제조의 전구체를 제조하는 방법 중 하나인 전기방사는 1934년 Formhals에 의하여 제안된 것으로, 고분자 용액 등을 노즐을 통하여 토출시켜 반구형의 액체방울을 형성시킨 후에 노즐과 포집부 사이에 고전압을 인가하여 전자기장을 형성시킨다. 형성된 전자기장에 의하여 반구형의 액체방울이 콘 (cone) 형태로 변형된 후 방사가 일어나게 된다. 방사된 용액은 나노직경을 갖는 섬유 형태로 제조되며, 포집부에 누적시켜 섬유를 제조한다.

전기방사를 통해 제조되는 나노 섬유는 직경이 수십 ~ 수백 nm 이하이고, 부직포로 형성되는 경우, 공극률이 50 ~ 90 %로 매우 높으며, 기공이 서로 연결되어 있어 다공성 물질 중에서 면적 대 부피 비율이 가장 높은 섬유이다. 또한, 전기방사를 통해 누적된 섬유는 일반적으로 배열성이 존재하지 않는 그물형 구조를 갖는다.

또한, 나노섬유를 제조하는 방법은 전기방사 공정 이외에도 자가조립법(self-assembly), 주형법(template synthesis), 상분리법(phase separation) 등이 있다. 이러한, 공정들은 전기방사와 비교하면 공정이 까다롭고 복잡하며, 제조된 나노섬유의 길이가 일반적으로 마이크로 범위로 제한된다.

반면, 전기방사는 상기 공정들에 비하여 간단하지만, 제조된 섬유가 배열되지 못하는 단점이 있다. 이러한 형태학적 특징은 노즐에서 방사된 용액이 정전기적 반발력에 의하여 분산될 때 발생하는 위핑(whipping) 현상에 의한 것으로 알려져 있다.

「Y. M. Shin, M. M. hohman, P. Brenner, and G. C. Rutledge, Polymer, 43, 775-780 (2002)」, 「J. M. Deitzel, J. K leinmmeyer, J. K. Hirvonen, and T. N. C. Beck, Polymer, 42, 8163-8170 (2001)」, 「A. L. Yarin, S. Koombhongse, and D. H. Renker, J. Appl . Phys ., 89, 3018-3026 (2001)」 및 「A. Theron, E. Zussman, and A. L. Yarin, Nanotechnology, 12, 384-390 (2001)」에 나타낸 바와 같이, 전기방사 공정을 이용하여 배열된 형태의 나노섬유를 제조하는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 제안된 공정들은 대부분 포집부의 형태를 변형시키는 방법 또는 전자기장을 제어하는 방법이 시도되었고, 이러한 제조방법은 제조된 나노섬유에 배열성을 부여하지만 길이에 제한이 있거나, 또는 연속적으로 나노섬유를 제조하지만 배열성이 모자라는 경향을 보인다.

최근, 전기방사를 통해 제조된 나노 섬유를 탄소 섬유와 같은 고강도 섬유 재료와 같이 복합재료의 강화 물질로 적용하려는 연구가 많이 이루어지고 있으며, 특히, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)은 고강도 탄소 섬유를 제조하기 위해 많이 사용되고 있다.

더욱이, 에너지 및 환경문제의 해결과 항공 우주기술 개발을 위해 탄소 섬유를 사용하는 비중이 급격하게 증가하고 있으며, 이에 대한 중요성이 커짐에 따라 낮은 공정비용으로 탄소섬유를 양산하는 방법이 요구되고 있다.

그러나, 기존의 방식으로 전기 방사된 폴리아크릴로나이트릴 섬유는 표면적이 넓고 부직포 형태를 이루고 있어 열에 의해 안정화를 수행할 시 표면이 쉽게 발화되거나 부직포 안쪽의 폴리아크릴로나이트릴 섬유로 열이 전달되지 않는 문제가 있어 섬유의 안정화를 원활히 수행할 수 없다.

따라서, 본 발명은 전기방사 공정을 이용하여 배열성을 갖는 연속상의 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 탄소나노섬유 연속제조장치 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기계적 강도를 향상시킨 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유 연속제조장치 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 전구체 나노섬유를 제조하기 위한 전구체 용액을 방사하는 전구체 용액 공급부; 상기 전구체 용액 공급부로부터 방사된 상기 전구체 용액을 응고시켜 전구체 나노섬유를 형성하는 제 1 포집부; 상기 전구체 용액 공급부에 양(+)의 전원을 공급하고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원을 공급하는 전원 공급부; 상기 제 1 포집부에서 형성된 상기 전구체 나노섬유를 회수하는 제 2 포집부; 상기 제 2 포집부에서 회수된 상기 전구체 나노섬유에 대해 건조 및 안정화 공정을 수행하는 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부; 및 상기 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부를 통해 건조 및 안정화된 상기 전구체 나노섬유에 대해 탄소화 공정을 수행하는 전구체 나노섬유 탄소화부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 상기 전구체 용액 공급부가, 상기 전구체 용액을 수용하는 시린지; 및 상기 시린지에 수용된 상기 전구체 용액을 방사시키는 토출부;를 더 포함하되, 상기 전원 공급부로부터 공급된 양(+)의 전원이 상기 토출부에 공급되고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원이 공급됨으로써, 상기 시린지에 수용된 상기 전구체 용액은 중력방사 방식으로 방사되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 상기 제 1 포집부가, 상기 전구체 용액 공급부로부터 방사된 상기 전구체 용액을 응고시키는 증류수와, 이 증류수를 수용하는 수조로 구성되고, 상기 제 2 포집부는, 상기 제 1 포집부에서 응고된 상기 전구체 나노섬유를 권취하도록 알루미나 튜브(AT) 형태의 롤 콜렉터인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 상기 전구체 용액이 메틸 아크릴산염(methyl acrylate)을 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 코폴리머에 용매로서 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide)을 용해하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 상기 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부가, 상기 전구체 나노섬유를 진공상태에서 190℃로 1시간 동안 건조 공정을 수행하고, 공기 중에서 5℃/min의 승온속도로 30℃에서 250℃까지 가열한 후 250℃에서 1시간을 유지시켜 안정화 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치는, 상기 전구체 나노섬유 탄소화부가, 질소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 30℃에서 800℃까지 가열한 후 800℃에서 10분간 유지시켜 탄소화 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은, 전구체 나노섬유를 제조하기 위해 전구체 용액 공급부에서 제 1 포집부로 전구체 용액을 전기방사 공정으로 방사하는 제 1 단계; 상기 제 1 포집부는 상기 제 1 단계에서 방사된 상기 전구체 용액을 응고시켜 전구체 나노섬유를 형성하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 형성된 상기 전구체 나노섬유를 상기 제 2 포집부에서 회수하는 제 3 단계; 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부가 상기 제 3 단계에서 회수된 상기 전구체 나노섬유에 대해 건조 및 안정화 공정을 수행하는 제 4 단계; 및 상기 제 4 단계를 통해 건조 및 안정화된 상기 전구체 나노섬유에 대해, 전구체 나노섬유 탄소화부가 탄소화 공정을 수행하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은, 상기 제 1 단계에서, 전원 공급부로부터 공급된 양(+)의 전원이 상기 전구체 용액 공급부에 공급되고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원이 공급됨으로써, 상기 전구체 용액 공급부에 적재된 상기 전구체 용액은 중력방사 방식으로 방사되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은, 상기 전구체 용액이 메틸 아크릴산염(methyl acrylate)을 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 코폴리머에 용매로서 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide)을 용해하여 형성되고, 상기 전구체 용액의 질량에 비례하여 인산(phosphoric acid)이 2wt% 내지 8wt% 중 어느 하나의 질량비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유의 연속제조장치 및 그 제조방법은 전기방사를 통하여 방사된 전구체 용액을 제 1 포집부에서 응고시킨 후 제 2 포집부에서 권취함으로써, 배열성이 부여된 연속상의 전구체 나노섬유를 제조하고, 또한, 권취된 전구체 나노섬유에 대해 열처리를 수행함으로써 섬유의 안정화가 도모된 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 연속제조장치 및 그 제조방법은 전기방사되는 전구체 용액을 메틸 아크릴산염(methyl acrylate)을 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 코폴리머에 용매로서 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide)을 용해하여 형성하고, 특히, 이 전구체 용액에 인산을 첨가시킴으로써, 인장 강도를 향상시킨 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유 연속제조장치를 나타내는 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전기방사 기술을 이용하여 연속상의 전구체 나노섬유를 제조하는 일예를 나타내는 도면이다.
도 4 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전구체 나노섬유에 대한 연속공정을 수행하는 연속공정장치를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 4의 연속공장치의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)에서 인산 함량에 따른 효과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 전구체 나노섬유의 질량감소에서 다양한 인산 함량에 따른 효과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소나노섬유에서 인산 함량에 따른 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소나노섬유에서 인산 함량에 따른 XRD 패턴의 영향을 나타내는 도면이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 의한 탄소나노섬유에서 인산 함량에 따른 인장강도를 나타내는 도면이고, 도 10b는 본 발명의 실시예에 의한 탄소나노섬유에서 영률(young's modulus)을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소나노섬유를 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유 연속제조장치를 나타내는 블록도이고, 도 2는 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

도면을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 연속제조장치(1)는, 전구체 용액 공급부(10), 전원 공급부(20), 제 1 포집부(30), 제 2 포집부(40), 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부(50) 및 전구체 나노섬유 탄소화부(60)를 포함하여 구성될 수 있다.

전구체 용액 공급부(10)는 나노섬유를 제조하기 위한 전구체 용액을 수용할 수 있는 시린지(11) 및 이 시린지(11)에 수용된 전구체 용액을 방사시킬 수 있는 토출부(12)를 포함할 수 있다. 시린지(11)에 수용되는 전구체 용액은 메틸 아크릴산염(methyl acrylate)을 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 코폴리머에 용매로서 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO), DMF(dimethylformamide) 또는 DMAc(dimethylacetamide) 중 어느 하나를 이용하여 용해시키고, 또한 나노섬유의 인장강도를 향상시키기 위하여 전구체 용액의 질량에 비례하여 인산(phosphoric acid)이 2wt%, 4wt%, 6wt% 및 8wt%의 질량비로 각각 더 첨가될 수 있다.

전구체 용액 공급부(10)의 시린지(11)에 수용되는 전구체 용액이 토출부(12)를 통하여 방사 방식으로, 물, 예를 들면 증류수가 수용된 수조로 이루어진 제 1 포집부(30)로 방사되고(S1), 제 1 포집부(30)는 전구체 용액 공급부(10)로부터 방사된 전구체 용액을 응고시켜 전구체 나노섬유를 제조한다(S2). 이때, 전원 공급부(20)는 전구체 용액 공급부(10)의 토출부(12)에 양(+)의 전원을 공급하고, 제 1 포집부(30)에 음(-)의 전원을 공급함으로써 전기방사를 수행하여, 토출부(12)로부터 전구체 용액이 중력방사 방식으로 제 1 포집부(30)로 방사되어 전구체 나노섬유를 제조할 수 있다.

이후, 제 1 포집부(30)에서 제조된 전구체 나노섬유가 제 2 포집부(40)에서 회수된다. 제 2 포집부(40)는 알루미나 튜브(AT) 형태의 롤 콜렉터로, 제 1 포집부(30)에서 제조된 전구체 나노섬유가 제 2 포집부(40)를 통해 권취되는 방식으로 회수됨으로써(S3), 배열성을 가지는 연속상의 전구체 나노섬유를 제조할 수 있다.

전구체 나노섬유 건조 및 안정화부(50)에서는 권취된 전구체 나노섬유에 대해 건조 및 안정화 공정을 수행한다(S4). 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부(50)에서는, 전구체 나노섬유를 진공상태에서 용매(DMSO)를 제거하기 위하여 190℃로 1시간 동안 건조 공정을 수행하고, 건조된 전구체 나노섬유의 안정화를 위해, 공기 중에서 5℃/min의 승온속도로 30℃에서 250℃까지 가열한 후 250℃에서 1시간을 유지시켜 안정화 공정을 수행한다.

이후, 전구체 나노섬유 탄소화부(60)는 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부(50)를 통해 건조 및 안정화된 전구체 나노섬유에 대해 탄소화 공정을 수행한다(S6). 전구체 나노섬유 탄소화부(60)에 의한 탄소화 공정은 질소분위기에서 전구체 나노섬유를 10℃/min의 승온속도로 30℃에서 800℃까지 가열한 후 800℃에서 10분간 유지시킨다.

따라서, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전기방사를 이용하여 배열성을 갖는 연속상의 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 도 3 내지 도 11을 참조한 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

1. 전구체 용액의 제조

본 발명에서 사용한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrlyonitrile, PAN)은, methyl acrylate 2wt%와 공중합하여 얻은 중량평균 분자량이 약 700,000 g/mol이었으며, 용매로 사용한 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO)과 강도증가 목적을 위하여 첨가한 인산(phosphoric acid)은 별도의 정제 없이 그대로 사용하였다.

PAN을 DMSO 용매에 5wt%로 용해시켰으며, 균일한 방사용액을 제조하기 위하여 heating and stirring plate와 교반용 자석을 이용하여 60℃에서 6시간 가열하여 용해시켰다. 또한 강도 증진을 위하여 첨가한 인산은 PAN의 질량에 비례하여 각각 0wt%, 2wt%, 4wt%, 6wt%, 8wt%, 그리고 10wt%로 첨가하였다.

2. 전구체 나노섬유의 제조

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전기방사 기술을 이용하여 연속상의 전구체 나노섬유를 제조하는 일예를 나타내는 도면이다.

도 3에 나타낸 전구체 나노섬유 제조장치는 고전압 발생장치(SHV200RD-40K, Korea)(100), 시린지 펌프(KD Scientific-100, USA)(200), 증류수 수조인 포집부(fixed collector)(300)와 알루미나 튜브(AT) 형태의 롤 콜렉터(400)로 구성된다.

PAN 용액(전구체 용액)(201)은 50ml의 시린지(202)에 적재되고, 용액의 일정한 처리량(0.003ml/min)을 공급하기 위해 시린지 펌프(200)가 사용된다. 계속해서, 고전압 발생장치(100)의 양(+) 전하를 띤 전압선(101)을 시린지(202)에 부착되어 PAN 용액(201)을 방사시킬 수 있는 스테인레스 스틸 니들(203)(19G-13, Iwashita Engineering, Japan)에 고정되고, 음(-) 전하를 띤 전압선(102)이 포집부인 증류수에 연결됨으로써, 고전압 발생장치(100)를 이용하여 전기방사를 행하여 중력방사 방식으로 PAN 용액(201)을 방사하였다. 이후, 물(증류수)(301)을 포함하는 포집부(300)에서 방사된 PAN 용액(201)을 응고시켜 전구체 나노섬유(401)를 만들고, 롤 콜렉터(400)에서 만들어진 전구체 나노섬유(401)를 연속적으로 배열성으로 갖는 전구체 나노섬유(401)를 권취하였다.

또한, 전기장은 주위에 있는 물질에 많은 영향을 받는다고 알려져 있어 실린지(202) 주위 50㎝ 내에는 그 이외의 다른 장치를 설치하지 않았다. 전기방사시 전극간의 거리와 사용한 전압은 각각 10㎝, 11㎸로 고정하였다. 전기방사의 중요한 요인인 온도와 습도는 전기장 내의 전하에 많은 영향을 주므로 온도와 습도 역시 20(±2)℃, 50(±2)%로 고정하였다.

3. 건조 및 안정화

전기방사한 PAN/DMSO 전구체 나노섬유는 DMSO를 최대한 제거하기 위하여 190℃에서 1시간 동안 진공오븐에서 건조하였다. 건조 후, 공기 중에서 30℃에서 250℃까지 승온 속도 5℃/min로 가열하여 주었으며, 250 ℃에서 1시간을 유지시켜 안정화시켰다.

4. 탄소화

탄소화 공정은 안정화 공정을 거친 PAN 전구체 나노섬유를 튜브형 furnace를 사용하여 99.99%의 고순도 질소가스를 100㎖/min의 양으로 공급하면서, 30℃에서 800℃까지 승온 속도 10 ℃/min로 가열하였고, 800 ℃에서 10분간 유지시켜 탄소나노섬유를 얻었다.

도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전구체 나노섬유에 대한 연속공정을 수행하는 연속공정장치를 나타내는 도면이다.

도면에 나타낸 바와 같이, 전구체 나노섬유에 대한 연속공정을 수행하는 연속공정장치(500)는 전구체 나노섬유(401)를 권출 및 산화하는 산화실(510), 전구체 나노섬유에 대한 탄화공정을 수행하는 탄화실(520), 탄화된 나노섬유에 대해 추가 탄화 및 표면처리 공정을 수행하는 표면처리실(530) 및 탄화된 나노섬유를 건조하여 제조된 탄소나노섬유를 권취하는 권취실(540)로 구성될 수 있다.

또한, 각각의 공정을 수행하는 산화실(510), 탄화실(520), 표면처리실(530) 및 권취실(540) 사이에는 나노섬유에 대한 텐션을 가하기 위한 각각의 텐션 제어장치(501)를 설치할 수 있다. 이 산화실(510), 탄화실(520), 표면처리실(530) 및 권취실(540)은 일체로 형성되어 연속공정으로 탄소나노섬유(601)를 제조할 수 있다.

산화실(510)의 제 1 롤(511)에 전구체 나노섬유(401)가 권취된 롤 콜렉터(400)를 장착하여 전구체 나노섬유(401)를 롤 콜렉터(400)로부터 텐션을 가하면서 권출시킨 후, 권출된 전구체 나노섬유(401)를 산화실(510)에 설치된 세미-오픈(semi-open) 산화 플레이트(512)를 통해 전구체 나노섬유(401)를 산화시킨다. 이때, 세미-오픈 산화 플레이트(512)에서는 최대 400℃로 전구체 나노섬유(401)를 산화시키고, 세미 오픈 상태에서 산소 침투 확산 속도의 증대를 빠르게 수행한다.

이후, 탄화실(520)의 탄화 재킷(521)에서는 산화된 나노섬유에 대해 탄화공정을 수행하는 것으로, 탄화 재킷(521)의 내부에 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 계속 공급하는 상태에서 고온을 가하여 산화된 나노섬유에 대한 탄화공정을 수행한다. 이 탄화 재킷(521)은 개폐 가능한 구조로, 도시하지는 않았지만 내부에 별도의 히팅 장치를 추가로 구비하여 필요 시 6단계 온도 제어, 예를 들어 600℃, 800℃, 1200℃, 1600℃, 600℃, 200℃로 온도 제어를 수행한다.

또한, 표면처리실(530)에서는 고강도 플라즈마 처리 장비인 길로틴 플라즈마 장치(531)를 설치하여 탄화된 나노섬유에 대해 탄화가 미진하면 추가적으로 탄화공정을 수행하면서 동시에 탄화된 나노섬유에 대해 기체, 예를 들어 Ar, N, air 또는 CO2 등을 활용하여 표면처리를 수행한다.

권취실(540)은 사이징(sizing)제 처리조(541)와 스퀴저 및 건조부(542)를 구비하고, 사이징제 처리조(541)를 통해 사이징제, 예를 들어 우레탄, 에폭시, 폴리이미드 또는 페놀 등이 묻은 탄소 나노섬유를 스퀴저 및 건조부(542)에서 스퀴즈와 동시에 건조시킨다. 이후, 제 2 롤(543)에서는 일정한 텐션을 가하면서 장착된 롤 콜렉터(400')를 통해 탄소나노섬유(601)를 권취시킨다.

따라서, 본 발명의 전구체 나노섬유 제조장치에 의해 제조된 전구체 나노섬유를 연속공정장치의 연속공정을 통하여 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

<실험예>

1. 열적 특성

PAN 전구체 나노섬유의 산화조건을 정하고 열적 특성을 고찰하기 위하여, 시차 주사 열량계(DSC differential scanning calorimetry, Perkin-Elmer DSC-7)를 이용하여 데이터를 분석하였으며, 온도 범위는 30℃에서 400℃까지 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.

또한 PAN 전구체 나노섬유의 탄화조건을 정하고 열적 특성을 고찰하기 위해 열중량 분석기(TGA, thermogravimetric analyzer, TA Instruments SDT Q600)를 이용하여 측정하였으며, 온도 범위는 30℃에서 900℃까지 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 분석하였다.

2. 기계적 특성

탄소나노섬유의 표면은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 조사되고, 내부 구조를 확인하기 위하여 XRD(X-ray diffractometer)가 사용되었다. 또한, 탄소나노섬유의 기계적 특성은 LR-5k(Universal testing machine) 및 KS L 2515 가이드 라인에 따라 테스트되었다. 시료의 게이지 길이는 30.0mm이고, 인장속도는 10.0mm/min이었다. 각 조건을 위해 20개의 샘플을 테스트하였고, 테스트된 샘플의 표면은 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron microscope)(TESCAN VEGA-II, Bruker, USA)를 사용하여 분석하였다.

3. 열적 특성 분석

PAN 전구체 나노섬유는 도 10에 나타낸 바와 같이, 급격한 발열 피크를 나타내고, 이들 피크는 산화, 탈수소화반응 및 고리화 반응과 연관된다. 인산의 함량에 따른 PAN 전구체 나노섬유의 DSC 커브에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

인산이 첨가되지 않은 경우, 최대 피크 온도(maximum peak temperature)(T_pk)와 초기 피크 온도(initial peak temperature)(T_ip)는 각각 291.2℃, 216.0℃에서 발현되었고, 반응열은 -625.7J/g이었다. 2wt%의 인산이 첨가되었을 때 T_pk는 약 10℃ 감소하였지만, 그 이상의 인산의 함량이 증가함에 따라 T_pk 값은 증가하였다. 이와는 대조적으로 T_ip는 인산의 함량이 증가함에 따라 그 값이 점차 감소하였고, 인산의 첨가에 따라 반응열 값 역시 점차 감소하였다. 인산 6wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유에서 -737.1 J/g의 최저값을 보인 뒤 8wt%에서 -674.7J/g로 급격히 증가하였다.

이를 통하여 반응열이 가장 작은 값을 보이는 인산 함량이 6wt%에서 반응이 충분히 일어나 래더(ladder) 구조를 형성하기 좋은 조건임을 확인할 수 있었다. 이러한 DSC의 결과를 바탕으로 모든 샘플의 안정화 처리온도를 250℃에서 1시간으로 고정하였다.

또한, 도 11에서는 각기 다른 인산(PA)을 함유한 PAN 전구체 나노섬유들을 190℃에서 진공건조 후 TGA에 장입하여 얻은 결과를 나타낸다. 200℃까지는 큰 무게 변화를 보이지 않으며 대체적으로 2%정도의 공통적인 감소량을 보였다.

270℃까지는 인산이 첨가되지 않은 PAN 전구체 나노섬유가 가장 적은 감량을 보였지만, 270℃ 이후로는 인산이 첨가되어 있는 PAN 전구체 나노섬유보다 감량이 커지는 것을 확인할 수 있다. 360℃부터는 인산 함량이 6wt%인 PAN 전구체 나노섬유의 경우에 무게감량이 가장 적게 나타나기 시작하였고, 800℃까지 약 37%의 질량감소를 보이며 가장 적은 질량감소를 보이는 것을 확인할 수 있었고, 그에 반하여 인산이 첨가되지 않은 PAN 전구체 나노섬유의 경우에는 약 45%의 질량감소를 보이며 가장 큰 질량감소를 보이는 것을 확인할 수 있다. 900℃에 도달하였을 때, 인산의 함량이 각각 2wt%와 4wt%, 그리고 6wt%인 PAN 전구체 나노섬유의 경우, 약 43%정도의 동일한 질량감소를 보인 반면, 8wt%의 인산이 첨가된 경우는 약 45%, 인산이 첨가되지 않은 경우에는 약 50%의 총 질량의 감소를 각각 나타냈다.

이러한 TGA 결과를 바탕으로 모든 샘플의 탄화 처리온도를 800℃로 하였고, 탄화시간은 10분으로 고정하였다.

4. 화학적 성분 분석

XPS는 탄소나노섬유 표면의 화학적 성분을 분석하기 위해 수행되었다. 800℃에서 각각 다른 인산의 함량을 갖는 탄화 PAN 전구체 나노섬유를 XPS로 분석한 결과를 도 10에 나타내고, 그에 따른 산소의 함량증가를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

일반적인 탄소화 온도로 알려진 1200℃ 보다 낮은 온도인 800℃에서 탄소화 공정을 거침으로써 주요 성분인 탄소 외에 산소 그리고 질소가 분석되었다. 특이한 사항으로는 인산의 함량에 따라 산소함량이 증가함을 보였다. 인산이 없는 경우 PAN 전구체 나노섬유는 산소함량이 5.2mol.%였던 반면에 2wt%인 경우 6.8mol.%로 증가하였고, 4wt%에선 8.8mol.%까지 증가하였다가 6wt%의 함량의 경우 7.5mol%로 조금 감소하였고, 8wt%인 경우 9.0mol%에 도달하였다.

이를 통해 인산의 함량이 증가함에 따라 제조된 PAN 전구체 나노섬유의 산소 함량 증가를 확인할 수 있다.

5. 결정화 분석

도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유에서 인산 함량에 따른 XRD 패턴의 영향을 나타낸다. XRD는 탄소나노섬유의 마이크로 구조를 분석하기 위하여 수행되었다. XRD 측정 결과는 이하의 표 3에서 나타낸다.

[표 3]

2-세타 값은, 인산이 없는 경우는 25.22°였고, 인산의 함량이 2wt%인 경우는 25.27°, 4wt%인 경우는 25.28°, 6wt%인 경우는 25.30°로 조금씩 꾸준히 증가하다가 8wt%에서 25.16°로 급격히 감소하였다.

탄소나소섬유의 내부 층위 간격(d₀₀₂)은 6wt%까지는 3.529Å에서 3.517Å까지 감소되었으나 8wt%를 포함하는 탄소나노섬유는 3.547Å으로 증가하였다. 즉, 인산의 첨가에 따른 결정성의 변화를 확인할 수 있다.

6. 기계적 특성 분석

도 10a는 인산 함량에 따른 탄소나노섬유에서 인장강도를 나타내고, 도 10b는 인산 함량에 따른 탄소나노섬유에서 영률(young's modulus)을 나타낸다. 도 10a에 나타낸 바와 같이, 인산을 첨가하지 않은 경우의 탄소나노섬유는 493±110MPa의 인장강도 값을 보인 반면에, 2wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유에서는 615±94MPa, 4wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유에서는 804±137MPa, 그리고 6wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유에서는 가장 높은 값인 1505±160MPa의 인장강도 값을 나타냄으로써 인산이 첨가됨에 따라 점차적으로 인장강도 역시 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나, 8wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유의 경우에는 인산이 첨가되지 않은 탄소섬유보다도 약 절반가량 낮은 인장강도 값인 246±139MPa을 나타냄으로써 물성이 급격히 하락되는 것을 확인하였다.

또한, 도 10b에 나타낸 바와 같이, 인산이 첨가되지 않은 탄소나노섬유의 경우에는 111±21GPa의 인장탄성률 값을 보였으며, 2wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유의 경우는 인산을 첨가하지 않은 경우에 비교하여 인장탄성률이 약간 낮아진 111±21GPa의 값을 나타낸다. 하지만, 4wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유는 영률이 조금 증가된 172±34GPa의 값을 보였으며, 6wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유에서는 급격한 영률의 향상을 보이는데, 그 값은 시중에서 판매하고 있는 Toray사의 가장 높은 물성의 제품인 T1000과 유사한 277±54GPa의 값을 보였다. 그러나 8wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유에서는 인장강도와 마찬가지로 영률의 급격한 물성 저하가 나타나며 인산을 첨가하지 않은 탄소나노섬유에 비하여 약 60%정도의 값인 72±39GPa를 나타내고 있다. 또한, 10wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유도 제조하였으나, 그 물성이 인장강도는 물론 인장탄성률을 측정할 수 없을 정도로 낮은 값을 보였다.

7. 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 분석

도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유를 주사전자 현미경(SEM) 사진으로 나타내는 도면으로, (a)는 인산의 함량이 0wt%, (b)는 2wt%, (c)는 4wt%, (d)는 6wt%, (e)는 8wt%를 나타내고, (f)는 10wt%를 나타낸다.

도면에 나타낸 바와 같이, 인산을 첨가하지 않은 탄소나노섬유의 표면은 무수히 많은 나노 크기의 구멍(결함)이 발생하였고, 표면요철이 심한 것을 확인할 수 있다. 반면에 2wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유의 경우, 많은 구멍이 메워졌고 일부는 통합됨으로써 섬유표면이 부식하며 낮은 탄성률과 약간 증진된 인장강도를 보였다. 4wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유의 경우, 더 많은 재결합이 일어나 치명적인 표면 결함의 개수가 줄어드는 것을 보인다. 6wt%인 경우, 섬유표면의 표면 결함이 완전히 사라짐을 보이고, 그에 따른 최고의 인장강도와 인장탄성률을 나타낸다. 그러나, 8wt%의 인산이 첨가된 탄소나노섬유의 경우, 새로운 형태의 대면적 표면 결함이 나타남을 볼 수 있다. 이로 인해 급격히 낮아진 물성을 보인다. 이는 섬유표면이 뭉그러지는 현상과 깊은 연관이 있으며, 한계치를 초과하는 산소함량과 깊은 관련이 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 탄소나노섬유의 대표적인 전구체인 PAN을 DMSO에 용해하고 각기 다른 비율의 인산을 첨가하여 균일한 용액을 제조 후, 배열성을 부여할 수 있도록 전기방사 공정을 이용하여 PAN계 나노섬유를 제조한 다음 안정화와 탄소화 과정을 거쳐 탄소나노섬유를 제조하였다. 기존의 전기방사 공정은 나노섬유를 쉽게 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 전기장의 통제 및 조절이 어렵기 때문에 제조된 섬유는 배열성이 부여되지 않은 웹 형태로 제한된다는 단점이 있었다. 따라서 이를 개선하기 위하여 본 발명에서는 1차 포집부를 물과 같은 유체로 하여 나노섬유를 수집한 후, 2차 포집부를 롤 형태의 포집부로 하여 나노섬유를 회수함으로써 배열성이 부여된 전구체 나노섬유를 제조할 수 있었다. 이와 같이 제조된 PAN계 전구체 나노섬유를 DSC와 TGA분석을 통하여 확인한 적절한 안정화 및 탄소화 공정을 거쳐 탄소나노섬유를 제조하였다.

또한, 6wt%의 인산을 첨가함으로써 인장강도는 약 3배, 인장탄성률은 약 2배 가량의 물성 증진을 확인하였고, 이는 적절한 인산의 농도가 안정화 공정과 탄소화 공정 중에서 PAN계 나노섬유의 질량 손실을 감소시키고, 또한, 섬유 표면 결함이 억제되었다.

상기 본 발명의 내용은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

10: 전구체 용액 공급부 20: 제 1 포집부
30: 전원 공급부 40: 제 2 포집부
50: 건조 및 안정화부 60: 탄소화부

Claims

전구체 나노섬유를 제조하기 위한 전구체 용액을 방사하는 전구체 용액 공급부;
상기 전구체 용액 공급부로부터 방사된 상기 전구체 용액을 응고시켜 전구체 나노섬유를 형성하는 제 1 포집부;
상기 전구체 용액 공급부에 양(+)의 전원을 공급하고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원을 공급하는 전원 공급부;
상기 제 1 포집부에서 형성된 상기 전구체 나노섬유를 회수하는 제 2 포집부;
상기 제 2 포집부에서 회수된 상기 전구체 나노섬유에 대해 건조 및 안정화 공정을 수행하는 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부; 및
상기 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부를 통해 건조 및 안정화된 상기 전구체 나노섬유에 대해 탄소화 공정을 수행하는 전구체 나노섬유 탄소화부;를 포함하고,
상기 제 1 포집부는,
상기 전구체 용액 공급부로부터 방사된 상기 전구체 용액을 응고시키는 증류수와, 이 증류수를 수용하는 수조로 구성되며,
상기 제 2 포집부는,
상기 제 1 포집부에서 응고된 상기 전구체 나노섬유를 권취하도록 알루미나 튜브(AT) 형태의 롤 콜렉터인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 연속제조장치.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 용액 공급부는,
상기 전구체 용액을 수용하는 시린지; 및
상기 시린지에 수용된 상기 전구체 용액을 방사시키는 토출부;를 더 포함하되,
상기 전원 공급부로부터 공급된 양(+)의 전원이 상기 토출부에 공급되고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원이 공급됨으로써, 상기 시린지에 수용된 상기 전구체 용액은 중력방사 방식으로 방사되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 연속제조장치.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 용액은 메틸 아크릴산염(methyl acrylate)을 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 코폴리머에 용매로서 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 또는 DMAc(dimethylacetamide) 중 어느 하나를 이용하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 연속제조장치.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 포집부는 3∼4m/sec의 속도로 상기 전구체 나노섬유를 회수하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 연속제조장치.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 나노섬유 건조 및 안정화부는,
상기 전구체 나노섬유를 진공상태에서 190℃로 1시간 동안 건조 공정을 수행하고, 공기 중에서 5℃/min의 승온속도로 30℃에서 250℃까지 가열한 후 250℃에서 1시간을 유지시켜 안정화 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 연속제조장치.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 나노섬유 탄소화부는,
질소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 30℃에서 800℃까지 가열한 후 800℃에서 10분간 유지시켜 탄소화 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 연속제조장치.
탄소나노섬유 제조방법에 있어서,
전구체 나노섬유를 제조하기 위해 전구체 용액 공급부에서 제 1 포집부로 전구체 용액을 전기방사 공정을 이용하여 방사하는 제 1 단계;
상기 제 1 포집부는 상기 제 1 단계에서 방사된 상기 전구체 용액을 응고시켜 전구체 나노섬유를 형성하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 형성된 상기 전구체 나노섬유를 상기 제 2 포집부에서 회수하는 제 3 단계;
전구체 나노섬유 건조 및 안정화부가 상기 제 3 단계에서 회수된 상기 전구체 나노섬유에 대해 건조 및 안정화 공정을 수행하는 제 4 단계; 및
상기 제 4 단계를 통해 건조 및 안정화된 상기 전구체 나노섬유에 대해, 전구체 나노섬유 탄소화부가 탄소화 공정을 수행하는 제 5 단계;를 포함하고,
상기 제 1 포집부는,
상기 전구체 용액 공급부로부터 방사된 상기 전구체 용액을 응고시키는 증류수와, 이 증류수를 수용하는 수조로 구성되고,
상기 제 2 포집부는,
상기 제 1 포집부에서 응고된 상기 전구체 나노섬유를 권취하도록 알루미나 튜브(AT) 형태의 롤 콜렉터인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제 1 단계는,
전원 공급부로부터 공급된 양(+)의 전원이 상기 전구체 용액 공급부에 공급되고, 상기 제 1 포집부에 음(-)의 전원이 공급됨으로써, 상기 전구체 용액 공급부에 적재된 상기 전구체 용액은 중력방사 방식으로 방사되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 전구체 용액은 메틸 아크릴산염(methyl acrylate)을 포함하는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 코폴리머에 용매로서 디메틸 술폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸폼아미드(dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc) 중 어느 하나를 이용하여 용해시키는 특징으로 하는 탄소나노섬유 제조방법.