CN107354521A - 纳米碳纤维前躯体纱线和纳米碳纤维的工艺流程 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纳米碳纤维前躯体纱线和纳米碳纤维的工艺流程。制备连续纳米碳纤维前驱体纱线的工艺流程包含：通过静电纺丝形成连续纳米纤维纱线；并且在干燥条件下牵伸纳米纤维纱线，以提高纳米纤维纱线的纤维和分子趋向，进而生产连续纳米碳纤维前驱体纱线。种纳米碳纤维的工艺流程，其特征在于，包括以下步骤：形成连续纳米碳纤维纱线前驱体；将纱线前驱体进行至少一种预氧化工艺来形成稳定的纳米纤维纱线；并且将稳定的纳米纤维纱线进行至少一种碳化工艺，进而生产连续纳米碳纤维纱线。

Description

纳米碳纤维前躯体纱线和纳米碳纤维的工艺流程

技术领域

本发明涉及纳米碳纤维前躯体纱线和纳米碳纤维的工艺流程，具体涉及制作聚合物纳米碳纤维和进一步的纳米碳纤维纱线生产，属于新材料的技术领域。

背景技术

以下的发明背景讨论意在便于理解发明。然而，必须指明的是，这个讨论并不表明所引用的任何材料在专利申请的优先日期里已经发表，被公众所知，或成为部分的常见知识。

高性能碳纤维(HPCFs)是一种新的轻质高强度材料，它的机械拉伸强度远高于传统碳纤维。HPCFs有较高的拉伸强度(2到7GPa)和拉伸模量(228到392GPa)，同时重量非常轻。HPCFs广泛用于比强度要求比较高的结构材料，包括：航空航天、风力发电机和汽车。最近对HPCFs需求量的增加导致了新型碳纤维制造技术的发展。

大部分HPCFs由PAN制成。在传统的HPCF形成工艺流程中，PAN 前驱体纤维通过湿法纺丝技术制备，然后进行一系列处理，包括：牵伸、预氧化和碳化。牵伸使前驱体纤维里的聚合物链趋向，并使纤维直径减小。牵伸后的纤维在空气中加热到250℃到500℃之间进行预氧化，使聚合物的线性化学键合结构转化为更加热稳定的梯形键合结构。对于PAN，这个过程可以通过用300℃持续加热120分钟来实现。进一步的碳化在更高温度(例如1000℃到1500℃)的惰性气体环境里进行，去除其他的非碳原子，并形成紧密结合的碳晶体，一般平行于纤维轴线方向排列。

由于在碳纤维生产过程中产生的结构缺陷，最终HPCFs的拉伸强度通常不会超过理论估计值的25％。例如，污染，在湿法纺丝工艺流程中聚合物与凝结剂之间相互扩散、纤维凝固可能导致相分离在纤维中形成空隙、裂隙或空洞。在预氧化阶段，当纤维内核心不完全氧化时，可能产生皮芯结构。在碳化阶段由于纤维芯被烧除，因此导致皮芯结构纤维形成的碳纤维机械特性更差。

减小纤维直径可以减少结构缺陷，进而提高纤维机械性能。减小纤维直径有助于前驱体纤维的预氧化，从而消除纤维皮芯结构的形成。纳米碳纤维(CNFs)是其中一种方式，相比现有纤维具有许多优点，因为纳米纤维比目前碳纤维的直径小几个数量级。

静电纺丝一直用来制备超细PAN前驱体纤维，通常直径在几百纳米。静电纺丝工艺是利用高压静电场中把聚合物溶液拉伸成细的溶液射流，干燥后形成纳米纤维。先前用静电纺丝工艺制备PAN纳米纤维已经有发表的例子，例如J.Chen,H.Ge,H.Liu,G.Li,C.Wang,武汉理工大学学报：材料科学英文版，2010，25，200-205。用静电纺丝PAN形成纳米碳纤维也已经有发表的例子，例如S.Y.Gu,J.Ren,Q.L.Wu,Synthetic Metals,2005, 155,157-161,和美国专利No.8,608,992B2。

在之前的研究中，收集到的纳米纤维都是纳米纤维无纺布。这种纳米纤维无纺布在使用过程中是有问题的，因为要均匀的拉伸这种薄而强度低的纤维网是比较困难的。另外，随机趋向的纤维结构并不能提供碳纤维，尤其是HPCFs足够理想的单向/轴向机械特性。纤维无纺布的使用也存在规模化使用的问题，因为这个材料通常用离散的、短纤维制作的。一个商业大型纤维生产线，一般要求生产数公里充分取向的纤维作为连续长度材料，例如纱线。

因此，需要提供一种能连续制造并改善纤维性能的纳米碳纤维前驱体纱线和纳米碳纤维纱线生产工艺流程。

发明内容

本发明的目的在于，提供了纳米碳纤维前躯体纱线和纳米碳纤维的工艺流程。本发明涉及到一个制备连续纳米碳纤维前驱体纱线和进一步制作纳米碳纤维的工艺流程。本发明尤其适用于制作聚合物纳米碳纤维和进一步的纳米碳纤维纱线生产，并且将本发明与示范性应用相结合，便于下文的披露。本流程适合加工多种碳纤维材料，例如碳化硅(SiC)、无机氧化物、碳/碳复合材料、金属/碳复合材料和无机氧化物/碳复合材料。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种纳米碳纤维前躯体纱线的工艺流程，其特征在于，包括以下步骤：

用静电纺丝制备连续纳米纤维纱线；

在干燥条件下牵伸纳米纤维纱线，以提高纳米纤维纱线的分子趋向；

进一步制作连续纳米碳纤维前驱体纱线。

本发明提供了一种有效方法，用来制备改善了分子趋向的纳米纤维纱线。由静电纺丝制备的纳米纤维膜，通常是随机趋向的纤维网状结构，机械拉伸特性差，难以均匀拉伸。本发明用静电纺丝工艺流程制备了连续纳米纤维纱线。相对于纤维膜，纱线里具有连续纳米纤维互锁结构，里面的纳米纤维有更好的排列。随后，对纳米纤维纱线进行牵伸处理，以提高纤维内分子趋向。发明人认为本发明包括一个工艺流程，其中连续的纳米纤维纱线经过牵伸处理来提高和/或影响它的机械特性。这样就制备了一种改进的纳米碳纤维前驱体纱线，及后处理步骤(详见下方)来生产一种改进的纳米碳纤维纱线。

本发明的工艺流程制备一种连续碳纤维前驱体纱线。应当理解的是，连续纱线由具有互锁结构的连续纳米纤维束组成，提供了具有连续长度的材料。如果有持续不断的生产物料输入，例如高压静电和静电纺丝聚合物溶液，用来生产纤维的这个工艺流程就可以连续生产纳米纱线。这和其它生产工艺流程不同，例如纳米纤维膜的生产工艺流程，先生产一个离散的长度或部分的材料，然后形成一个短的纤维纱线。当然，虽然是连续生产的，纳米碳纤维前驱体纱线可以是有限长度的，通常是把生产出来的纤维沿纱线长度方向在某一处切断。

纱线是一个长的连续长度的互锁纤维。本发明中，连续纱线由多个纳米纤维束排列在一段连续长度纤维纱线里。由静电纺丝生产的连续纳米纤维纱线最好有一个互锁纤维结构。在一些实施实施例中，静电纺丝生产的连续纳米纤维纱线包含有加捻的纱线。加捻的纱线包含沿轴向长度加捻的纤维。

本发明中，前驱体纤维由静电纺丝工艺流程中溶液射流的直接干燥来制备。从这方面来说，纳米纤维纱线是通过静电纺丝工艺流程中溶液射流的溶剂快速蒸发而形成的。因而，形成的连续纳米纤维纱线没有涉及到凝固，因为在静电纺丝工艺流程中溶液射流被直接干燥，纤维也随之被干燥。同传统的湿法纺丝工艺流程相比，本发明中的工艺流程由于不涉及到凝固，就能从根本上减少，甚至在某些情况下彻底消除纤维污染和由溶剂扩散造成的纤维缺陷。更进一步，静电纺丝更有优势，因为它提供了相对简单的纳米纤维制备，允许不同成分的组件集成到纤维和纱线中，并提供了纤维组成的精确控制(下方详述)。

牵伸步骤通常涉及到纳米纤维纱线沿轴向或长度单一方向的拉伸和牵引。牵伸处理减小了纤维直径，提高了纤维均一性和纳米纤维在纱线内的排列，同时提高了构成纳米纤维的聚合物链的趋向性。本发明的牵伸步骤中，纳米纤维纱线是处于充分干燥的条件下。更特别的是，在牵伸步骤中，纳米纤维纱线可以在空气中牵伸，最好没有施加任何添加剂。

牵伸步骤或工艺流程最好在热、干燥条件下进行。相比较而言，传统碳纤维前驱体的牵伸是在液体或蒸汽中进行，并向前驱体纤维中加入添加剂，以提高牵伸性能。本发明的牵伸工艺流程干燥，因此在牵伸前或牵伸过程中不需要水溶液或蒸汽。

纳米纤维纱线是一种聚合物纳米纤维纱线，牵伸过程中温度通常要至少高于聚合物玻璃化温度(Tg)，最好处于Tg和聚合物分解温度之间。在某些实施实施例中，牵伸步骤的温度至少需要高于聚合物Tg温度20℃，最好高出30℃。在这方面，PAN纳米纤维纱线的牵伸温度至少在90℃，最好大于100℃。然而，必须指明，特定的牵伸温度的确定依赖于纳米纤维纱线的聚合物组分和种类。

纳米纤维纱线的玻璃化温度(Tg)依赖于纳米纤维的组成成分。例如， PAN是一个半结晶聚合物，玻璃化温度(Tg)在72℃到150℃之间。高于 Tg，聚合物纳米纤维就变成塑性的，因而可以有一个较大的拉伸比。

牵伸纳米纤维纱线通常需要对纳米纤维纱线作用一个拉伸或牵伸力。牵伸方法和纳米纤维及其组成的纱线的响应，同样也和作用于纳米纤维和其组成的纱线上的拉伸或牵伸力有关。在某些实施实施例中，尤其对于某些聚合物纳米纤维纱线，当聚合物被加热到高于玻璃化温度(Tg)时，合适的牵伸力的选择可以比较好的导致两级应变变化。聚合物至少要加热到高于Tg温度20℃，更好的要高于Tg温度40℃以上。在某些实施实施例中，两级应变变化包括：第一级，发生在Tg温度附近，最大牵伸速度 1-10％/min；第二级，发生在至少高于聚合物Tg温度20℃，更好的要高于 Tg温度40℃，最大牵伸速度50-200％/min。

必须指明的是，作用在纱线及其组成纳米纤维上的确切的牵伸力依赖于纳米纤维纱线的物理尺寸，组成和特性。例如，对于聚合物纳米纤维纱线，如果牵伸力不够高，那纤维内聚合物链的运动不会被牵伸力加速。如果牵伸力太大，纱线会在完全拉伸前断裂。在两个极端状态间变化的力，可以导致在相对低温状态下初始加速拉伸，在更高的温度下进一步完全拉伸，表现出两个阶段的拉伸速度的变化。在某些实施实施例中，作用在直径200到300微米的PAN纳米纤维纱线上的牵伸力为2.0-10厘牛顿，最好为3.0-7.5厘牛顿。例如，对于PAN纳米纤维纱线，纱线直径在279±30 微米，由直径812±312纳米的PAN纤维组成，在牵伸为3.0-7.5厘牛顿，温度140℃时满足这些条件。

拉伸比(牵伸后长度/纳米纤维原长)可以影响纳米纤维前驱体纱线的特性。拉伸比影响纳米纤维和纱线的直径和材料特性。

纱线可以被拉伸/牵伸到任何合适的拉伸比。在某些实施实施例中，纳米纤维纱线被拉伸成原长度的至少3倍，最好是拉伸到原长的6倍。在某些实施实施例中，拉伸比是原纳米纤维纱线长度的3到10倍，最好是原纳米纤维纱线长度的4到7倍。例如，本发明人发现PAN纳米纤维纱线可以在干热环境下被拉伸到原长度的6倍，而不需要使用水溶液和蒸汽。

在较高的拉伸比下，纱线变得更致密，弯曲的纤维被拉直。纱线和纤维在牵伸处理后直径都变小了。纤维平均直径的减小率和拉伸比有关。例如，当拉伸比是3倍时，平均纱线直径减小了约300％，平均纳米纤维直径减小了约200％。在更高拉伸比下，例如6倍，平均纱线直径减小了约 430％，平均纳米纤维直径减小了约240％。例如，对于一根PAN纳米纤维纱线，静电纺纱线直径是279±30微米，PAN纤维直径是812±312纳米。当拉伸比是3倍时，平均纱线直径和平均纤维直径分别减小到91±7微米和408±141纳米。更高的拉伸比，例如6倍时，平均纱线直径和平均纤维直径进一步减小到64±5微米和336±142纳米。

如上所述，牵伸纱线影响纱线的材料特性和组成的纳米纤维特性。总的来说，通过牵伸处理，拉伸比越高，能取得的碳纤维强度越高。在某些实施实施例中，牵伸阶段能增加纱线的拉伸强度和拉伸模量达500％以上，优选的可达700％以上，然而更优选的可达800％以上，例如达到 800％-1800％。在某些实施实施例中，由PAN组成的纳米纤维纱线，有至少200MPa的拉伸强度，更好的在300MPa以上。例如，由PAN组成的纳米纤维纱线，聚合物纳米纤维纱线的初始直径是279±30微米，PAN纤维的初始直径是812±312纳米，拉伸强度362±37MPa。在牵伸处理后，拉伸强度被提高到拉伸前的5倍，由此制成的纳米碳纤维有至少1GPa的拉伸强度。

牵伸处理同样有利于组成分子的取向，例如聚合物分子沿纱线轴线的纤维方向。比较好的状态是，牵伸减小了沿纱线轴线方向的纤维趋向角。同样，这个效果依赖于拉伸比，较高的拉伸比增加分子取向，例如对于聚合物纳米纤维纱线，沿纱线的纤维方向聚合物链的取向。在某些实施实施例中，牵伸使纤维趋向角减小到15到40度间，最好在30度以下。

在某些实施实施例中，静电纺丝得到的大多数纳米纱线(无拉伸) 的纤维趋向角典型值在0到60度间。在拉伸比为2时，趋向角典型值减小为30度。较高的拉伸比(例如6)能更好的产生高取向性纤维，在某些情况下趋向角小到15度。

除了减小直径，在牵伸处理后直径分布也能变窄。在某些实施实施例中，纳米纤维纱线直径分布基本上在100纳米到2.0微米间，较好的情况在300纳米到1.6微米间。牵伸处理后的纳米纤维前驱体纱线较好的情况下直径分布在50纳米到1.0微米间，更好的情况在100纳米到900纳米间。

连续纳米纤维纱线可以由任何合适的材料组成。在某些实施实施例中，连续纳米纤维纱线可以至少由一种聚合物、共聚物、石油沥青、木质素、纤维素，或溶胶无机材料组成。这个纱线也可以包含一种添加剂，例如，至少一种有机/无机盐、表面活性剂、有机化合物、高分子、共聚物、纳米颗粒、纳米管/纳米纤维、纳米盘、纳米线、量子点等等。这些纳米纤维纱线可以作后续处理来形成纳米碳纤维纱线。

在其他实施实施例中，连续纳米纤维纱线可以由至少一种其他纳米纤维纱线的前驱体纳米纤维组成，至少是SiC纳米纤维纱线，无机氧化物纳米纤维纱线，复合纳米碳纤维纱线，碳/碳复合材料纳米碳纤维纱线，金属/碳复合物纳米纤维纱线，或无机氧化物/碳复合物纳米纤维纱线。应当表明的是，前驱体纳米纤维指在接受预氧化和碳化处理前的连续纳米纤维纱线成份，具体见下面叙述。

本发明所述的纳米碳纤维形成工艺流程可以有一个由聚合物类型的纳米纤维前驱体纱线形成的传统组成，也可以有一个特殊组成，包括至少一种以下的纳米纤维纱线，有SiC纳米纤维纱线，无机氧化物纳米纤维纱线，复合纳米碳纤维纱线，碳/碳复合材料纳米碳纤维纱线，金属/碳复合物纳米纤维纱线，或无机氧化物/碳复合物纳米纤维纱线。

这些其他的纳米纤维纱线(例如SiC，无机氧化物，碳/碳复合材料，金属/碳复合物，或无机氧化物/碳复合物)，由静电纺丝制备，包含前驱体聚合物(例如石油沥青，聚碳乙基硅烷，无机溶胶-凝胶或类似)或包含添加剂的前驱体聚合物混合物。前驱体聚合物溶解在合适的溶剂里，而添加剂可以被分散进入前驱体溶剂里。

因此，本发明所述的工艺流程适合用来制作SiC纳米纤维纱线。SiC 纳米纤维和SiC纳米纤维纱线可以用聚合物(聚碳乙基硅烷，一种聚硅烷) 通过静电纺丝制备。

本发明所述的工艺流程也同样适合于制作复合物纳米纤维纱线，例如碳/碳复合物纳米碳纤维纱线，金属/碳复合物纳米纤维纱线，或无机氧化物/碳复合物纳米纤维纱线。包含碳纳米材料(例如纳米管，石墨烯，碳60，或纳米线)的聚合物纳米纤维可以通过对合适的聚合物溶液(例如PAN) 进行静电纺丝制备，这个聚合物溶液中包含纳米材料。碳/碳纳米纤维由生成的复合纳米纤维和纳米纤维纱线制备。

制备碳/碳复合物纳米纤维纱线的碳纳米材料包括以下至少一种：碳纳米管(单壁的，多壁的)；碳纳米线；石墨稀；碳60；或碳纳米颗粒。

制备金属/碳复合物纳米纤维纱线的合适金属包括以下至少一种：铂；银；金；铜；或钛。

制备无机氧化物/碳复合物纳米纤维纱线的合适无机氧化物纳米材料包括以下至少一种：二氧化硅；氧化铁；氧化铝；二氧化钛；氧化锰；氧化锌；氧化钴；氧化镍；氧化钒；氧化铬；氧化铌；二氧化锆；氧化铷；氧化铑；或这些的混合物。

如上所述，连续纳米纤维纱线可以由一种或多种聚合物或共聚物形成。制作碳纤维的聚合物材料(聚合物和/或共聚物(适用))可以从以下至少一种材料中选出，有醋酸纤维素(CA)，聚氨基葡萄糖，利金，尼龙，酚醛树脂，聚合物(9,9-邻苯二甲酸二丁脂-2,7-二基-代-苯并[2,1,3]噻二陛 -4,8-二基)，聚合物(L-丙交酯-共ε己内)PLLA-CL,聚酰胺(PA)，聚丙烯酸(PAA)，聚丙烯腈(PAN)，聚苯胺(PANi)，聚苯并咪唑(PBI)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，聚己内酯(PCL),聚碳酸酯聚氨酯(PCU), 聚对二氧环己酮(PDS)，聚合物(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚环氧乙烷(PEO)，聚醚砜(PES)，聚乙烯醋酸乙烯酯(PEVA)， PFO-PBAB(聚合物9,9-邻苯二甲酸二丁脂-2,7-二基-共聚-N,N-二苯基-N,N- 二p丁氧基苯-1,4-二氨基苯)，聚二茂铁硅烷(PFS),聚谷氨酸(PGA)，聚乙醇酸(PGCA)，聚甘油酯(PGS)，聚羟基丁酸酯-共聚羟基茂酸酯(PHBV)，3- 羟基丁酸(PHB)，聚己二酸己二醇酯(PHMA)，聚酰亚胺(PI)，聚异丁烯 (PIB)，聚乳酸(PLA)，聚乳酸-聚乙二醇(PLA-PEG)，PLGA(聚乳酸-羟基乙酸)，PLLA(左旋聚乳酸)，PLLA-CL(左旋聚乳酸共聚己内酯)，聚-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(PMAPS),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，倍半硅氧烷 (PMSQ)，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚氯对二甲苯，息肉苯二胺(PPTA)，聚吡咯(Ppy)，聚苯乙烯(PS)，聚磺酸甜菜碱 (PSBMA)，聚氨基甲酸酯(PU)，聚乙烯醇(PVA)，聚醋酸乙烯酯(PVAc)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯基咔唑(PVCz)，聚偏氟乙烯共聚六氟乙烯 (PVDF-HFP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚三氟乙烯(PVDF-TrFE)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。然而，必须指明的是本发明所述的工艺流程不仅仅局限于例举的材料，其它材料也可行。发明人发现，任何在碳化前能够通过交联、化学反应、辐射或类似的方法预氧化的聚合物都可以通过静电纺丝形成纳米纤维，并最终形成纳米碳纤维。

可以认为，聚合物纳米纤维是由需要的组成成份的聚合物溶液制成。聚合物溶液包括聚合物和溶剂。聚合物溶液的制作可以用合适的单体，或用单体混合物，混合物中使用合适的溶剂和任何需要的添加物，或合适的聚合过程中的添加剂，通常是一个溶液或悬浮聚合过程。或者，一个合适的聚合物、共聚物等溶解在合适的溶剂里，来制得聚合物溶液用于静电纺丝。这个聚合物溶液可以直接用来静电纺丝，或进一步混合需要的添加剂。从这方面来说，如有必要，添加剂也需要溶解/分散到溶液中。

形成聚合物溶液的合适溶剂包括以下至少一种，有三氯乙烷，三氯乙烯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯乙烯，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，乙醚，乙酸乙酯，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，六氯异丙醇，六氟丙酮，二硫化碳，甲苯，石油醚，乙酸，甲酸，丁酮，环己烷，二甲基乙酰胺，二甘醇，乙酸乙醇水。

本发明的工艺流程适合于制备多组分前驱体碳纤维。在传统的湿法纺丝制备前驱体碳纤维工艺流程中，控制纤维组成成分比较困难，因为其中的凝固工艺流程比较复杂。相比较而言，静电纺丝法可以使纳米纤维中加入添加剂，并能精确控制纳米纤维中的成分。因此在某些实施实施例中，形成步骤包括静电纺丝一种聚合物溶液，此溶液中溶解了聚合物和至少一种添加剂。这个添加剂可以通过溶解/分散材料到聚合物溶液中，用静电纺丝来实现同时纺丝。

合适的添加剂包括小分子，聚合物，纳米材料等。具体的例子包括，有机/无机盐，表面活性剂，有机化合物，高分子，共聚物，纳米颗粒，纳米管/纳米纤维，纳米片，纳米线，量子点等。加入添加剂的目的是提高纳米纤维性质和/或形成的纳米纤维纱线的性质，例如提高可纺性，纤维均一性，静电纺丝后牵伸性，稳定性，碳化性，或石墨化性。一种添加剂可以产生多个提高某些性能的作用。更进一步，如上所述，添加剂可以用来制备其他的纳米纤维纱线，例如SiC，无机氧化物，碳/碳复合物，金属/碳复合物，或无机氧化物/碳复合物纳米纤维纱线。这些纳米纤维纱线可以用带添加剂的前驱体聚合物混合溶液通过静电纺丝制备。因此，生成的连续纳米纤维纱线会包含聚合物和添加剂。添加剂的含量可以通过控制添加剂相对于聚合物溶液的比例/浓度来精确控制。

有很多静电纺丝设备可以用来制备合适的连续纳米纤维纱线。静电纺丝设备包含至少一个，最好两个以上的静电纺丝喷丝头，它们协同纺丝一种前驱体溶液成为纳米纤维，然后沉积到一个旋转的中间收集器上。在实施实施例中，生产纳米纤维纱线的静电纺丝设备使用了两个静电纺丝喷丝头，它们协同纺丝一种前驱体溶液成为纳米纤维，然后沉积到一个旋转的中间收集器上。这样的一个静电纺丝装置可以使用一个卷绕辊来收集产生的纳米纤维纱线，然后进行牵伸步骤。

任何合适的喷丝头都可以使用。在某些实施实施例中，有两个针式喷丝头的静电纺丝系统组成，喷丝头分布在中间收集器的两侧。任何合适的针式喷丝头都可以使用。在某些实施实施例中，每个针式喷丝头包含一个背圆盘电极，以增加每个喷丝头到中间收集器的纤维沉积。这可以保证连续纳米纤维纱线的静电纺丝处于高度受控的方式。

在另外的实施实施例中，喷丝头可以包含一个或多个无针喷丝头。无针头静电纺丝系统可以提高纳米纤维产量。在技术层面，有很多种无针静电纺丝系统。无针静电纺丝喷丝头可以划分为两大类：旋转的和静止的喷丝头。旋转喷丝头可以将机械振动引入聚合物溶液，可以帮助启动射流。旋转喷丝头大部分连续工作。旋转喷丝头包含以下其中至少一种，有圆柱体，球体，圆盘，线圈，圆环，带珠子链子。旋转喷丝头通常部分浸泡在静电纺丝溶液里。这些喷丝头都通过静电纺丝溶液和高压电源相连。纳米纤维通过向上静电纺丝到收集器上，这可以有效防止聚合物液体滴到收集到的纤维上。喷丝头的旋转将聚合物溶液运送到静电纺丝喷丝处，保证了纳米纤维的连续生产。对于使用静止喷丝头的静电纺丝，通常用一个辅助力(例如磁场力，重力，或气泡)来启动静电纺丝过程。喷丝头可以是一个圆盘，圆碗，圆顶，圆锥等。在这些实施实施例中，静电纺丝溶液是从独立的溶液盒中供给的。这里的静电纺丝依靠从一个开放的喷丝头液体表面启动喷丝。可用于本发明的实施实施例中的无针静电纺丝系统已经被有效总结，具体见Niu等，无针静电纺丝中的纤维发生器，纳米材料期刊，卷2012(2012)，文章ID725950。文章内容被纳入本说明书内容。

每个静电纺丝系统的喷丝头(对于针式静电纺丝系统具体为喷嘴) 最好分布在过收集器的中心轴线的30到90度之间，并且，两个静电纺丝系统的喷头比较好的是成50到70度角之间，最好是60度。两个静电纺丝系统的喷丝头最好安排在收集器的对立面。在这样的系统中，两个静电纺丝系统最好配置成不同电极性，即一个静电纺丝系统是正极性，另一个静电纺丝系统是负极性。

在其他的实施实施例中，生产纳米纤维纱线的静电纺丝设备有多对静电纺丝喷头，它们之间协同纺丝一种前驱体溶液成为纳米纤维，然后沉积到一个旋转的中间收集器。任何偶数量的喷丝头都可以使用，例如4，6， 8，10或更多。多对喷丝头的使用可以增加产量。在至少拥有一对喷丝头的静电纺丝系统中，每对喷丝头带相反电极性。在多对喷丝头的静电纺丝系统中，喷丝头的不同电极性(正极性和负极性)最好以交替的方式安排(例如，一个正电极性喷丝头后安排一个负电极性喷丝头)。

在某些实施实施例中，每个喷丝头包括气流喷射。气流喷射提高了静电纺丝的纳米纤维产量，因此可以提高纱线产量。

喷丝头上施加的电压比较好的在10到80kV之间，更好的在20到 60kV之间，最好大约25kV。在某些实施实施例中，喷丝头(尤其是针式喷丝头)不包含背圆盘，电压可以降低些，最好在10到20kV之间。值得注意的是，以上电压范围同时适用于针式和无针式喷头。在静电纺丝系统中，位于过收集器的中心轴线两侧对称的喷丝头最好有相反的电极性，并且，一对或多对的喷丝头中其中一对的单个喷丝头之间的电极性相反。

中间收集器最好配置成旋转的，以便对生成的纳米纤维纱线加捻。旋转的中间收集器包含任何合适的旋转体并且开口，例如漏斗，圆管，圆环，环面，或圆柱体。在某些实施实施例中，旋转的中间收集器包含一个金属漏斗。但是，必须指明，这个中间收集器可以用任何合适的材料制作，例如一种或多种金属或塑料。每个静电纺丝系统的收集器包含一个漏斗，圆管，圆环，圆柱体等，并且收集器通常与其底部对齐(例如一个漏斗的底部是一个最大直径的圆)，底部面向喷嘴(即纳米纤维喷丝头末端)，整个收集器相对中心轴线旋转。一个漏斗形收集器通常是圆锥形或截头圆锥形，但是必须指明，其他合适的形状也同样可以适用，例如球形和截头球形。

在包含两个或更多静电纺丝系统中，有两个或更多的静电纺丝喷丝头可以生产纱线，单个的喷丝头可以用不同的静电纺丝溶液/前驱体溶液来生产不同的纳米纤维组成成分。这使得生产工艺流程可以生产复合的纳米纤维纱线，包含两种不同的纤维。单根的纳米碳纤维纱线可以从两种不同的纳米纤维前驱体溶液中生成。例如，一根纳米纤维纱线可以由两种不同的聚合物溶液通过静电纺丝生产。这可以生产一种纱线，里面包含一种高拉伸强度的纳米碳纤维和另一种高拉伸模量的纳米碳纤维，这种复合纳米碳纤维纱线就用很高的韧性。通过两种纳米碳纤维，可以定制纳米碳纤维纱线的机械特性。

在某些实施实施例中，每个喷丝头配置成可以供给至少两种不同的流体以形成双组分流体。双组分静电纺丝使用一个喷丝头，它允许供给至少两种不同的液体来形成双组分液体，例如肩并肩，核-壳型，或海岛型，能形成双组分纳米纤维纱线(例如肩并肩，核-壳型，和海岛型)。这些纳米纤维纱线可以用来生成具有定制的组成，形态，或/和机械特性的纳米碳纤维纱线。

前驱体纳米纤维纱线可以接受预氧化和碳化处理，来生产连续的丝束状或纱线状纳米碳纤维。因此，本发明的第二部分提供了制备连续纳米碳纤维纱线的工艺流程，包括：

根据本发明第一部分，形成连续纳米碳纤维前驱体；

将前驱体纱线进行至少一种预氧化工艺流程来形成预氧化的纳米纤维纱线；并且

将预氧化后的纳米纤维纱线进行至少一种碳化工艺流程，来生产一种连续纳米碳纤维纱线。

预氧化工艺流程将纱线中的纳米纤维材料(例如聚合物PAN)的线性化学键和结构转化成更加热稳定的梯形结合结构。用于预氧化工艺流程的温度和材料有关。对于PAN，在某些工艺流程中可以通过加热纤维到 300℃来完成。预氧化工艺流程通常涉及到前驱体纱线在100到500℃之间进行氧化，最好在有氧环境进行，例如空气中。在某些实施实施例中，预氧化工艺流程在200到400℃之间进行，最好在300℃左右。更进一步，预氧化工艺流程要让前驱体纱线在预氧化温度中至少放10分钟，更好的是 30分钟，比较理想的时间范围是10到180分钟。预氧化工艺流程通常在拉伸状态下进行，以便获得高强度碳纤维。

预氧化能在纤维内构建高度交联的聚合物网络。这使纤维能承受高温同时却不因为融化而改变它们的物理形状。根据聚合物的化学结构的不同，可以选择很多不同的化学/物理技术(例如化学交联，水解，等离子体处理，或放射)来进行聚合纤维的预氧化处理。

一旦纤维被预氧化以后，就可以进行碳化处理。同样，进行碳化处理的温度也和材料有关，总的来说碳化工艺流程温度在600到3000℃之间。在某些实施实施例中，尤其是对于PAN来说，纤维的加热温度在600到 3000℃之间，比较好的是在600到2000℃之间。在800到1600℃之间时可以在惰性环境中进行，例如在惰性气体中进行(例如氩气等)。极端热处理能使纤维去除任何非碳原子，并且形成基本平行于纤维轴向的紧密结合的碳晶体。

应当说明的是，所有的碳化工艺流程通常划分为三部分：

高温分解：温度最高到600℃，从而导致大量气体的产生；

碳化：600到1800℃，去除碳以外的其他元素；

石墨化：1800℃以上，使碳结晶成石墨。

作为本发明的第二方面，一种纳米碳纤维的工艺流程，其特征在于，包括以下步骤：

形成连续纳米碳纤维纱线前驱体；

将纱线前驱体进行至少一种预氧化工艺来形成稳定的纳米纤维纱线；并且

将稳定的纳米纤维纱线进行至少一种碳化工艺，进而生产连续纳米碳纤维纱线。

本发明的第二部分的工艺流程包含至少一种进一步处理的步骤。例如，在某些实施实施例中，碳化后，进行表面处理，例如可能使用氧化来提高表面的结合特性。这可以通过电解过程实现，例如使碳化后的纤维通过电解槽。在碳化后，也可以向纤维加入添加剂或其他元素。更进一步的，生成的纳米纤维纱线在卷绕成产品卷轴或线轴前，可以进行清洗，干燥，和涂层(例如环氧树脂或类似物)。这个工艺流程可以产生粗糙的表面，形成高附着力的树脂层。在某些实施实施例中，也会使用等离子体来处理表面，形成纳米碳纤维的表面功能化。

在某些实施实施例中，也会使用涂层(例如无机物涂层)来保护纳米碳纤维(例如在纤维表面形成致密的碳化硅层)。这可以通过碳纤维的表面处理实现，或者先在碳纤维表面涂一层薄的含硅聚合物(例如聚硅烷)，然后用高温处理。应当说明的是，涂层可以在碳化工艺流程前进行，或作为一个单独的热处理步骤。

本发明的有益效果：

本发明同样涉及到第一部分的前驱体纳米碳纤维的连续生产，和第二部分的纳米碳纤维纱线的连续生产。

应当说明的是，这个方法可以从实验室装置扩展到工业生产设备，来生产连续纳米纤维纱线前驱体和后续的纳米碳纤维纱线。

附图说明

图1为一个纳米碳纤维生产工艺流程的一般性流程示意图。

图2a是一个静电纺丝纱线的示意图说明。

图2b纤维锥照片。

图2c收集在线管上的纳米纤维纱线。

图2d静电纺丝纱线装置和纺丝过程的照片。

图3提供了电子显微镜照片，分别是纳米纤维纱线，纳米纤维，纳米纤维直径分布的直方图，和沿纱线轴线方向的纳米纤维角度。

图4a PAN纳米纤维纱线的储能模量(E’)和温度的曲线(加热速度 5℃/分钟，震动频率10Hz)。

图4b应变和断裂应力与温度的关系(纱线在400μm/min的恒定位移下受牵伸)。

图4c受不同牵伸力下纳米纤维纱线的应变和温度曲线。

图4d受3.0厘牛顿，5.0厘牛顿和7.5厘牛顿牵伸力下纳米纤维纱线的应变速率和温度曲线(图4c，图4d的加热速度是1℃/min)。

图5a不同光速角下的二向色性。

图5b拉伸比对定向系数的影响。

图5c不同拉伸比下纳米纤维纱线的应力应变曲线。

图5d拉伸比对纱线拉伸强度和杨氏模量的影响。

图6a经过预氧化和碳化处理后的PAN纳米纤维电镜图(嵌入图片显示了纳米碳纤维的截面)。

图6b CNF纱线的应力应变曲线。

图7提供了一个无针(圆盘式)静电纺丝的示意图，可以用来制备纳米纤维纱线的前驱体。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

首先参考图1，是本发明所述工艺流程的一般过程步骤的示意性工艺流程图。如图1所示，这个工艺流程是一个两个阶段的过程，首先，形成一个纳米纤维纱线的前驱体(涉及成形和牵伸过程，见下方)，然后，对纱线进行进一步处理，涉及预氧化和碳化处理来形成纳米碳纤维纱线。根据图1，这个工艺流程的通用步骤是：

(1)通过静电纺丝，形成连续纳米碳纤维纱线；

(2)牵伸生成的纳米纤维纱线，从而生产连续的纳米碳纤维纱线前驱体；

(3)将前驱体纱线进行至少一种预氧化过程，以形成稳定的纳米纤维纱线；并且

(4)将稳定后的纳米纤维纱线进行至少一种碳化过程，以形成连续纳米碳纤维纱线。

每一个工艺流程步骤将详述如下：

静电纺丝

在本发明中，连续纳米纤维纱线由静电纺丝过程制备。优选的静电纺丝纱线过程实施实施例的示意图见图2a的100。应当说明的是，其中一种形式的静电纺丝过程在文章中有描述，Ali et al(2012)Direct electrospinning of highly twisted,continuousnanofibre yarns.The Journal of The Textile Institute,Vol.103,No.1,pp 80to 88。文章内容通过参考索引纳入本发明中。

参看图2a，静电纺丝示范性装置100包含旋转漏斗收集器102和两个电极性相反的静电纺丝喷丝头104A和104B，纺丝喷头在空间分布上被收集器102隔开。静电纺丝喷丝头104A和104B包含针式静电纺丝系统。每个静电纺丝喷丝头104A和104B包含一个圆盘背电极105，以便增强纤维到收集器102的沉积，这保证了连续纳米纤维纱线静电纺丝处于高度可控的状态下。两个静电纺丝喷丝头104A和104B分别独立连接到两个直流电源106A和106B上，并给两个静电纺丝喷头104A和104B的对应喷嘴 107A和107B分别提供极性相反的电荷,即一个静电纺丝喷头104B是正电极性的,而另一个静电纺丝喷头104A是负电极性的。每个静电纺丝喷头 104A和104B的喷嘴107A和107B被设置成相对于漏斗收集器轴线X-X 成30-90度角之间，最好程60度角。其中，X-X轴线穿越收集器102，并位于静电纺丝喷头104A和104B之间。

收集器102由漏斗组成，并且收集器可旋转，以便对生产的纳米纱线110加捻。漏斗收集器102不接地。在说明示例中，收集器102是金属的。然后，必须指明的是装置100可以配置其它材料的收集器102，例如塑料/聚合物收集器。

连续纳米纤维纱线110可以包含任何合适的材料，其中包含至少一种适合制备纳米碳纤维的聚合物。聚合物可以是共聚物，石油沥青，木质素，纤维素，或一种无机物溶胶。连续纳米纤维纱线110同样可以包含一种或多种添加剂，例如有机盐/无机盐，表面活性剂，有机化合物，高分子，共聚物，纳米颗粒，纳米管/纳米纤维，纳米盘，纳米线，量子点等等。这些材料的纺丝很简单，通过静电纺丝喷头104A和104B把合适的前驱体溶液(溶剂中溶解/分散前驱体材料)进行静电纺丝而成。这些纳米纤维纱线可以进行进一步的后处理来形成纳米碳纤维纱线，SiC纳米纤维纱线，无机氧化物纳米纤维纱线，复合纳米碳纤维纱线，碳/碳复合纳米碳纤维纱线，金属/碳复合纳米纤维纱线，或无机氧化物/碳复合纳米纤维纱线(当然，和连续纳米纤维纱线的前驱体成分有关)。

对于聚合物纳米纤维纱线，它由聚合物溶液生产，溶液包含聚合物、溶剂和任何期望的添加物。聚合物溶液的制备可以利用合适的单体，或混合了合适溶剂和任何期望添加物的单体混合物，或由一个典型溶液或悬浮聚合过程生产的合适的添加剂。或者，用合适的聚合物、共聚物或类似的东西溶解到合适的溶剂里，形成用于静电纺丝的聚合物溶液。这个聚合物溶液可以直接用于静电纺丝，或进一步添加需要的添加物。从这一点来说，如有必要，添加物可以溶解/分散到溶液里。这个聚合物溶液可以直接用于静电纺丝，或进一步添加添加物(如有必要)。

对于其它的纳米纤维纱线，例如SiC，无机氧化物，碳/碳复合物，金属/碳复合物，或无机氧化物/碳复合物纳米纤维纱线，溶液的制备是利用前驱体聚合物(例如石油沥青，聚碳硅烷，无机溶胶-凝胶)或带添加物的前驱体聚合物混合物。前驱体聚合物溶解到合适的溶剂里，同时添加物也可以分散到前驱体溶液中。例如，包含碳纳米材料(例如纳米管，石墨烯，碳60，或纳米线)的纳米纤维聚合物的制备，可以通过静电纺丝合适的包含纳米材料的聚合物溶液(例如PAN)来得到。碳/碳纳米纤维是从复合的纳米纤维纱线来制备的。

前驱体溶液被输入到喷头104A和104B中，通过喷嘴107A和107B 形成前驱体溶液射流。通过快速蒸发前驱体溶液射流中的溶剂形成纳米纤维。

在工作时，静电纺丝喷头104A和104B协同纺丝，将前驱体溶液静电纺丝并沉积到旋转中间收集器102上。每个静电纺丝喷头104A和104B 的喷嘴107A和107B喷射前驱体溶液，通过快速蒸发其中的溶剂形成纳米纤维。用不同电极性的喷嘴107A和107B进行静电纺丝的纳米纤维沉积到旋转收集器102上，形成了覆盖收集器102漏斗末端的纳米纤维膜。纳米纤维沉积到收集器102上主要是依靠静电吸力。覆盖在收集器102上的纳米纤维在收集器102的漏斗开口端形成了纤维膜。通过在收集器102的远端漏斗边缘初始化诱导，形成“锥形”中空的纤维体112，然后就可以通过牵伸和加捻这个纳米纤维“锥”来连续生产纳米纤维纱线。一个被驱动的纱线绕线管108(通常由电机驱动，图中未说明)可以用来收集生产的纳米纤维纱线110。

应当指明的是，在某些实施实施例中，每个静电纺丝喷头104A和 104B可以供给不同的前驱体溶液，来生产不同成分的纳米纤维。这样，这个生产过程就可以生产包含两种不同纤维的复合纳米纤维纱线。单根的纳米碳纤维纱线可以用两种不同的纳米纤维前驱体溶液来生产。类似的，在某些实施实施例中，每个喷头配置成用至少两种不同的液体来供液，形成双组分流体。双组分静电纺丝用一个喷头，供给至少两种不同的流体来形成双组分流体，例如并排的，核-壳形，或海岛形的供液，来生产双组分纳米纤维纱线(例如并排的，核-壳形，和海岛形纱线)。这种纳米纤维纱线可以用来生产具有定制的组成成分、形态和/或机械性能的纳米碳纤维。

对于图2a和2b所示的静电纺丝系统，也可以用无针静电纺丝系统实现。根据本发明的一个实施实施例，图7示意了一种无针静电纺丝系统，包括一个盘式静电纺丝系统200，用来制备纳米碳纤维纱线的前驱体。在图 2a和2b中描述并示意的纱线静电纺丝系统100的两个喷头104A和104B，在图7中被盘式喷头207A和207B的两个旋转盘式静电纺丝系统204A和 204B替代。静电纺丝系统200的其余部分和图2a和2b描述的基本一样，所以图7中元件被指定为和图2a的索引号一样，只是值增加了100。

如图7所示，高压正电源206A和高压负电源206B，盘式喷头207A 和207B被部分浸泡在其各自下部的溶液槽(溶液盒)220的PAN溶液中。旋转盘式喷头207A和207B将PAN溶液运送到盘片顶部，通过给两个盘式喷头207A和207B分别作用正高压电和负高压电，盘片顶部就生产出 PAN纳米纤维，收集的纤维纱线210，在漏斗收集器202上形成的纤维锥 212，浸有盘式喷头的溶液槽220，亦可以称为溶液盒。

如图7所示，形成的纳米纤维被漏斗收集器202收集起来，然后把纳米纤维锥尖的纳米纤维缠绕到绕线管208上，就形成了PAN纳米纤维纱线。然后，纱线经过牵伸、预氧化，和碳化处理，得到纳米碳纤维纱线。这个静电纺丝系统200的纱线产量通常高于图2a中所示的针式喷头静电纺丝系统100。

必须指明的是，其他的特定配置的喷头和无针静电纺丝系统也可以使用，例如圆筒式、盘式、环式、线圈式或类似的形式。其他合适的无针静电纺丝系统的实施例在以下文章中提供：Niu et al.Fiber Generators in Needleless Electrospinning.Journal ofNanomaterials,卷2012(2012),文章 ID725950。同样的，文章内容通过索引号被纳入本发明中。

牵伸处理

如图1所示，在纳米纤维纱线形成后，对纳米纤维纱线进行了牵伸处理，以提高纤维和分子趋向。在某些实施实施例中，牵伸步骤会紧跟在静电纺丝步骤后，例如，在一个连续工艺流程中，静电纺丝过程后紧接着进行牵伸过程。在其它的实施实施例中，牵伸处理步骤是一个独立的工艺流程，从静电纺丝过程形成的纳米纤维纱线先被收集起来，例如收集在一个卷筒里，然后在合适的时间供给牵伸工艺流程。

牵伸处理减小了纤维直径，但会大大提高纳米纤维纱线的纤维均一性和取向。牵伸纳米纤维纱线通常包括对纳米纤维纱线作用拉伸或牵伸力。

牵伸处理是一个连续工艺流程或一个间歇工艺流程：

在一个连续工艺流程中，纳米纤维纱线被许多空间上分离分布的罗拉抓住并牵伸，使组成的纳米纤维达到指定的拉伸比。在这个工艺流程中，纳米纤维纱线被加热到合适的牵伸温度。例如，聚合物纳米纤维纱线的牵伸温度最好在其Tg和降解温度之间。许多连续牵伸工艺流程是已知的工艺，尤其是纤维生产工艺。应当指明的是，一个熟悉牵伸工艺流程的人，能结合本发明的指导和已知的牵伸工艺流程，来安排合适的纤维牵伸工艺流程。

在间歇工艺流程中，纱线牵伸对纱线的有限长度部分进行，并在烤箱或其他加热箱内进行。在这个工艺流程中，纳米纤维纱线被加热到一个合适的牵伸温度。同样，对于聚合物纳米纤维纱线来说，牵伸温度最好在其Tg和降解温度之间。在这样的工艺流程中，牵伸力被作用到纱线的有限长度部分，并牵伸纱线和组成的纳米纤维达到指定的拉伸比。应当指明的是，一个熟悉牵伸工艺流程的人可以通过结合本发明的指导和常见的牵伸工艺流程，来安排合适的纤维牵伸工艺流程。

在牵伸工艺流程后，纳米纤维纱线被冷却下来，例如可以冷却到室温，然后可以用合适的线管或其它收集装置收集起来，以便进行下一步处理。

预氧化和碳化处理

如图1的工艺流程图所示，在形成连续纳米碳纤维纱线前驱体后，可以运用至少一种预氧化工艺流程和至少一个碳化工艺流程，以便形成连续纳米碳纤维纱线。

在某些实施实施例中，这些步骤可以紧接在牵伸步骤后，例如，在一个连续生产工艺流程中，牵伸工艺流程后的纳米纤维纱线直接用来进行预氧化和碳化处理。在另一些实施实施例中，预氧化和碳化步骤可以在独立工艺流程中进行，先把纳米纤维纱线用线管之类的收集起来，然后在合适的时间进行这些步骤。

预氧化工艺流程将纳米纤维纱线前驱体的线性聚合物结构(例如像 PAN这样的聚合物)转换成更加热稳定的梯形键合结构。预氧化工艺流程通常涉及到在温度100到500℃之间进行的前驱体纱线氧化过程，在空气中进行至少60分钟，最好至少100分钟。预氧化工艺流程可以在合理设计的烘箱或炉中完成。

一旦纤维被预氧化后，就可以进行碳化处理。总的来说，碳化工艺流程在600到2000℃的惰性环境中进行，例如氩气环境或类似环境。需要注意的是，氮气在2000℃以下可以作为保护气体，但在2000℃以上时会和碳进行反应，因此，在2000℃以上时应当避免使用。必须说明的是，惰性环境中的碳化工艺流程被划分成三步：

1)低温碳化(热解)，温度范围400到1000℃，过程中小分子被释放。

2)高温碳化(碳化)，温度范围1000到1800℃，过程中除了碳以外的其它元素被除掉；和

3)石墨化，温度高于1800℃，为了增加碳纤维中的石墨含量。

极端热处理可以将非碳原子从纤维中除掉，形成紧密结合的碳晶体，它们与纤维轴向基本平行排列。同样的，碳化工艺流程可以在合理设计的烘箱或炉中完成。

预氧化步骤通常在受张力情况下进行，以便得到高强度碳纤维。在碳化时，加在纤维上的张力不是必须的。

本发明的工艺流程的第二部分包含至少一种进一步处理步骤。例如，在某些实施实施例中，碳化后进行一种表面处理，例如氧化，可以用来改善表面的结合性能。这可以通过电解工艺流程实现，例如将碳化后的纤维通过一个电解槽。同样，在纤维碳化后，也可以加添加物或其它元素。更进一步，在绕卷成产品卷轴前，生产的纳米碳纤维纱线也可以进行清洗、干燥并用涂层材料涂层，例如涂环氧树脂。

应当说明的是，所述关于连续生产纳米碳纤维纱线前驱体和相关纳米碳纤维纱线的方法可以从实验室设备扩展到工业设备。

以下实施例描述了本发明的工艺流程的实验室级实施实施例。应当说明的是，实施例的结果对于更大规模的工艺流程具有可扩展性，并且，本发明的工艺流程不应当被局限于以下实验室用工艺流程的特定步骤。

实施例1：针式静电纺丝系统

实验

静电纺丝纳米纤维纱线：

一个特意订制的静电纺丝系统100被用来生产PAN纳米纤维纱线。如图2a和2b所示，静电纺丝设备包括两个静电纺丝喷头104A和104B，一个金属漏斗收集器102和一个纱线卷轴108。每个静电纺丝喷头104A包括在每个静电纺丝喷嘴107A和107B上的一个背圆盘金属电极105(直径 8cm，厚2mm)。静电纺丝喷头104A，104B由两个独立的高压电源106A 和106B供电，其中106B带正电极性(ES30P，Gamma High Voltage Research)，另一个106A带负电极性(ES30N,Gamma High Voltage Research)。两个静电纺丝喷嘴107A，107B相对于过漏斗收集器102的X-X 轴线成60度角。喷嘴到漏斗的距离是25cm。

聚丙烯腈(PAN，分子量150，000g/mol)和Sigma-Aldrich公司的 N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)用来进行静电纺丝。PAN溶液(10％质量百分比浓度)通过在80℃时将PAN溶解到DMF中制得。

为了制备纳米纤维纱线，带正电和带负电的纳米纤维通过静电纺丝沉积到漏斗102的大口端，并在其上形成了薄纳米纤维膜。纳米纤维膜随后用手工初始化变形成三维锥形，一根纳米纤维纱线可以从锥尖端被牵伸出来。然后，一个纤维束从锥顶被拉伸出。漏斗102的旋转速度需要进行调整，使漏斗102上形成的纤维锥能稳定。图2b显示了在漏斗收集器102 上形成的纤维锥，图2c显示了在纱线绕线筒108上收集的纳米纤维纱线管。通过漏斗收集器102的旋转，对纱线进行了加捻。一根连续PAN纳米纤维纱线可以用这种方法生产，卷绕到纱线绕线筒108上，并历经数小时不间断。

牵伸处理：

批量纱线的牵伸在一个炉子里进行(未示意)。十份纳米纤维纱线(标距20mm)的两端用双面胶分别固定到纸架上。然后，将纸架沿纱线安装边缘处切割，以便对纱线施加载荷。纳米纤维纱线在固定载荷和140℃的条件下被牵伸。纸架的一端固定在炉子顶部的格栅上，另一端施加重力载荷。在重力的拉伸下，纱线在预设的长度(拉伸比)处停止。纳米纤维纱线牵伸后冷却到室温得到各种特性。

预氧化和碳化：

纳米纤维纱线的预氧化处理在常值载荷(0.5厘牛)和250℃的条件下在炉子中进行4小时。纱线一端夹在炉子顶部的格栅上，另一端夹住并施加载荷。碳化在一个管式炉中800℃条件下进行1小时，不施加载荷。在一开始，就充入氮气并在碳化过程中维持一个稳定的流量。

碳化：

纳米纤维和纱线的形态用扫描电子显微镜(Jeol,Neoscope SEM)观察。用电子显微镜得到的照片，纤维和纱线直径的测量可以使用图像分析软件(ImagePro+4.5,MediaCybernetics Co.)。玻璃化温度的测量可以使用动态机械分析仪Q800(DMA，TA仪器)，测量条件是振动频率10Hz，加热速度5℃/min从40℃到200℃。热机械特性用三种方式检测：1)温度固定，恒定的位移量(400μm/min)；2)力固定，温度从40℃到300℃上升(升温速度，1℃/min)。纳米纤维的分子趋向的特征获取使用了傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BruckerVertex 70)，扫描速度64张/秒。用偏振红外透镜来获取偏振红外光束。牵伸特性用FAVIMAT单纤维测试仪获得 (Textechno)。纱线样品用标距长度20mm进行测试，十字头速度2mm/min。纳米纤维纱线的横截面积是用纱线的旦尼尔数和PAN密度来计算的。杨氏模量和断裂应变是取5次重复测量的平均值。

结果

图3提供了纳米纤维和纳米纤维纱线的电子显微镜照片，显示了制备的纳米纤维纱线的典型形态。纱线中大部分纤维沿纱线轴向呈一定角度排列。在纱线表面，也发现了螺旋纤维和卷曲纤维。纱线直径279±30μm， PAN纤维直径812±312nm。大部分纤维直径和直径分布取决于用两个极性相反的电源来生产纳米纤维，和局部静电场间的相互影响有很大关系。

PAN纤维在室温下有较低的应变水平，但随着温度从室温到Tg变化，PAN链的流动性大大增加。然而，当温度高于250℃时，开始发生降解。本实施例中，PAN纤维的牵伸温度选取高于Tg温度，但低于降解温度。在批量牵伸处理前，PAN纳米纤维纱线的Tg温度用DMA分析。图 4a显示了储能模量(E’)和温度的曲线。最大的储能模量表明Tg是105℃，这和工艺中的值一致。

图4b是在不同温度下被牵伸纳米纤维纱线的最大应力和断裂应变曲线。在30℃时，纱线在断裂前只能被牵伸到69％的应变。在90℃以下，应变量随着温度的缓慢上升而渐渐增加，然而在Tg温度到140℃之间，随着温度的增加，应变量有一个快速增加。在更高的温度时，应变量有一个快速下降趋势。值得注意的是，在Tg温度时，应变量大概在330％，而在140℃时，纱线的最大应变量是543％。拉伸应力随着温度的增加显著下降。

图4c显示了纳米纤维纱线在受固定力，固定温升速度(1℃/min) 时应变量的变化曲线。当施加不同载荷力时，最高可加热的温度也不同。纳米纤维纱线在受连续的牵伸力2.0厘牛时，可以加热到250℃。更高的在 2.0-10.0厘牛之间牵伸力时，导致最高加热温度值下降到180℃。更进一步增加牵伸力，导致温度范围大大减小。另外，牵伸力同样影响最大应变量。低牵伸力导致小应变量。随着力的增加，最大应变量也增加。在固定力值 7.5厘牛时，应变量达到最大值(530％)，暗示了纳米纤维纱线可以达到的最大拉伸比。

在受牵伸力从3.0到7.5厘牛之间变化时，随着温度的增加会产生两个阶段的应变量变化。第一阶段发生在Tg温度和130℃之间，第二阶段从 140℃开始直到温度上限。低温阶段是由于在牵伸时短链段的伸展运动，而高温阶段是长链段的运动。这样一个两阶段的应变量变化暗示了纱线在受固定牵伸力时延伸率随着加热而改变。

图4d显示了纱线在受固定力作用下，随着温度上升(速度1℃/min) 延伸率的变化。在3.0厘牛时，最大延伸率(7％/min)发生在112℃附近，处于第一阶段的延伸。然后，在温度128℃附近，延伸率逐渐降到最小值 (4％/min)，随后延伸率单调增加(达到150％/min)，在145℃时纱线断裂。在受更高的牵伸力时，最大延伸率移动到一个更低的温度。然而，在温度上限处的延伸率受的影响很小。

牵伸处理反映了在外部拉伸力作用下分子运动和链松弛的平衡。在受较小力时(例如小于3.0厘牛)，聚合物链不能被拉动，除非温度高于Tg 温度。随着温度的上升，缓慢的延伸率可得到充分的链运动。当力不够大时，链运动不会被牵伸力加快。这种情况下，温度上限不会受牵伸力变化的太大影响。相反地，牵伸力太大(例如在本实施例中高于10.0厘牛)，纱线在充分拉伸前就断裂。一个在两种极端状态之间的力(例如3.0厘牛到7.5厘牛之间)，可以在相对低温时加速初始牵伸，在相对高温时进一步完全牵伸，表现为两阶段的延伸率变化。在一个合适的牵伸力和140℃附近时，能有效拉伸PAN纳米纤维纱线，得到较高的应变量。

图3同样显示了在牵伸处理后的纱线形态。这里，采用拉伸比(即拉伸后纱线长度和初始纱线长度之比)来表示拉伸长度。在较高的拉伸比时，纱线变得更加紧凑，卷曲纱线被拉直。纱线和纤维的直径在拉伸处理后都变小了。当拉伸比是3倍时，平均纱线和纤维的直径分别减小到91±7 μm and 408±141nm。更高的拉伸比时，例如6倍，纱线和纤维直径进一步减小到64±5μm and 336±142nm。

在牵伸处理后，除了直径的减小，直径分布也变窄了(图3)。在初生的纱线中，PAN纤维直径范围在300nm到1.6μm之间，直径分布较大。在牵伸处理后(拉伸比6倍)，纤维直径范围变成100nm到900nm之间。更高的拉伸比除了减小平均纤维直径外，并没有进一步显著减小纤维直径的分布。

在牵伸处理后，沿纱线轴线的纤维趋向角(也称为对准角)减小(图 3)。牵伸前，大部分纤维的对准角在0°到60°之间。在纱线长度2倍拉伸处理后，对准角显著减小到30°。更高的拉伸比导致更好的纤维排列，对准角减小到15°。

通过测量偏振红外光谱中的腈基振动带(C≡N，波峰数2244cm^-1)，同样分析了牵伸处理对于纳米纤维内部的聚合物链趋向的效果。链趋向因子(f)根据公式计算：

其中，D是在平行偏振光束和垂直偏振光束作用下C≡N的振动峰值强度(A)的二色性比。Do是具有完美趋向的聚合物的二色性比。

图5a显示了在不同光束角下的D值。牵伸处理增加了D值，表明牵伸处理有利于沿纤维方向的PAN分子趋向。拉伸比对链趋向的影响显示在图5b中。f值0和1分别表示随机和完美趋向的状态。f值随着拉伸比的增加而增加。最高的f值0.63，在纳米纤维纱线拉伸到6倍长度时得到。

图5c和5d显示了纳米纤维纱线的应力－应变曲线，和拉伸比对于拉伸强度和杨氏模量的影响。随着拉伸比的增加，拉伸强度和杨氏模量都增加，直到拉伸比达到5倍。在5倍拉伸比下纱线的拉伸强度和杨氏模量分别是362±37MPa和9.2±1.4GPa，是初生纱线的800％和1800％多。另外，牵伸处理显著降低了应变水平，这是由于牵伸处理后纳米纤维和聚合物链趋向更好。

为了提高纳米纤维纱线形成中空多孔碳纤维的可行性，对5倍牵伸处理后的PAN纳米纤维纱线进行预氧化和碳化处理。图6a显示了碳化的纳米纤维纱线的扫描电镜照片，这和前驱体纱线的形态类似。在碳化后，纳米纤维和纱线直径分别变成44.29±0.09μm和190.02±31.79nm。纳米碳纤维的应力－应变曲线显示了一定的延伸率，在应变量为1％时，它的拉伸模量为3GPa，但在应变量为2.5％时，它的拉伸模量显著增加到40GPa (图5b)。相对低的拉伸强度，1.12±0.18GPa，是由于处理过程未作优化。将来，对预氧化和碳化条件进行优化后，将极大提高这个拉伸强度值。

结论

用静电纺来制备了连续PAN纳米纤维纱线。纱线可以在干燥条件下被牵伸到他们的原始长度的6倍，并且牵伸处理提高了纱线和纤维的一致性、纤维趋向、聚合物链趋向和纱线拉伸强度，但是减小了在断裂时纱线和纤维的直径和延伸率。

牵伸温度和牵伸力对纱线拉伸行为有影响。最高的拉伸强度和模量可以在拉伸长度5倍时找到，此时相比原生纱线，这两个值分别增加了超过800％和1800％。预氧化和碳化处理后，纳米纤维纱线维持了一致性，并且制备的纳米碳纤维纱线和商业碳纤维拉伸性能相当。

实施例2：PAN/PAVD双组分纳米纤维纱线和碳纤维

PAN溶液和PVDF溶液分别用实施例1中描述的纱线静电纺丝系统 100中的两个静电纺丝喷丝头104A和104B分别进行静电纺丝，如图2a和 2b所示。

在静电纺丝过程中，正高压和负高压电分别作用到喷丝头105上。 PVDF和PAN纳米纤维同时沉积到漏斗收集器102上，形成一个纤维锥。通过从锥尖处拉伸纤维束，同时对纤维束加捻，形成了一个由PAN和PVDF 组成的双组分纱线，可以很容易被纱线绕卷108所缠绕。初生纱线的直径是54±8μm，纤维直径是428±236nm。按实施例1中所描述的方法进行牵伸处理、预氧化和碳化后，纳米碳纤维纱线就从这个双组分纱线中制得。实施例3：PAN/沥青双组分纳米纤维纱线和碳纤维

PAN溶液和沥青溶液分别用实施例1中描述的纱线静电纺丝系统 100中的两个静电纺丝喷头104A和104B分别进行静电纺丝，如图2a和 2b所示。制备了一个PAN/沥青双组分纱线。按实施例1中所描述的方法进行牵伸处理、预氧化和碳化后，纳米碳纤维纱线就从这个双组分纱线中制得。

实施例4：皮芯型碳-碳化硅纳米纤维纱线

实施例1和图2a及图2b中描述的纱线静电纺丝装置中的针式喷丝头104A和104B被核－壳型静电纺丝喷头替换。聚丙烯腈(PAN)溶液和聚碳硅烷溶液被分别供给每个喷丝头的核心通道和鞘流通道。具有PAN/ 聚碳硅烷核壳结构的溶液射流被生成，然后从系统中制备得到具有PAN/ 聚碳硅烷核壳结构的纳米纤维纱线。按实施例1中所描述的方法进行牵伸处理、预氧化和碳化后，得到了具有皮芯结构的碳－碳化硅纳米纤维纱线。实施例5：聚乙烯醇(PVA)的静电纺后交联

给实施例1和图2a及2b中描述的静电纺丝装置中的两个静电纺丝喷丝头104A和104B分别通入PVA溶液，然后把溶液以1.0mL/h的流量输送到喷嘴，给背盘105分别通入25kV的正负高压电。制得的纳米纤维纱线缠绕到绕线卷108上。得到的纳米纤维纱线直径为114±23μm。

纱线中的PVA纳米纤维直径是367±113nm。然后纱线在空气中被牵伸，牵伸力为0.1到0.2厘牛/特克斯，温度220℃。牵伸后，纱线拉长为初始长度的6倍。PVA纳米纤维纱线的预氧化是通过把纱线放入戊二醛蒸气中15分钟来完成的。在这个过程中，纱线受的牵伸力为0.1到0.2厘牛/ 特克斯。然后，纱线在1200℃下进行碳化，得到了纳米碳纤维纱线。

实施例6：醋酸纤维素(CA)在静电纺丝后的水解

在实施例1和图2a及2b所描术的纱线静电纺丝装置的喷丝头104A 和104B中放入醋酸纤维素溶液，然后静电纺成了纳米纤维纱线。然后将纱线在空气中牵伸，条件是牵伸力0.1到0.2厘牛/特克斯，温度220℃。牵伸后，纱线伸长为原始长度的3倍。

醋酸纤维素纳米纤维纱线的预氧化是通过把它浸泡在氢氧化钠/乙醇溶液(0.05M)中进行的，然后用清水冲洗。在此过程中，纱线受到0.1 到0.2厘牛/特克斯的牵伸力。这个处理后，醋酸纤维素转化为纤维素，但纤维形态不变。纱线在900℃温度下碳化，得到纳米碳纤维纱线。

实施例7：聚偏氟乙烯脱氟化氢(PVDF)纳米纤维纱线

用实施例1和图2a及2b描述的纱线静电纺丝装置，静电纺丝生产了 PVDF纳米纤维纱线。静电纺PVDF纳米纤维纱线的预氧化是在50℃的低温条件下进行的，把它浸泡在DBU溶液(甲醇和DMF的混合溶剂)。在浸泡过程中，纱线受牵伸力0.1到0.2厘牛/特克斯。这个处理过程后，纳米纤维纱线用甲醇清洗，并干燥。最后在1000℃的条件下进行碳化得到纳米碳纤维纱线。

实施例8：聚丙烯腈(PAN)静电纺丝后的等离子体预氧化

在用实施例1描述的方法生产出PAN纳米纤维纱线后，将其送入等离子体室。纱线在牵伸力0.1-0.2厘牛/特克斯下接受氩氧等离子体处理。等离子体处理后的纱线可以直接被碳化而不需要进行热预氧化处理。

实施例9：碳纳米管/碳复合纳米纤维纱线

采用实施例1和图2a及2b描述的纱线静电纺丝装置，将包含均匀分散的碳纳米管(PAN质量分数3％)的PAN溶液静电纺丝成复合纳米纤维纱线。然后，同样采用实施例1中描述的方法，将纱线进行牵伸(拉伸比600％)，预氧化，和碳化处理，得到碳纳米管/碳复合纳米纤维纱线。实施例10：石墨稀/碳复合纳米纤维纱线

采用实施例1和图2a及2b描述的纱线静电纺丝装置，包含氧化石墨稀(PAN质量分数5％)的PAN溶液被静电纺丝成纳米纤维纱线。然后，同样采用实施例1中描述的方法，将生产的纱线进行牵伸(拉伸比500％)，预氧化，和碳化处理。氧化石墨稀在碳化过程中还原为石墨稀，这样最终得到了石墨稀/碳复合纳米纤维纱线。

实施例11：钯(Pd)/碳纳米纤维纱线

把醋酸钯和PAN溶解到DMF溶剂中，形成均匀溶液。然后，用实施例1和图2a及2b中描述的纱线静电纺丝装置，把溶液静电纺丝成纳米纤维纱线。然后，采用实施例1中描述的方法，将生产的纱线进行牵伸，预氧化，和碳化(1100℃)处理。在碳化过程中，Pd²⁺还原为Pd元素。最后形成了钯/碳复合纳米纤维纱线。

实施例12：碳化硅(SiC)纳米纤维纱线

把聚碳硅烷溶解到甲苯和二甲基甲酰胺混合溶剂中，制成了聚碳硅烷溶液。静电纺溶液中加入了聚苯乙烯(PS)来提高可纺性。采用实施例 1和图2a及2b中描述的纱线静电纺丝装置，将溶液静电纺丝成纳米纤维纱线。采用实施例1中描述的类似方法，将生产的纱线进行牵伸，热解，并在炉中用1200℃高温处理。在热解时，聚苯乙烯组分分解，同时聚碳硅烷在高温下转化成碳化硅，结果得到碳化硅纳米纤维纱线。

实施例13：氧化铝纳米纤维纱线

将硝酸铝和聚乙烯醇(PVA)溶解到去离子水中。接着，在60℃下将乙醇以搅拌的方式加入溶液中制得静电纺丝用的溶液。然后，用实施例1 和图2a及2b描述的纱线静电纺丝装置，将溶液静电纺丝成纳米纤维纱线。随后采用和实施例1中描述的类似方法，将纱线进行牵伸，在700℃炉中热解处理得到氧化铝纳米纤维纱线。在热解过程中PVA被去除掉了。

实施例14：氧化铝/二氧化锆纳米纤维纱线

将硝酸铝，硝酸铬，和聚乙烯醇(PVA)溶解到去离子水中。接着，在60℃下将乙醇以搅拌的方式加入溶液中制得静电纺丝用的溶液。然后，用实施例1和图2a及2b描述的纱线静电纺丝装置，将溶液静电纺丝成纳米纤维纱线。随后采用和实施例1中描述的类似方法，将纱线进行牵伸，在700℃炉中热解处理得到氧化铝/二氧化锆纳米纤维纱线。

实施例15：气流喷射增强型静电纺丝来制备纳米碳纤维纱线前驱体

在实施例1和图2a及2b中描述的纱线静电纺丝装置中引入气流喷射，可以提高此装置的纱线产量。

将在实施例1和图2a及2b中描述的纱线静电纺丝装置进行修改(图中未显示)，分别在喷丝头104A到收集器102的方向，和喷丝头104B到收集器102的方向上引入了气流喷射。在添加了气流喷射后，使PAN溶液的流量增加了很多(例如数十倍)。结果，纱线产量大大增加。采用和实施例1中类似的方法，将纱线进行牵伸，预氧化，和碳化处理，得到了纳米碳纤维纱线。

实施例16：四喷丝头来静电纺丝纳米碳纤维纱线前驱体

不用两个喷丝头来进行纳米纤维纱线静电纺，也可以用更多的喷丝头。例如，四个喷丝头来生产纳米纤维。

和图1所示的实验装置类似，四个喷丝头被安置在收集器102的周围并对称分布。和两个喷丝头系统相比，四个喷丝头装置增加(两倍)了纳米纤维纱线产量。然后，采用实施例1中描述的类似方法，将纱线进行牵伸，预氧化，和碳化处理，得到了纳米碳纤维纱线。

实施例17：相分离的PVP/PAN溶液的纱线静电纺丝

将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)/DMF溶液和PAN/DMF溶液按适当比例混合(聚合物重量比<1/9)。在混合溶液中，聚合物会产生相分离。然后，采用实施例1和图2a及2b中描述的纱线静电纺丝装置，将溶液静电纺丝成纳米纤维纱线。采用和实施例1中描述的类似方法，将生成的纱线进行牵伸，预氧化，和碳化处理。在这个过程中，PVP在高温下融化，并且在纳米碳纤维间形成了内部纤维连接。这样，制备的纳米碳纤维纱线有很致密的结构。

实施例18：乳液静电纺丝纳米纤维纱线

在PAN/DMF溶液中加入硅油，然后用高速剪切混合机乳化，得到乳液。硅油在PAN溶液中以小液体形式存在。然后，采用实施例1和图2a 及2b中描述的纱线静电纺丝装置，将乳液静电纺丝成纳米纤维纱线。随后，采用实施例1中描述的类似方法，将产生的纱线进行牵伸，预氧化，和碳化处理。在这一过程中，硅油转化成硅纳米线，并分散在纳米碳纤维内部。硅纳米线强化的纳米碳纤维纱线就形成了。

应用

本发明制得的碳纤维纱线可以应用在如下领域：

·飞机：最复杂的商用飞机(波音787)的碳纤维用量达到材料用量体积的80％。由于极大地降低了重量，波音787比同类型飞机燃油经济性高20％。

·煤气罐：用碳纤维制造的煤气罐比用那些玻璃纤维制造的轻50％到 75％。

·汽车：碳纤维能降低汽车重量，使得燃油效率提高，并在车辆碰撞中提高安全性。

·建筑：大楼，桥梁，横梁，路和类似的。

值得注意的是，上述应用场合采用了纳米碳纤维，则达到常规材料的相同机械性能所要求的纳米碳纤维用量更少。当然，也可用同样重量的纳米碳纤维(和常规材料比)来得到更高的机械强度。

那些熟悉工艺的人明白，本发明的描述比那些特定的描述更容易进行变异和修改。应当了解的是，本发明包括所有基于本发明的精神和范围的变异和修改。

本申请书(包括权利要求书)中使用的术语：包括，包含，组成，构成，可以解释为指定规定的特征、成份、步骤或组件，但不排除其他一个或多个特征、成份、步骤、组件、或以上组合。

以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims (33)

1.一种纳米碳纤维前躯体纱线的工艺流程，其特征在于，包括以下步骤：

通过静电纺丝形成连续纳米纤维纱线；

在干燥条件下牵伸纳米纤维纱线，以提高纳米纤维纱线中纤维和分子链的趋向；和

进而生产连续纳米碳纤维纱线前驱体。

2.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：通过静电纺丝生产的连续纳米纤维纱线包含加捻的纱线。

3.根据权利要求1或2所述的工艺流程，其特征在于：通过静电纺丝生产的连续纳米纤维纱线有一个互锁的纤维结构。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中的纳米纤维纱线是通过静电纺丝过程中溶液喷射生产的，并且形成的连续纳米纤维纱线的干燥是在静电纺丝过程中有机溶剂的挥发直接进行的。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中的牵伸步骤，是在纳米纤维纱线处于基本干燥的条件下进行的。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中的牵伸步骤，纳米纤维纱线在空气中进行的，对纳米纤维纱线不添加任何添加剂。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中的纳米纤维纱线是聚合物纳米纤维纱线，进行牵伸处理步骤时的温度至少在聚合物的玻璃化温度(Tg)，最好在聚合物的Tg温度和降解温度之间。

8.根据权利要求7所述的工艺流程，其特征在于：其中纳米纤维纱线的牵伸包括对纳米纤维纱线作用拉伸或牵伸力，并且当聚合物被加热到高于玻璃化温度(Tg)20℃或更好的高于40℃以上时进行，选用的牵伸力会引起一个两阶段的应变变化。

9.根据权利要求8所述的工艺流程，其特征在于：其中两阶段的应变变化包含第一个阶段，发生在Tg温度附近，最大牵伸速度为1-10％/min；第二个阶段，发生在高于聚合物Tg温度至少20℃，牵涉速度是50-200％/min。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中纳米纤维纱线被牵伸为原始长度的至少3倍，更好的是达到原始长度的6倍，更好的是原始长度的3到10倍，还有更好的是原始长度的4到7倍。

11.根据权利要求1-10任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中牵伸步骤增加了纱线的拉伸强度和拉伸模量至少500％，更好的是达到至少700％，还有更好的是至少800％。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中包含PAN的纳米纤维纱线，其拉伸强度至少为200MPa，较好地至少为300MPa。

13.根据权利要求1-11任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中牵伸处理减小了纤维和纱线轴向之间的夹角。

14.根据权利要求13所述的工艺流程，其特征在于：其中牵伸处理减小了纤维和纱线轴向之间的夹角到15°和40°之间。

15.根据权利要求1-14任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中的纳米纤维纱线直径分布基本上是从100nm到2.0μm，更好的是从300nm到1.6μm。

16.根据权利要求1-15任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中纳米纤维纱线前驱体的直径分布基本上是从50nm到1.0μm。

17.根据权利要求1-16任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中连续纳米纤维纱线包含至少一种聚合物，共聚物，石油沥青，木质素，或纤维素。

18.根据权利要求1-17任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中连续纳米纤维纱线包含以下中的至少一种前驱体纳米纤维：碳化硅(SiC)纳米纤维纱线，无机氧化物纳米纤维纱线，复合纳米碳纤维纱线，碳/碳复合物纳米碳纤维纱线，金属/碳复合物纳米纤维纱线，或无机氧化物/碳复合纳米纤维纱线。

19.根据权利要求1-18任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中成形阶段涉及到用聚合物溶液进行静电纺丝，其中的溶液溶解了聚合物或至少包含一种添加剂的聚合物。

20.根据权利要求19所述的工艺流程，其特征在于：其中添加物通过溶解/分散的方式加入聚合物溶液中。

21.根据权利要求19或20所述的工艺流程，其特征在于：其中的添加物包含以下至少一种：无机材料溶胶，有机/无机盐，表面活性剂，有机化合物，大分子，聚合物，共聚物，纳米颗粒，纳米管/纳米纤维，纳米片，纳米线，量子点或以上组合。

22.根据权利要求1-21任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中静电纺丝包含纳米纤维纱线的生产，至少要使用一个，更好的是至少两个静电纺丝喷丝头互相协作，将溶液前驱体通过静电纺丝生成纳米纤维，并沉积到旋转的中间收集器上。

23.根据权利要求22所述的工艺流程，其特征在于：其中每个静电纺丝喷丝头供给不同的溶液前驱体，来生产不同成份的纳米纤维。

24.根据权利要求22或23所述的工艺流程，其特征在于：其中每个喷丝头被配置成供给至少两种不同的液体，来形成双组分液体。

25.根据权利要求22或23所述的工艺流程，其特征在于：其中每个喷丝头包括一个喷射气流。

26.根据权利要求22-25任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中的旋转中间收集器包含一个开口旋转体，最好形式是漏斗，环或圆柱体之一。

27.根据权利要求22-26任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中静电纺丝系统包含至少两个针式或无针式喷丝头，并分布于中间收集器两侧。

28.根据权利要求22-27任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中两个静电纺丝系统包含至少一对喷丝头，每对喷丝头电极性相反。

29.根据权利要求1-28任意一项所述的纳米碳纤维前躯体纱线的工艺流程，制备连续纳米碳纤维纱线的工艺流程，其特征在于，包括以下步骤：

形成连续纳米碳纤维纱线前驱体；

将纱线前驱体进行至少一种预氧化工艺来形成稳定的纳米纤维纱线；并且

将稳定的纳米纤维纱线进行至少一种碳化工艺，进而生产连续纳米碳纤维纱线。

30.根据权利要求29所述的工艺流程，其特征在于：其中预氧化工艺包含纱线前驱体的氧化，温度范围100℃到500℃，较好的是一个含氧气环境，更好的是空气中。

31.根据权利要求30所述的工艺流程，其特征在于：其中预氧化过程温度范围在200℃到400℃，更好的在大约300℃。

32.根据权利要求29、30或31任意一项所述的工艺流程，其特征在于：其中碳化工艺包含将预氧化的纳米纤维纱线在空气中加热到600℃到3000℃。

33.根据权利要求29、30、31或32任意一项所述的工艺流程，其特征在于：生产了连续纳米碳纤维纱线。