KR101524804B1 - 마이크로파를 사용한 고강도 나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 나노섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로파 가열을 이용한 고강도 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 전기방사 방식으로 제조된 나노섬유를 습식 또는 습윤 조건에서 마이크로파를 조사함으로써 인접한 나노섬유와의 접합 구조를 형성시키거나 혹은 고분자 사슬의 재결정을 유도하고, 전기방사된 나노섬유에 잔존하는 잔류 용매 및 부산물들을 제거하여 나노섬유의 강도를 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

마이크로파를 사용한 고강도 나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 나노섬유{Method for Preparing High Strength Electrospun Nanofiber by Microwave Treatment and the Nanofiber thereof}
본 발명은 마이크로파 가열을 이용한 고강도 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 전기방사 방식으로 제조된 나노섬유를 습식 또는 습윤 조건에서 마이크로파를 조사함으로써 인접한 나노섬유와의 접합 구조를 형성시키거나 혹은 고분자 사슬의 재결정을 유도하고, 전기방사된 나노섬유에 잔존하는 잔류 용매 및 부산물들을 제거하여 나노섬유의 강도를 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
전기 방사법은 1D 나노 구조의 섬유를 효율적이고 저렴한 비용으로 구현할 수 있는 방법으로 전기 방사된 나노섬유 매트는 비표면적이 넓고, 높은 기공도를 가지고 있어 바이오 센서, 약물전달 시스템, 고분자 필터, 분리막 등의 응용분야에서 활발히 연구되고 있다. 또한, 전기 방사법은 이중구조, 중공구조 및 금속-고분자의 하이브리드 구조와 같이 독특한 구조체를 비교적 쉽게 제조할 수 있는 장점을 가지고 있어 전기 화학 분야, 에너지 저장 분야 등의 분야에서도 그 관심이 고조되고 있다. 그러나, 전기방사는 고분자를 용매에 녹여 방사하는 방법으로 용매의 제거가 용이하지 않고, 전기 방사된 나노섬유는 동일한 재료로 만들어진 마이크로 섬유와 비교 시 강도가 현저히 낮아서 우주, 항공 및 자동차 복합재료 분야에서의 적용은 제한되고 있다.
전기 방사된 나노 매트의 낮은 기계적 강도의 주된 원인으로는 불규칙한 배열과 낮은 결정화도로 알려져 있다. 일반적으로 고분자 용액이 전기방사 될 때, 전자계장을 따라 불안정한 스핀을 하여 불규칙하게 적층되고, 고분자 용액의 고화 과정에서 순간적으로 용매가 증발화되기 때문에 섬유 내 결정영역의 형성이 용이하지 못한 것으로 알려져 있다. 또한, 전기방사 과정에서 용매 및 기타 불순물의 제거가 쉽지 않아 그대로 전기방사 나노섬유에 잔존하게 되는데, 이러한 부분들은 나노섬유 매트의 기계적 물성의 저하에 큰 영향을 미친다.
최근 이러한 문제점을 개선하여 나노섬유 매트의 기계적 강도를 향상시키려는 연구가 증가하고 있다. Advanced material에서 Huang 연구진들은 섬유 배향도를 증가시키는 방법으로 컬렉터의 집적 속도 조절 및 새로운 컬렉터 설계를 통한 강도 개선 방안을 제시하였다 [1]. 또한, Chen 연구진들은 배향도를 향상시키는 방법과 함께 고온 (300 ~500℃)에서 열처리를 통해 PBDA-PDA PI의 나노섬유의 결정화도를 높임으로써 획기적인 강도 개선 효과를 제시하였다 [2]. 그러나 이러한 방법들은 컬렉터의 속도가 2000~4000 rpm으로 회전 속도가 빨라서 난류가 발생하게 됨으로써, 나노섬유의 집적이 용이하지 못하고, 또한 고 에너지 및 고가의 장치를 필요로 한다. 또한, 열처리의 경우 고온에서 처리되기 때문에 이러한 방법은 내열성이 뛰어난 고분자로 국한되고, 처리시 많은 에너지가 소비되어 산업화 가능성이 낮고 효율적인 방법은 아니다.
따라서, 산업화를 고려하여 비교적 간단한 공정으로 나노섬유의 강도를 개선할 수 있는 새로운 기술의 개발이 시급한 실정이다.
[비특허문헌]
(비 특허문헌 001) C. Huang, S. Chen, D.H. Reneker, "High-Strength Mats from Electrospun Poly(p-Phenylene Biphenyltetracarboximide) Nanofibers". Advanced Materials, Vol. 18, No.5, pp 668-671, 2006
(비 특허문헌 002) D. Chen, R. Wang, W.W. Tjiu, T. Liu "High performance polyimide composite films prepared by homogeneity reinforcement of electrospun nanofibers". Composites Science and Technology, Vol. 71, No. 13, pp1566-1562, 2011
본 발명은 전기방사로 제조된 나노섬유 매트의 기계적 강도를 향상시키기 위한 후처리방법으로 비교적 짧은 시간에 고온으로 가열시킬 수 있는 마이크로파를 이용하여 나노섬유 매트에 조사함으로써 열처리를 통한 고분자 사슬의 재결정을 유도하거나 인접한 섬유와의 접합 구조를 형성시켜 효과적으로 강도를 개선 하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전기방사된 나노섬유 매트의 잔류 용매 및 부산물을 제거 및 표면 개질을 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서는 전기방사된 나노섬유 매트의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 고분자 용액을 전기방사 한 뒤 얻어진 나노섬유 매트에 일정 장력을 가하여 마이크로파를 조사하는 공정을 거친다. 이 공정에서 용매를 이용해 나노섬유를 단시간에 고온으로 가열시켜, 고분자 사슬의 움직임을 용이하게 함으로써 고온에서의 재배열을 통해 결정화도를 증가시켜 효과적으로 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계에서 나노섬유에 처리되는 용매는 효과적으로 처리온도를 제어하기 위해 마이크로파 처리 공정에서 습윤 혹은 습식 조건으로 선택되어 사용된다. 습윤 조건에서 처리하는 경우, 나노섬유에 미량 존재하는 잔류 용매의 재용융에 의해 인접한 나노섬유와의 접합 구조를 형성시켜 섬유간의 슬립 (slip)을 방지하여 나노섬유 매트의 강도 보강 효과를 얻을 수 있다. 습식 조건의 경우, 수조 (water bath) 안에 나노섬유 매트를 함침하여 처리함으로써 섬유 내부에 잔존하는 잔류 용매 및 부산물의 제거에 효과적이며, 섬유 내부의 결정화도를 증가시킴으로써 나노섬유 매트의 기계적 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명은 고분자 용액으로부터 전기방사 방식으로 나노섬유 매트를 준비하는 단계; 및 상기 나노섬유 매트에 습윤 조건 또는 습식 조건에서 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 습윤 조건에서는 극성 용매를 나노섬유 매트에 분무한 후 마이크로파를 조사하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 습식 조건에서는 극성 용매에 나노섬유 매트를 함침한 후 마이크로파를 조사하는 것을 특징으로 한다. 상기 습식 조건에서는 나노섬유 매트에 남아있는 수분을 제거하기 위해 마이크로파를 이용한 건조단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 마이크로파의 조사단계 전에 상기 나노섬유 매트에 고르게 장력을 가해주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자 용액은 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alchohol), 폴리염화비닐 (Polyvinyl chloride), 폴리비닐이딘 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리카플로락톤 (polycarprolacton), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아마이드이미드 (polyamide-imide), 폴리설폰 (polysulfone), 및 폴리메칠메타크릴레이트 (Polymethyl Methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 극성 용매는 물, 아세톤 (aceton), 에탄올 (ethanol), DMAc (N,N-dimethylene acetamide), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO (dimethyl sulfoxide), 및 DMF (N,N-dimethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 한다. 상기 금속 용매로 극성이 강한 물(H2O)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 마이크로파 조사시 상기 나노섬유 매트에 압전 세라믹, 금속 염(Metalic salt), 나노 입자를 첨가시키거나, 혹은 사용되는 용매에 첨가하여 처리하는 경우에 열처리 온도를 200℃ 이상의 고온으로 높일 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 고분자 용액으로부터 전기방사 방식으로 나노섬유 매트를 준비하는 단계; 상기 나노섬유 매트에 극성 용매를 분무한 후 마이크로파를 조사하는 단계; 및 상기 나노섬유 매트를 극성 용매에 함침한 후 마이크로파를 1차 조사하고, 이후 나노섬유 매트에 남아있는 수분을 제거하기 위해 마이크로파를 2차 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유를 제공한다.
본 발명은 종래의 열처리 방법과 달리 마이크로파를 이용해 단시간 내에 나노섬유를 고온으로 가열시킬 수 있어, 에너지 효율을 높이고, 빠른 시간 내에 처리 되기 때문에 생산성을 크게 향상시켜 경제적 파급 효과를 가져올 것이다. 또한, 공정 환경을 제어하여 섬유의 결정화도를 향상시킬 뿐만 아니라 나노섬유 내부의 불순물 및 잔류용매를 제거에도 용이하다.
본 발명으로 처리된 고강도 나노섬유 매트는 고강도의 기계적 특성이 요구되는 의료용 재료, 필터소재 및 일반 항공, 선박 및 자동차 분야에서의 보강재로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 마이크로파를 이용한 나노섬유 매트의 습윤 (moist)과 습식 (wet) 조건에서의 열처리 공정 및 건조 공정을 도시한 이미지.
도 2는 실시예 1에 의해 습윤 조건에서 마이크로파로 처리된 나노섬유의 표면 특성을 관찰한 전계 방출 주사 전자현미경 (FE-SEM) 이미지.
도 3는 실시예 2에 의해 습식 조건에서 마이크로파로 처리된 나노섬유의 표면 특성을 관찰한 전계 방출 주사 전자현미경 (FE-SEM) 이미지.
도 4는 실시예 1에 의해 습윤 및 습식조건에서 마이크로파 처리된 나노섬유 매트의 결정 구조의 변화를 나타내는 XRD 그래프.
도 5는 실시예 1에 의해 습윤 및 습식조건에서 마이크로파 처리된 나노섬유 매트의 인장강도 결과 그래프
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범위에 의해 정의될 뿐이다.
일반적으로 마이크로파를 조사하는 경우, 일정한 주파수하에서 재료의 유전 특성 혹은 이온에 의해 재배열을 반복하게 되는데 이 때 발생되는 분자간의 마찰과 유전 손실에 의한 에너지 손실이 열의 형태로 나타나게 된다. 이러한 원리에 의해 마이크로파를 섬유에 조사하는 경우, 내부에 고르게 분포된 극성 분자인 용매에 의해 섬유가 급격히 고온으로 가열되어 열처리 효과를 얻을 수 있고, 수조에 침지되어 사용되는 경우 내부의 잔류 용매 및 기타 불순물들이 바깥으로 빠져 나오기 용이하여 이러한 처리 과정을 통해 고강도의 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명은 마이크로파를 이용해 전기방사된 나노섬유의 열처리를 통한 강도 개선 및 섬유 내부의 불순물 제거를 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 마이크로파 조사 공정은 도1에 도시된 바와 같이 (1) 습윤처리 조건과(2) 습식처리 조건으로 구분되어 수행된다. 전체적인 공정은 나노섬유 매트에 장력이 고르게 가해질 수 있도록 고안된 롤러에 고정하는 단계, 나노섬유의 온도 및 표면형태를 제어하기 위해 물(H2O, Distilled water) 혹은 기타 용매를 사용해 습윤(101) 혹은 습식 처리(201) 하는 단계, 마이크로파 조사(102, 203) 단계, 처리된 나노섬유 매트의 건조 단계 (204)로 구성되어 있다.
상기 나노섬유 매트에 적용되는 고분자 재료로는 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alchohol), 폴리염화비닐 (Polyvinyl chloride), 폴리비닐이딘 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리카플로락톤 (polycarprolacton), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아마이드이미드 (polyamide-imide), 폴리설폰 (polysulfone), 폴리메칠메타크릴레이트 (Polymethyl Methacrylate) 등을 사용할 수 있다.
상기 마이크로파 처리 전 단계에서 나노섬유에 일정 장력을 가해주어 처리하는 경우 고온으로 올라갈 때 더욱 효과적으로 결정화도를 증가시킬 수 있다.
상기 용매로는 증류수 (distilled water, BP.100℃), 아세톤 (aceton, BP.57℃), 에탄올 (ethanol, BP.78℃), DMAc (N,N-dimethylene acetamide, BP.165℃), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, BP.202℃), DMSO (dimethyl sulfoxide, BP.189℃), DMF (N,N-dimethylformamide, BP.153℃) 과 같이 극성 용매 그룹에서 선택되는 1종인 것을 선택하고, 그 중에서도 나노섬유의 부가염 제거를 위한 용도로는 극성이 강한 물 (H2O)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제조된 나노섬유 매트를 용해시킬 수 없는 비용매 및 용매를 단일 혹은 두 가지 이상으로 혼합하여 용도에 따라 섬유의 열처리 온도를 제어할 수 있다. 또한, 두 가지 이상의 혼합 용매를 사용할 경우, 섬유의 접합 구조를 증가시키기 위한 목적으로 1~5% 이내의 소량의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 마이크로파 처리시 열처리 온도는 선택되는 용도의 비등점에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어 증류수를 이용해 습윤 혹은 습식 처리를 할 경우에 나노섬유 매트의 처리 온도를 100℃로 제어할 수 있다. 이와 같이 용매의 비등점을 이용해 나노섬유의 처리온도를 한다.
상기 마이크로파 처리시 고온 처리를 위해서 나노섬유에 압전 세라믹, 무기염 및 기타 나노 입자를 첨가시키는 방법 혹은 사용되는 용매에 첨가하여 처리 온도를 높일 수 있다.
상기 마이크로파 공정의 처리 시간은 사용된 용매의 비등점 및 처리 조건(습윤, 습식)에 따라 섬유 내부의 결정구조의 변화 정도와 표면 특성이 달라지기 때문에 마이크로파 내부 온도 측정 장치로 실시간 측정된 온도 파일을 기준으로 최적의 처리 시간을 정할 수 있다.
상기 마이크로파 공정 중 (1) 습윤 조건으로 처리하는 경우, 용매 분무 (101) 단계에서 나노섬유 매트에 5~50%의 습윤 상태로 고르게 용매를 침투 시킨 뒤, 마이크로파 (102) 조사에 의해 1~30분 정도 처리 공정을 거친다. 이와 같은 습윤 조건의 공정에서 물 분자의 재배열을 통해 나노섬유의 온도가 급격히 물의 비등점까지 상승된다. 또한, 고온에서 나노섬유 내부에 분포된 물 분자와 잔류 용매가 증기화되면서 섬유 내부에 압력이 발생하게 되고, 그 결과 급격히 발생된 내부 압력의 차이에 의해 섬유 내부에서 섬유 외부로 기체 확산이 일어나게 되어 바깥으로 이동하게 된다. 이 때, 섬유 내부에서 바깥으로 이동되는 기체의 확산보다 섬유 내부 안쪽에서 바깥층으로 이동되는 기체의 양이 크게 되는 시점에서 섬유의 바깥층에 일부 기체가 잔류하게 되고, 이러한 과정에서 섬유 외부의 공기층과 섬유 표면의 온도차에 의해 표면 내층에 존재하는 기체상태의 수분 및 용매가 액체 상으로 전이하면서 표면을 재용융시키게 된다. 이를 통해 나노섬유 매트의 인접한 섬유와의 새로운 결합 (bonding) 구조를 형성하게 된다.
상기 마이크로파 공정 중 (1) 습식 조건으로 처리하는 경우, 선택된 용매가 채워진 욕조(201)에 나노섬유 (202)가 함침된 상태에서 마이크로파 (202) 조사가 이루어지고, 일반적으로 1~30분 정도 처리 공정을 거친다. 이 과정에서 처리된 나노섬유의 용매를 제거하기 위해 건조 공정이 추가되고, 건조 공정은 5~20분 이내로 수행된다. 이와 같은 습식 공정으로 처리되는 경우, 섬유 내부의 잔류 용매 및 부산물이 농도차에 의한 확산현상에 의해 섬유 외부로 빠져나가기 용이하여 섬유 내부의 불순물 및 잔류 용매를 제거하는데 효과적이다. 또한, 물속에서 열처리 되는 경우, 일반 건식으로 처리되는 경우보다 고분자 사슬의 움직임이 용이하기 때문에 더욱 효과적으로 결정화도를 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
중합된 메타 아라미드 중합체를 DMAc 용매에 혼합하여 14 wt% 농도의 고분자 용액을 제조하였고, 이 때 제조된 용액에는 중합 과정에서 생성된 부가물인 CaCl2가 10~20% 정도로 잔존하였다. 전기방사시 전압 및 거리 조건은 15 kV, 10 cm로 나노섬유 매트를 제조하였다.
이렇게 제조된 나노섬유 매트는 잔존 용매 및 부가물을 제거하기 위해 상기 습윤 조건에서 전기방사된 메타 아라미드 나노섬유에 마이크로파 조사 공정을 수행하였다. 습윤 조건으로 처리하기 전, 전기 방사한 메타 아라미드 섬유 매트를 유리 재질의 틀에 고정시킨 뒤 전체적으로 고른 장력이 가해지도록 했다. 분무기를 사용하여 0.65g의 증류수를 나노섬유에 분사한 뒤 마이크로파를 처리하면서 내부 온도 측정 장치로 섬유 내부의 온도를 측정하였고, 실시간 측정된 온도 파일을 기준으로 용매의 끓는 점까지 나노섬유가 가열되는 시간을 기준으로 나노섬유의 처리 시간을 각각 6분 (M06), 12분 (M12), 18분 (M18)으로 정한 뒤 마이크로파로 조사하였다.
실시예 2
습식 조건에서 마이크로파는 총 2단계에 거쳐서 조사된다. 먼저, 내부의 부가물 및 잔류용매를 세척하기 위한 작업으로 일정 장력으로 고정된 메타아라미드 나노섬유는 증류수 500 ml가 담긴 수조에 함침된 뒤 마이크로파 (203)로 각각 5분 (W05), 10분 (W10), 15분 (W15) 동안 조사되었다. 습식 조건의 경우도, 처리 시간은 측정된 온도 파일을 기준으로 증류수(500ml)가 끓는 점에 도달하는 시간을 기준으로 나노섬유를 처리하였다. 처리가 끝난 후 나노섬유 매트에 남아있는 수분을 제거하기 위해 다시 마이크로파 (204)를 이용한 건조 공정이 수행되었다.

Claims (12)

  1. 고분자 용액으로부터 전기방사 방식으로 나노섬유 매트를 준비하는 단계;
    상기 나노섬유 매트에 극성 용매를 분무한 후 마이크로파를 조사하는 단계; 및
    상기 나노섬유 매트를 극성 용매에 함침한 후 마이크로파를 1차 조사하고, 이후 나노섬유 매트에 남아있는 수분을 제거하기 위해 마이크로파를 2차 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 마이크로파의 조사단계 전에 상기 나노섬유 매트에 고르게 장력을 가해주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 용액은 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alchohol), 폴리염화비닐 (Polyvinyl chloride), 폴리비닐이딘 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리카플로락톤 (polycarprolacton), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아마이드이미드 (polyamide-imide), 폴리설폰 (polysulfone), 및 폴리메칠메타크릴레이트 (Polymethyl Methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 아세톤 (aceton), 에탄올 (ethanol), DMAc (N,N-dimethylene acetamide), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), DMSO (dimethyl sulfoxide), 및 DMF (N,N-dimethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 용매로 극성이 강한 물(H2O)을 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 마이크로파 조사시 상기 나노섬유 매트에 압전 세라믹, 금속 염(Metalic salt), 나노 입자를 첨가시키거나, 혹은 사용되는 용매에 첨가하여 처리하는 경우에 열처리 온도를 200℃ 이상의 고온으로 높일 수 있는 것을 특징으로 하는 고강도 나노섬유의 제조방법.
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