KR20110098577A - 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법 - Google Patents

전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110098577A
KR20110098577A KR1020100018256A KR20100018256A KR20110098577A KR 20110098577 A KR20110098577 A KR 20110098577A KR 1020100018256 A KR1020100018256 A KR 1020100018256A KR 20100018256 A KR20100018256 A KR 20100018256A KR 20110098577 A KR20110098577 A KR 20110098577A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanofibers
electrospun
polymer
annealing
preparing
Prior art date
Application number
KR1020100018256A
Other languages
English (en)
Inventor
정현욱
현재천
주용락
조아라
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020100018256A priority Critical patent/KR20110098577A/ko
Publication of KR20110098577A publication Critical patent/KR20110098577A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 전기방사(electrospinning) 공정을 통한 나노 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법은 1) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 고분자 용액을 이용하여 전기방사 섬유를 제조하는 단계, 및 3) 상기 전기방사 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법은 상기 어닐링(annealing) 공정의 조건을 달리함으로써 열적, 구조적, 기계적 특성 등이 우수한 전기방사 나노 섬유를 제조할 수 있다.

Description

전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법{METHOD FOR PREPARING ELECTROSPUN NANO FIBERS AND CONTROLLING OF CRYSTALLINE STRUCTURE OF ELECTROSPUN NANO FIBER}
본 발명은 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 열적, 구조적, 기계적 특성 등이 우수한 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법에 관한 것이다.
폴리락틱산(Polylactic Acid, PLA)는 생분해성 물질로 열성형 플라스틱, 연신된 필름, 병, 의류, 부직포 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 일반 범용성 고분자인 폴리올레핀보다 좋은 열적 저항과 기계적 특성을 갖는 nylon6 또한 다양한 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있는 고분자 물질이다.
최근, 나노, 바이오 기술의 비약적인 발전에 힘입어 이러한 물질들을 일반 범용 산업에 적용시키는 것에 그치지 않고 첨단 산업 분야로 확대 적용하기 위한 공정 기술이 활발하게 개발되고 있다. 대표적인 공정이 나노 섬유를 제작하는 전기방사 공정이라 할 수 있다. 전기방사 섬유는 단위 부피당 매우 큰 표면적, 그리고 적용 고분자 물질에 따라서 응용 범위에서 좋은 물성들을 가지고 있어 산업용 필터, 특수 섬유, 연료전지의 분리막, 바이오 조직공학(Tissue engineering) 등에 광범위하게 활용되고 있다.
상기 전기방사 공정은 구조가 매우 간단하면서도 전기장을 이용하여 일반 방사공정에서 제작이 힘든 나노 크기의 섬유를 제작할 수 있는 장점이 있어, 여과장치, 연료전지 등의 화공산업분야에서부터 세포조직 골격(scaffold) 등의 나노/바이오 분야 등에 이르기까지 그 응용범위가 매우 넓다(도 1).
그러나, 상기 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유는 방사사선에서 겪는 빠른 체류시간으로 인해 고분자의 결정화가 다 성장하지 못한 상태로 만들어지므로 기계적 강도 등의 물성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 당 기술분야에서는 상기 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유의 결정구조를 분석하고, 균일하고 안정할 뿐만 아니라, 기계적 강도 등이 우수한 전기방사 나노 섬유를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 전기방사 공정을 이용하고, 제조되는 나노 섬유의 결정화를 증진함으로써 결정구조가 균일하고 안정하며, 기계적 강도 등이 우수한 전기방사 나노 섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은,
1) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계,
2) 상기 고분자 용액 및 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계, 및
3) 상기 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계
를 포함하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계,
b) 상기 고분자 용액 및 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계,
c) 상기 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계, 및
d) 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성을 분석하는 단계
를 포함하는 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전기방사 나노 섬유의 제조방법으로부터 제조된 전기방사 나노 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법은 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행함으로써, 나노 섬유의 결정화를 증진시킬 수 있고, 이에 따라 결정구조가 균일하고 안정되며, 열적, 구조적, 기계적 특성 등이 우수한 전기방사 나노 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 산업화되는 다양한 나노 제품 물질의 품질 및 생산성 극대화 등에 기여할 수 있는 특성이 있다.
도 1은 전기방사 공정의 개요를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법의 순서도를 나타낸 도이다.
도 3은 25℃에서 측정된 PLA 및 nylon6 고분자 용액의 유변물성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 전기방사 나노 섬유의 형구학적 사진을 나타낸 도이다((a) PLA(7cm 방사사선 길이, 15kV, 1.5ml/hr 유량), (b) PLA(23cm 방사사선 길이, 15kV, 1.5ml/hr 유량), (c) PLA(25kV, 23cm, 1.5ml/hr), (d) Nylon6(23cm, 15kV, 1.5ml/hr)).
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 PLA 및 nylon6 전기방사 나노 섬유의 어닐링(annealing) 시간에 따른 DSC 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 PLA 전기방사 나노 섬유의 어닐링(annealing) 시간에 따른 XRD 결과 및 결정성, 무정형 구조의 상대적 비율을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따른 nylon6 전기방사 나노 섬유의 어닐링(annealing) 시간에 따른 XRD 결과, 결정성, 무정형 구조의 상대적 비율을 나타낸 도이다.
도 8은 240℃의 높은 온도하에서 어닐링(annealing) 한 nylon6 수지(resin)와 전기방사 나노 섬유의 XRD 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일 구체예에 따른 PLA 및 nylon6 전기방사 나노 섬유의 어닐링(annealing)에 따른 극한인장강도(ultimate tensile strength)와 Young 모듈러스를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법은 1) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 고분자 용액 및 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계, 및 3) 상기 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계는 전기방사 나노 섬유의 원료물질을 준비하는 단계로서, 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계이다.
상기 1) 단계의 고분자는 폴리락틱산(Polylactic Acid, PLA) 또는 nylon6를 포함할 수 있다. 상기 PLA는 생분해성 물질로서 열성형 플라스틱, 연신된 필름, 병, 의류, 부직포 등 다양한 분야에 적용되고 있고, 상기 nylon6은 일반 범용성 고분자인 폴리올레핀보다 좋은 열적 저항과 기계적 특성을 갖는 고분자 물질이다.
상기 1) 단계의 유기용매는 휘발성이 크고 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 유기용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, HFIP(hexafluoroisopropanol)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1) 단계의 고분자 용액 내 고분자의 함량은 1 ~ 40 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 용액 내 고분자의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 고분자의 함량이 적어서 전기방사 섬유의 제조가 용이하지 않을 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 전단점도가 과도하게 증가하여 제조되는 전기방사 섬유의 균일성 등이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계는 1) 단계에서 준비된 전기방사 나노 섬유의 원료물질을 이용하고, 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계이다.
상기 2) 단계의 전기방사 공정은 당 기술분야에 알려진 전기방사 장비 및 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 전기방사 장비의 일 구체예를 하기 도 1에 나타내었으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 2) 단계의 전기방사 공정은 전기방사 공정시 전압, 유량, 니들(needle)과 컬렉터(collector) 사이의 거리, 니들(needle) 직경 등을 달리하며 전기방사 섬유를 제조한 후, 형구학적(morphological) 분석을 통해 최적의 전기방사 공정조건을 도출할 수 있다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계는 2) 단계에서 제조되는 나노 섬유의 결정화를 증진시키기 위해서 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계이다.
종래에 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유는 방사사선에서 겪는 빠른 체류시간으로 인해 고분자의 결정화가 다 성장하지 못한 상태로 만들어지므로 기계적 강도 등의 물성이 현저히 떨어지는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는 상기 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행함으로써, 나노 섬유의 결정화를 균일하게 증진시킬 수 있고, 이에 따라 나노 섬유의 기계적 강도 등의 물성을 증가시킬 수 있는 특성이 있다.
상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 상기 나노 섬유의 유리전이온도(Tg)보다 높고 녹는점(Tm)보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정을 통하여 나노 섬유 내 결정이 자체적으로 성장해나갈 수 있고, 이에 따라 전기방사 나노 섬유의 결정구조가 균일하고 안정화될 수 있으며, 기계적 물성 등이 우수한 전기방사 나노 섬유를 제조할 수 있다. 상기 어닐링(annealing) 공정이 나노 섬유의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도에서 수행되는 경우에는 나노 섬유 내 결정이 성장하지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 녹는점(Tm)보다 높은 온도에서 수행되는 경우에는 나노 섬유 자체가 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자가 폴리락틱산(Polylactic Acid, PLA)을 포함하는 경우에는 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 70 ~ 90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 1) 단계의 고분자가 nylon6을 포함하는 경우에는 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 170 ~ 190℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도범위를 만족하는 경우에, 최종적으로 제조되는 전기방사 나노 섬유의 기계적 특성이 보다 우수하게 발현될 수 있다.
상기 어닐링(annealing) 공정시 시간 조건은 제조되는 전기방사 나노 섬유의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 0 초과 10시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 시간 조건이 10시간을 초과하는 경우에는 어닐링 공정에 따른 나노 섬유 내 결정의 성장이 미미할 수 있고, 공정 비용면에서 다소 불리할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 어닐링(annealing) 공정은 진공오븐에서 상기 나노 섬유의 유리전이온도(Tg)보다 높고 녹는점(Tm)보다 낮은 온도를 일정하게 유지하며, 0 초과 10시간 이하인 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법은 a) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계, b) 상기 고분자 용액 및 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계, c) 상기 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계, 및 d) 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성을 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법에 있어서, 상기 고분자, 유기용매, 전기방사 공정, 어닐링 공정 등에 대한 내용은 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법에 있어서, 상기 d) 단계는 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성을 분석하는 단계이다. 상기 나노 섬유의 열적 특성의 분석은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 등을 이용하여 수행할 수 있고, 상기 나노 섬유의 구조적 특성의 분석은 X선 회절장치(X-ray diffractometer, XRD) 등을 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 나노 섬유의 기계적 특성은 만능재료시험기(Universal Test Machine, UTM) 등을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 d) 단계의 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성 분석을 통하여 전기방사 나노 섬유의 결정구조를 분석할 수 있고, 이에 따라 상기 c) 단계의 어닐링(annealing) 공정의 조건을 적절히 조절하여, 상기 전기방사 나노 섬유가 적용되는 분야에 적합하도록 전기방사 나노 섬유의 결정구조를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법의 일 구체예의 순서도를 하기 도 2에 나타내었다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유는 PLA 또는 nylon6 등의 고분자를 유기용매인 HFIP에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후, 상기 고분자 용액에 대한 전기방사 최적의 조건을 도출하여 전기방사 나노 섬유를 제조하고, 어닐링(annealing) 공정을 통하여 최종적인 전기방사 나노 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 전기방사 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성 등을 분석함으로써 전기방사 나노 섬유의 결정구조를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전기방사 나노 섬유의 제조방법으로부터 제조된 전기방사 나노 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유는 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행함으로써, 나노 섬유의 결정화를 증진시킬 수 있고, 이에 따라 결정구조가 균일하고 안정되며, 열적, 구조적, 기계적 특성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유는 여과장치, 연료전지 등의 화공산업분야에서부터 세포조직 골격 등의 나노/바이오 분야 등에 이르기까지 다양한 산업분야에서 광범위하게 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 전기방사 나노 섬유( PLA 섬유 및 nylon6 섬유)의 제조
용매 혼합 전에 고분자는 수지(resin) 내 수분을 제거해 주기 위하여 진공오븐에서 80℃에서 4시간 건조시켰다. 고분자는 결정화 속도에 차이가 있는 PLA(4042D, Natureworks)와 nylon6(효성)을 사용하였고(nylon6의 결정화 속도가 PLA보다 빠름), 용매는 HFIP(1,1,1,3,3,3-hexafluora-2-propanol, Aldrich)를 사용하여, 13% 무게비로 상온에서 12시간 교반시켜 고분자 용액을 제조하였다. 용액의 기본적인 유변물성은 AR2000(TA Instruments사)를 이용하여 상온에서 측정하였고, 이에 대한 결과를 하기 도 3에 나타내었다. 두 용액 모두 전단변형률 속도(shear rate)에 따라 점도가 일정한 뉴튼(Newtonian) 거동을 나타내며, PLA 고분자 용액의 전단점도가 nylon6 용액의 것보다 크고 약간의 탄성이 더 존재함을 보여주었다.
최적 전기방사 섬유 제조조건을 도출하는 실험은 도 1의 전기방사 장비를 이용하여 25℃, 상대습도 41.5%에서 수행하였다. 전압, 유량, 니들(needle)과 컬렉터(collector) 사이의 거리, 니들(needle) 직경의 4가지 변수를 달리하며 두 고분자의 전기방사 섬유를 제작하여 형구학적(morphological) 분석을 통해 최적 공정조건을 다음과 같이 도출하였다. 전압: 15kV, 유량: 1.5ml/hr, 방사거리: 23cm, 방사 니들(needle) 지름: 470μm.
다양한 조건하에서 제조한 전기방사 섬유를 확대한 SEM 사진을 하기 도 4에 나타내었다. 방사거리가 짧은 경우(도 4의 (a)), 방사사선에서의 체류시간이 매우 짧아 HFIP 용매가 충분히 휘발되지 않아 PLA 고분자 섬유가 잘 형성되지 않음을 볼 수 있다. 도 4의 (b)는 선정된 공정조건에서 얻어진 섬유로 균일하게 얻어졌음을 확인할 수 있다. 도 4의 (c)와 같이 더 높은 전압을 걸어주게 되면 섬유의 지름은 더 커지게 되는 효과를 준다. 이는 큰 전압이 동일한 방사사선 길이에서 더 짧은 체류시간을 부여하기 때문이다. 도 4의 (d)는 도 4의 (b)와 동일한 조건에서 제조된 균일한 nylon6 섬유를 나타낸다. 방사되기 전 nylon6 고분자 용액의 점도가 낮은 이유로 PLA보다 작은 직경의 섬유가 제조되었다.
전기방사에 의해 얻어진 두 균일한 PLA, nylon6 섬유는 녹는점(Tm)보다 낮고 유리전이온도(Tg)보다 높은 80℃, 180℃에서 각각 0, 1, 3, 6시간 어닐링(annealing) 시킨 후, DSC와 XRD 결과로부터 결정구조 변화를 고찰하였다. 섬유의 열적 분석은 DSC(PerkinElmer Differential Scanning Calorimeter 7)를 이용하여 10 ℃/min 승온온도로 수행하였고, 결정구조 분석은 XRD(Rigaku Co., D/Max-2500/PC)를 이용하여 40mA, 220kV 조건에서 Cu를 타겟(target) 물질로 하여 2θ의 20 ~ 40o 범위에서 0.3o/min의 속도로 진행하였다.
< 실험예 > 전기방사 나노 섬유의 특성분석
어닐링(annealing) 시간을 달리하며 DSC로부터 측정된 PLA와 nylon6의 열적분석 결과를 하기 도 5에 나타내었다. PLA as-spun 섬유의 경우, 신장유동이 지배적인 방사사선 내에서 빠른 체류시간으로 섬유 내 결정화가 충분히 이루어져 있지 않아, 승온과정에서 냉 결정(cold crystallization)이 형성됨을 볼 수 있다. 어닐링(annealing)을 시켜주면 DSC 측정 전에 섬유가 충분한 에너지를 받게 되므로 냉 결정(cold crystallization) 현상은 사라지게 된다. Nylon6 섬유의 경우, PLA와는 달리 결정화속도가 빠른 물질이므로 as-spun 섬유에도 냉 결정(cold crystallization)이 관찰되지 않았다. 또한, as-spun 섬유에는 두 개의 멜팅 피크(melting peaks)가 있지만 어닐링(annealing)을 시켜줄수록 사라지는 결과를 얻었다. 이러한 결과는 수지(resin)에 많이 존재하는 안정한 α 결정 대신 전기방사의 강한 신장유동에 의해 새로운 준안정한(metastable) γ 결정이 성장했음을 의미한다.
이러한 두 섬유의 어닐링(annealing)에 따른 결정성장 차이는 하기 도 6, 도 7 및 도 8에서의 XRD 결과로부터 명확히 구분된다. 도 6은 PLA 섬유의 어닐링(annealing)에 따른 XRD 피크(peak)를 나타낸다. PLA as-spun 섬유는 위에서 언급한 바와 같이, 결정화 속도가 느린 PLA가 방사사선에서의 짧은 체류시간으로 인해 결정이 충분히 성장하질 못해 대부분 무정형(amorphous) 구조를 형성함을 확인하였다. 그러나, 어닐링(annealing)을 가해줄수록 섬유 내 결정이 자체적으로 성장해나가며, 점점 수지(resin)가 보유한 결정구조와 비슷한 구조를 띠게 된다. 한 가지 부연 설명할 점은 적당한 어닐링(annealing) 시간 조건에서는 수지(resin)에서와 달리 β 결정이 성장되었음을 볼 수 있는데, 이는 방사사선에서의 강한 신장유동에 의한 유도된 것임을 증명한다. 섬유 내 지배적인 결정구조들의 어닐링(annealing)에 따른 상대적인 추이를 도 6의 (b)에서도 볼 수 있다.
하기 도 7에서와 같은 nylon6 섬유의 XRD 피크(peak)는 PLA와 다른 양상을 보인다. As-spun 섬유에도 결정구조가 존재하며, 수지(resin)와 다른 결정구조 형태(γ 구조)를 나타낸다. 또한, 어닐링(annealing) 시간이 증가할수록 γ 결정구조가 더욱 성장하여 수지(resin) 결정구조와의 차이는 더 커지게 된다. 이러한 결과는 nylon6의 빠른 결정화 속도 특성과 강한 신장유동에 의해 새로운 결정구조가 유도되었음을 입증한다.
도 8은 녹는점(Tm) 이상의 온도에서 어닐링(annealing) 한 경우, nylon6 전기방사 나노 섬유의 결정 구조의 형태가 수지(resin)의 것과 거의 동일하게 된 것을 확인할 수 있는데, 전기방사 공정에 의해 형성된 새로운 결정 구조가 녹는점 이상에서 사라짐을 의미한다.
최종적으로 두 섬유의 어닐링(annealing) 시간을 변화시켜줌으로써 나노 섬유 매트(mat)의 기계적 강도 추이를 하기 도 9에 나타내었다. ASTM D638 방법으로 20mm × 20mm 크기의 전기방사 섬유 mat를 universal testing machine(Instron 5566)로 10 mm/min 속도로 잡아당겨줌으로써 기계적 강도를 측정하였다. 어닐링(annealing) 시간의 증가에 따라 기계적 강도를 나타내는 척도인 극한인장강도(ultimate tensile strength)와 Young 모듈러스 공히 증강하였음을 확인할 수 있고, nylon6 섬유의 경우 수지(resin)와 다르게 형성된 결정구조의 영향으로 그 효과가 증대되었음을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 전기방사 나노 섬유의 제조방법은 전기방사 공정으로부터 제조되는 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행함으로써, 나노 섬유의 결정화를 증진시킬 수 있고, 이에 따라 결정구조가 균일하고 안정되며, 열적, 구조적, 기계적 특성 등이 우수한 전기방사 나노 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조되는 전기방사 나노 섬유의 열적, 구조적, 기계적 특성 등을 분석하여 어닐링 공정 조건을 제어함으로써, 전기방사 나노 섬유의 결정구조를 제어할 수 있다.

Claims (14)

1) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계,
2) 상기 고분자 용액 및 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계, 및
3) 상기 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계
를 포함하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자는 폴리락틱산(Polylactic Acid, PLA) 또는 nylon6를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 유기용매는 HFIP(hexafluoroisopropanol)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자 용액 내 고분자의 함량은 1 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 상기 나노 섬유의 유리전이온도(Tg)보다 높고 녹는점(Tm)보다 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자는 폴리락틱산(Polylactic Acid, PLA)을 포함하고, 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 70 ~ 90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자는 nylon6을 포함하고, 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 170 ~ 190℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3) 단계의 어닐링(annealing) 공정시 시간 조건은 0 초과 10시간 이하인 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 제조방법.
a) 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계,
b) 상기 고분자 용액 및 전기방사 공정을 이용하여 나노 섬유를 제조하는 단계,
c) 상기 나노 섬유에 어닐링(annealing) 공정을 수행하는 단계, 및
d) 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성을 분석하는 단계
를 포함하는 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법.
제9항에 있어서, 상기 a) 단계의 고분자는 폴리락틱산(Polylactic Acid, PLA) 또는 nylon6를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법.
제9항에 있어서, 상기 a) 단계의 유기용매는 HFIP(hexafluoroisopropanol)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법.
제9항에 있어서, 상기 c) 단계의 어닐링(annealing) 공정은 상기 나노 섬유의 유리전이온도(Tg)보다 높고 녹는점(Tm)보다 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법.
제9항에 있어서, 상기 d) 단계의 나노 섬유의 열적, 구조적 또는 기계적 특성의 분석은 각각 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC), X선 회절장치(X-ray diffractometer, XRD) 또는 만능재료시험기(Universal Test Machine, UTM)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유의 결정구조 제어방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전기방사 나노 섬유의 제조방법으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전기방사 나노 섬유.
KR1020100018256A 2010-02-26 2010-02-26 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법 KR20110098577A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100018256A KR20110098577A (ko) 2010-02-26 2010-02-26 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100018256A KR20110098577A (ko) 2010-02-26 2010-02-26 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110098577A true KR20110098577A (ko) 2011-09-01

Family

ID=44952105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100018256A KR20110098577A (ko) 2010-02-26 2010-02-26 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20110098577A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014025153A1 (ko) * 2012-08-06 2014-02-13 주식회사 아모그린텍 스피커용 진동판, 그 제조방법 및 스피커
CN103802411A (zh) * 2014-02-19 2014-05-21 苏州大学 一种静电纺芳纶1313纳米纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法
KR101524804B1 (ko) * 2013-10-04 2015-06-02 전북대학교산학협력단 마이크로파를 사용한 고강도 나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 나노섬유
US9462390B2 (en) 2012-08-06 2016-10-04 Amogreentech Co., Ltd. Diaphragm for speaker, method of manufacturing same, and speaker
CN112030352A (zh) * 2020-08-11 2020-12-04 太原理工大学 一种新型抗菌导尿管外层纤维膜的制备方法
CN115613347A (zh) * 2022-09-19 2023-01-17 珠海麦得发生物科技股份有限公司 一种磨峰工艺及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014025153A1 (ko) * 2012-08-06 2014-02-13 주식회사 아모그린텍 스피커용 진동판, 그 제조방법 및 스피커
US9462390B2 (en) 2012-08-06 2016-10-04 Amogreentech Co., Ltd. Diaphragm for speaker, method of manufacturing same, and speaker
KR101524804B1 (ko) * 2013-10-04 2015-06-02 전북대학교산학협력단 마이크로파를 사용한 고강도 나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 나노섬유
CN103802411A (zh) * 2014-02-19 2014-05-21 苏州大学 一种静电纺芳纶1313纳米纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法
CN112030352A (zh) * 2020-08-11 2020-12-04 太原理工大学 一种新型抗菌导尿管外层纤维膜的制备方法
CN115613347A (zh) * 2022-09-19 2023-01-17 珠海麦得发生物科技股份有限公司 一种磨峰工艺及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Raghavan et al. Fabrication of melt spun polypropylene nanofibers by forcespinning
Zhuo et al. Preparation of polyurethane nanofibers by electrospinning
KR20110098577A (ko) 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법
CN113293517B (zh) 一种聚乳酸弹性超细纤维非织造材料及其制备方法和应用
Yuan et al. A novel PVDF/graphene composite membrane based on electrospun nanofibrous film for oil/water emulsion separation
Mujica-Garcia et al. Influence of the processing parameters on the electrospinning of biopolymeric fibers
CN111058116B (zh) 一种皮芯型pla/phbv复合纤维及其制备方法
KR101417217B1 (ko) 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법
Tan et al. Gel‐spun polyacrylonitrile fiber from pregelled spinning solution
JP6592862B2 (ja) ポリエステル繊維
Cao et al. Morphology, crystallization behavior and tensile properties of β-nucleated isotactic polypropylene fibrous membranes prepared by melt electrospinning
Persson et al. The effect of process variables on the properties of melt-spun poly (lactic acid) fibres for potential use as scaffold matrix materials
Fryczkowski et al. Morphology of fibrous composites of PLA and PVDF
WO2017123293A2 (en) Gel-electrospinning process for preparing high performance polymer nanofibers
CN108265394A (zh) 一种可生物降解熔喷聚丁二酸丁二醇酯无纺布及其制备方法
Liu et al. Melt electrospinning: a green method to produce superfine fibers
JP4617872B2 (ja) ポリ乳酸繊維
JP5812786B2 (ja) 高強力不織布
JP2013087392A (ja) 生分解性ポリエステル系ナノ繊維およびその製造方法
Cao et al. Effect of mixed solvents on the structure and properties of PLLA/PDLA electrospun fibers
CN116199867A (zh) 一种用于高效过滤熔喷布的聚乳酸材料
CN101476165B (zh) 聚羟基丁酸戊酸共聚酯纤维及干法纺丝方法
JP2008013864A (ja) ナノファイバー不織布の製造方法
CN114481353A (zh) 聚乙醇酸纤维及其制造方法
US20200289249A1 (en) Usage of melt spun polyolefin fine fibers for skin regeneration and mesh implantation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application