JP2013087392A - 生分解性ポリエステル系ナノ繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度を満足できる繊維配向度、分子配向度を有した生分解性ポリエステル系ナノ繊維、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】ポリヒドロキシアルカノエートからなり、繊維配向度が０．９以上、二色比が２．５以上でありβ晶を有し、繊維径が１０００ｎｍ未満である生分解性ポリエステル系ナノ繊維を提供する。また、ポリヒドロキシアルカノエートを溶液にした後に、溶液がノズルより供給されるエレクトロスピニング法により繊維化を行い、コレクターがディスクコレクターである生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略記することもある。）を原料とした生分解性ポリエステル系ナノ繊維、ならびにその製造方法に関する。詳しくは、繊維配向度が０．９以上であり二色比が２．５以上でありβ晶を有し、繊維径が１０００ｎｍ未満である生分解性ポリエステル系ナノ繊維であり、ＰＨＡを溶液にした後に、溶液がノズルより供給されるエレクトロスピニング法により繊維化を行い、コレクターがディスクコレクターである生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法に関する。

近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望されており、使用後は微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。この生分解性樹脂の中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来のポリマーであるＰＨＡ類が注目されており、また、生分解性および生体適合性を有することから、繊維やフィルムなどの各種成形品への利用が検討されている。その中でもＰＨＡ類を原料とする繊維は、生分解性や生体適合性を持つため、手術用縫合糸などの医療用製品、防鳥ネットや釣り糸、漁網などの農業・水産業用製品、シーツやベッドパッド、枕カバーなどの寝具用材料、シャツなどの衣料用製品、自動車用シートや織物などの布帛製品、不織布やフィルターなどの衛生用材料、ロープなどの建材用製品、食品その他の包装用製品など、多種多様な分野で大きな需要を見込むことができる。とりわけナノサイズの生分解性繊維であるとその比表面積の大きさより分解速度が大きくなり、その特性を大いに引き出すことが期待される。

更に、ＰＨＡの中でも、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある。）は結晶化速度が遅いため、通常の溶融紡糸による繊維化が困難である。そこで、結晶化速度を速める方法としてＰＨＡを溶融押し出し機から押し出した直後にポリマーのガラス転移温度以下に急速に冷却してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移温度以上の温度で速やかに部分的な結晶化を促進させる冷延伸法が開示されている（特許文献１）。この方法であればＰＨＢＨのような結晶化速度の小さいポリマーでも溶融紡糸を可能としフィラメントを得ることができる。しかし、ナノサイズの繊維を製造するには技術的に難度が高く、難点のある技術であった。

また、通常ナノサイズの繊維を得るために用いられる方法としてはエレクトロスピニング法が知られているが、この方法ではナノ繊維はコレクター上に等方性配向ではなく異方性配向に集積されるため、繊維の機械的強度向上が期待される繊維の配向性を高めることは困難であった。エレクトロスピニングにて繊維配向度を高める方法としては、板状またはロール状から選択された単独またはこれらを組み合わせの形状からなる多重コレクター上に連続的に捕集する方法が提案されている（特許文献２）。

しかし、機械的強度を満足できる繊維配向度、分子配向度を有した生分解性ポリエステル系ナノ繊維、および、紡糸時に融着しない結晶化速度を実現できる生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法は未だ確立されていない。

特開２００２−３７１４３１号公報 特表２００８−５０２８１３号公報

本発明は、これらの問題点を鑑み、機械的強度を満足できる繊維配向度、分子配向度を有した生分解性ポリエステル系ナノ繊維、及び、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＨＡを溶液にした後に、溶液がノズルより供給されるエレクトロスピニング法においてディスクコレクターにより捕集することで、繊維配向度と分子配向度と素早い結晶化速度に起因するβ晶を有する生分解性ポリエステル系ナノ繊維、およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートからなり、繊維配向度が０．９以上、二色比が２．５以上でありβ晶を有し、繊維径が１０００ｎｍ未満である生分解性ポリエステル系ナノ繊維に関する。

本発明の別の特徴は、ポリヒドロキシアルカノエートを溶液にした後に、溶液がノズルより供給されるエレクトロスピニング法により繊維化を行い、コレクターがディスクコレクターである生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法に関する。

本発明によれば、機械的強度が期待できる繊維配向度、分子配向度の良好な生分解性ポリエステル系ナノ繊維を、繊維間の融着をさせることなく製造することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の生分解性ポリエステル系ナノ繊維は、ポリヒドロキシアルカノエートからなる繊維である。

本発明のポリヒドロキシアルカノエートにおいて使用するＰＨＡは、［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−］（ただし、式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数である。）で示される３−ヒドロキシアルカン酸由来の繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。

ＰＨＡは微生物から生産されるものが好ましく、ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略記することもある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）、（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。

また、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略記することもある。）およびＰＨＢＨなど生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をしてもよい。

本発明で使用するＰＨＡの具体例としては、ポリ−３−ヒドロキシブチレート（以下、「Ｐ（３ＨＢ）」と略記することもある。）、ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「Ｐ（３ＨＨ）」と略記することもある。）、ポリ−３−ヒドロキシバリレート（以下、「Ｐ（３ＨＶ）」と略記することもある。）、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート（以下、「Ｐ（３ＨＯ）」と略記することもある。）、ポリ−３−ヒドロキシデカノエート（以下、「Ｐ（３ＨＤ）」と略記することもある。）、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート（以下、「Ｐ（３ＨＰ）」と略記することもある。）などのホモポリマーやそれらを構成するモノマーが共重合して得られる共重合体が挙げられる。これらの中でも３−ヒドロキシブチレートから誘導されるユニットを含む重合体を好適に用いることができる。さらに好ましくは、３−ヒドロキシブチレートから誘導されるユニットと３−ヒドロキシヘキサノエートから誘導されるユニットを含む重合体を好適に用いることができる。

ＰＨＡの重量平均分子量は、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましい。

本発明においては、特に従来法では紡糸が困難であったＰＨＢＨや、３ＨＢと３ＨＨに加えて第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む組成物を重合して得られる共重合体に適しているが、これらに限定されるものではない。なお、ＰＨＢＨの場合、３ＨＨのモル分率は、２〜１５モル％が好ましく、２〜９％がより好ましい。モル分率がこれらの範囲内であると、繊維化時の紡糸性が更に向上する。

本発明で使用するＰＨＡに、当該成分以外のポリマー成分や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤などの添加剤成分や、結晶化速度を調整するための核剤を含有させてもよい。また、これらの他のポリマー成分や添加剤成分の添加量としては、ＰＨＡの特性を損なわない程度あれば、特に制限されるものではない。

本発明において得られる生分解性ポリエステル系ナノ繊維は繊維断面の直径、すなわち繊維径が１０００ｎｍ未満のナノサイズのものである。ナノサイズの繊維からなる構造体は、空隙率が小さい、比表面積が大きいなどの形態に起因して、ろ過性能、払拭性能、液保持性能などに優れることが知られているが、１０００ｎｍ以上であるとそれらの効果は薄く、効果を発現するには１０００ｎｍ未満が好ましく、更に好ましくは８００ｎｍ未満である。繊維断面が円形以外の異形断面形状の場合は、同じ断面積を有する円形断面の繊維の繊維径が１０００ｎｍ未満であれば、本発明の生分解性ポリエステル系ナノ繊維として扱うことができる。

本発明の繊維配向度とは、得られた繊維集合体の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、繊維軸方向に平行な直線に対して各繊維が交わった部分の角度（θ）を測定し、その任意に選んだ交点１００点のｃｏｓθの平均値である。繊維が繊維軸方向に規則正しく配列している度合いを表す指標であり、規則正しく配列することにより紡糸時の繊維の進行方向、即ち延伸にかかわる力が有効に作用し機械的強度の向上が期待される。繊維配向度が０．９未満では従来の不織布シート状のナノ繊維と大差のない分子配向度、結晶化度しか期待できない。機械的強度の向上が期待できるのは繊維配向度が０．９以上、好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９９以上である。

本発明の繊維の分子配向度は二色比により判断する。二色比とは繊維軸方向と繊維軸に垂直方向のＦＴ−ＩＲの吸収強度を測定し、（繊維軸方向の吸収強度）／（繊維軸に垂直方向の吸収強度）が二色比として表される。本発明で使用するＰＨＡは１１２８ｃｍ^−１に特徴的な吸収を示すことから、１１２８ｃｍ^−１における吸収強度より二色比を求めた。一般に、二色比は１．０以上あれば分子配向しているが、ナノサイズの繊維において例えば不織布やナノサイズフィラメントとして使用する場合、実用的な機械的強度を得るためには好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上である。

本発明においては、特に従来法では紡糸が困難であったＰＨＢＨは、結晶化速度が遅いため紡糸直後に繊維が融着することが大きな問題であり紡糸直後にβ晶を発現することはなかったが、本発明においてはβ晶を発現することができる。β晶が発現するまで結晶化が促進されていれば、繊維間の不要の融着は起こらず単繊維での取り扱いが可能となる。

本発明の繊維は溶液がノズルより供給されるエレクトロスピニング法により実施される。ノズルより供給されるエレクトロスピニング法であれば、特に限定はなく、例えばメック社製のエレクトロスピニング装置ＮＡＮＯＮ ２００６−Ｅ−０００９９により製造することができる。

本発明の繊維は、繊維を捕集するコレクターにディスクコレクターを使用する。ディスクコレクターは回転しながら円盤の厚みの部分で繊維を捕集する。この際に繊維に分子配向をもたらし、高い二色比を達成することが可能となり、更にはβ晶の発現も可能とする。これらの効果をもたらすにはディスクコレクターの回転数が１０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１５００ｒｐｍ以上である。

本発明のエレクトロスピニングにはＰＨＡの溶液を使用する。使用する溶媒はＰＨＡを溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム等を好適に用いることができる。溶解温度、溶液の取り扱い易さ等の観点よりクロロホルム、テトラハイドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒であれば、１００℃未満で樹脂を溶解させることができるため本発明に好適に用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。得られた繊維の評価は、以下の方法により実施した。

（実験例１） （繊維配向度の確認）
得られた繊維集合体の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、繊維軸方向に平行な直線に対して各繊維が交わった部分の角度（θ）を測定し、その任意に選んだ交点１００点のｃｏｓθの平均値を繊維配向度とした。

（実験例２） （二色比の確認）
パーキンエルマー社のＦＴ−ＩＲ Ａｕｔｏｉｍａｇｅを使用し、１１２８ｃｍ^−１におけるエステル結合の繊維軸方向、および繊維軸に垂直方向の吸収強度を測定し、（繊維軸方向の吸収強度）／（繊維軸に垂直方向の吸収強度）の比(二色比)を算出した。二色比が１．０以上ならば分子が配向しているということが可能である。

（実験例３） （β晶の確認）
リガク社の小角Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−２１００−ＦＳＬ）を使用し、その回折パターンよりβ晶の有無を判定した。

（実施例１）
３−ヒドロキシアルカノエート重合体を生成する微生物として、Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７）に記載のプラスミドｐＪＲＤＥＥ３２を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＰＨＢ−４株を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（３ＨＨモル分率：５ｍｏｌ％、ＭＷ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：６０℃、融点：１６０℃）の樹脂を用いた。このＰＨＢＨ樹脂をクロロホルムに１０重量％となるように溶解した。この溶液を、メック社製 エレクトロスピニング紡糸装置 ＮＡＮＯＮ ２００６−Ｅ−０００９９に供給し、エレクトロスピニングを実施した。０．１９ｍｍのノズルより０．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で、印加電圧２０ＫＶ、ノズル−コレクター間距離１５０ｍｍの条件でＰＨＢＨ溶液を押し出した。コレクターは、幅５ｍｍ、直径２００ｍｍの円盤状電極板の円周部分に、ディスクを回転（１８９０ｒｐｍ）させながら繊維を捕集するディスク式コレクター（メック社製）を使用した。繊維配向度は０．９９４、繊維径は５６０ｎｍ、二色比は３．４でβ晶が発現した。実施例１の結果及び、以下の比較例の結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１で用いたＰＨＢＨ樹脂のペレットを１７５℃に昇温した溶融押出機で溶融押出しし、孔径１．０ｍｍ、孔数１０個、直径２０ｍｍのノズルを用いて紡出し、延伸工程にて３．０倍に延伸し、繊維径６８０００ｎｍ（繊度４３．９ｄｔｅｘ）のＰＨＡ繊維を作製した。得られた繊維は繊維間の融着が起こり、β晶の発現も観察されなかった。

（比較例２）
延伸倍率を４．５倍にした以外は比較例１と同様の方法にて繊維を作製し、繊維径２８０００ｎｍ（繊度１７．９ｄｔｅｘ）のＰＨＢＨ繊維を作製した。得られた繊維は繊維間の融着が起こり、β晶の発現も観察されなかった。

（比較例３）
コレクターを、プレートコレクターの上に、電極幅を０．００１ｍｍの２枚の電極を平行に設置し、電極の両端を絶縁体であるスライドガラスで挟んだ平行電極を使用した以外は実施例１と同様の方法で繊維を作製した。繊維配向度は０．９９１、繊維径は９２０ｎｍ、二色比は２．４でβ晶は観察されなかった。

（比較例４）
実施例１と同じＰＨＢＨ樹脂をクロロホルムに１０重量％となるように溶解させたポリマー溶液を調整した。このポリマー溶液をフリーサーフェース式エレクトロスピニング装置（エルマルコ社製 ＮＡＮＯＳＰＩＤＤＥＲ ＬＡＢ−Ｓ−０９０９−０００６５）に供給し、直径０．２８ｍｍのワイヤーより、高圧電源による電圧５０ＫＶを印加して、ワイヤー電極とコレクターの間隔１５０ｍｍにて紡糸した。コレクターを、プレートコレクターの上に、電極幅を０．００１ｍｍの２枚の電極を平行に設置し、電極の両端を絶縁体であるスライドガラスで挟んだ平行電極を使用した以外は実施例１と同様の方法で繊維を作製した。繊維配向度は０．９９３、繊維径は２８００ｎｍ、二色比は１．１０でβ晶は観察されなかった。

Claims (8)

1. ポリヒドロキシアルカノエートからなり、繊維配向度が０．９以上、二色比が２．５以上でありβ晶を有し、繊維径が１０００ｎｍ未満である生分解性ポリエステル系ナノ繊維。
2. 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシアルカノエートを重合してなるホモポリマーまたは共重合体である請求項１に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維。
3. 前記３−ヒドロキシアルカノエートが３−ヒドロキシブチレートを含む３−ヒドロキシアルカノエートである請求項２に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維。
4. 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である請求項３に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維。
5. 前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシヘキサノエート）の３ＨＨモル分率が２〜１５モル％である請求項４に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法であって、ポリヒドロキシアルカノエートを溶液にした後に、溶液がノズルより供給されるエレクトロスピニング法により繊維化を行い、コレクターとしてディスクコレクターを用いることを特徴とする生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法。
7. 前記ポリヒドロキシアルカノエートを溶液にする際の溶剤がｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、及び、クロロホルムからなる群から選ばれる１以上の溶剤を用いることを特徴とする請求項６に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法。
8. 前記ディスクコレクターを１０００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で回転させることを特徴とする請求項６または７に記載の生分解性ポリエステル系ナノ繊維の製造方法。