JP5924623B2 - 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略記することもある。）を原料とした繊維、およびその製造方法に関する。
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望されており、使用後は微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。この生分解性樹脂の中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、生物由来のポリマーであるＰＨＡ類が注目されており、また、生分解性および生体適合性を有することから、繊維やフィルムなどの各種成形品への利用が検討されている。その中でもＰＨＡ類を原料とする繊維は、生分解性や生体適合性を持つため、手術用縫合糸などの医療用製品、防鳥ネットや釣り糸、漁網などの農業・水産業用製品、シーツやベッドパッド、枕カバーなどの寝具用材料、シャツなどの衣料用製品、自動車用シートや織物などの布帛製品、不織布やフィルターなどの衛生用材料、ロープなどの建材用製品、食品その他の包装用製品など、多種多様な分野で大きな需要を見込むことができる。
このＰＨＡ類の中でも、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートなどを用いて繊維化の検討が進められてきたが、一般的な繊維と比較して市場の要求を満たすような機械的物性値を有するものは未だ得られていなかった。また、ＰＨＡの中でも、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある。）は結晶化が遅いため、通常の溶融紡糸による繊維化が難しく、出来上がった繊維の機械物性は非常に悪かった。
そこで、ＰＨＡを溶融押出機から押し出した直後にポリマーのガラス転移温度＋１５℃以下に急速に冷却してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移温度＋２０℃以下で速やかに部分的な結晶化を促進させる冷延伸を実施し、更に緊張熱処理して機械物性を向上させる方法（特許文献１）が開示されている。また、冷延伸後にガラス転移温度以上で更に延伸し、次いで、緊張熱処理する方法（特許文献２）も開示されている。
これらの方法であればＰＨＢＨのような結晶化速度が遅いポリマーでも紡糸が可能となり、独特の性質を持つフィラメントを得ることができるが、緊張熱処理を実施しているため繊維の寸法安定性に問題が生じる上に、繊維の柔軟性に劣るのでＰＨＡ繊維製品への加工時にトラブルが発生する難点があった。
また、このＰＨＡ類の中でも、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートなどを用いてフィルムや繊維化の検討が進められてきたが、成形後に起こる二次結晶化により物性が経時劣化するという難点があった。このため、結晶化を促進するためにポリ−３−ヒドロキシアルカノエートに窒化ホウ素などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があったものの、得られた成形体の強度は低下してしまい、更には成形体表面の外観が悪化するなどの弊害が多く生じ、それらの効果は不十分であった。
そこで、ＰＨＡ及び有機オニウムイオンにより処理された膨潤性層状珪酸塩を、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどを用いて溶融混練する方法も開示されている（特許文献３）。しかしながら、膨潤性層状珪酸塩を均一に分散させるために溶融混練時に大きな剪断力が必要となり、溶融混練時の剪断発熱やその際に生じる有機オニウム塩による分解促進効果によってＰＨＡ樹脂が分解して成形後には目的とする機械物性などが保持できない。
更に、ＰＨＡの中でも、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある。）は結晶化が遅いため、通常の溶融紡糸による繊維化が困難である。そこで、ＰＨＡを溶融押出機から押し出した直後にポリマーのガラス転移温度以下に急速に冷却してフィラメントをブロッキングから開放し、次いで、ガラス転移温度以上の温度で速やかに部分的な結晶化を促進させる冷延伸法が開示されている（特許文献４）。この方法であればＰＨＢＨのような結晶化速度の小さなポリマーでも紡糸を可能とし、独特の性質を持つ延伸フィラメントを作ることができる。しかしながら、当該方法では溶融押出した直後にガラス転移温度以下（約０℃）に急冷後、直ちに湯浴槽で昇温する必要があり、冷却と昇温を繰り返すことや湯浴槽を用いるため通常は延伸工程前に乾燥する設備が必要となり使用エネルギー量の増加や無駄が非常に多く、またガラス転移温度以下に冷却する冷凍設備が必要なため大掛かりな生産設備が必要になる難点がある。
このように生分解性ポリエステル系繊維において、繊維強度を向上させる検討がなされているが、市場の要求を満たすような機械的物性値を有する繊維は得られていない。中でも、寸法安定性を有する繊維は未だに得られていない。本発明は、これら問題点を鑑み、熱安定性とファイバー強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維を提供することを課題とする。
また、生分解性ポリエステル系樹脂において、結晶化を促進するための種々の検討がなされているが、添加剤を配合する方法では、溶融混合時に添加剤が分解してＰＨＡ樹脂を劣化させるため目的の製品が得られていない。また、工程により改善する方法では、冷凍設備や乾燥設備が多数必要となり、使用エネルギーや生産設備が増大した紡糸設備が必要となる。よって、未だ要求される機械物性を満たす生分解性ポリエステル系繊維が製造されていないのが現状である。本発明は、これら問題点を鑑み、生分解性ポリエステル系繊の機械物性、特に熱安定性に優れた繊維の製造方法を提供することにある。
また、生分解性ポリエステル系樹脂において、結晶化を促進するための種々の検討がなされているが、添加剤を配合する方法では、溶融混合時に添加剤が分解してＰＨＡ樹脂を劣化させるため目的の製品が得られていない。また、工程により改善する方法では、冷凍設備や乾燥設備が多数必要となり、使用エネルギーや生産設備が増大した紡糸設備が必要となる。よって、未だ要求される機械物性を満たす生分解性ポリエステル系繊維が製造されていないのが現状である。本発明は、これら問題点を鑑み、生分解性ポリエステル系繊の機械物性、特に熱安定性に優れた繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、乾熱収縮率を抑制し、且つ、ファイバー強度を有するＰＨＡ繊維を見出すことができ、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＨＡを特定の紡糸条件下で繊維化し、更に、延伸工程では生産時の使用エネルギーに無駄がない温度領域にて延伸をおこない、更に、熱処理工程で緩和することにより優れた機械物性が発現することを見出した。特に熱安定性に優れた生分解性ポリエステル系繊維が得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＨＡを特定の紡糸条件下で繊維化し、更に、延伸工程では生産時の使用エネルギーに無駄がない温度領域にて延伸をおこない、更に、熱処理工程で緩和することにより優れた機械物性が発現することを見出した。特に熱安定性に優れた生分解性ポリエステル系繊維が得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、３ＨＨモル分率が２〜９モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性ポリエステル系繊維に関する。
前記３ＨＨモル分率が３〜９モル％であることが好ましく、３〜７モル％であることがより好ましい。
１００℃の乾熱収縮率が２０％未満で、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
また、本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の溶融押出時に、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化する繊維化工程を有することを特徴とする前記生分解性ポリエステル系繊維の製造方法に関する。
前記繊維化工程を前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度から１５℃を超え、７０℃以下で行うことが好ましい。
前記繊維化工程を６０℃以下で行うことが好ましい。
さらに、延伸工程と熱処理工程を有することが好ましい。
前記熱処理工程において、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の結晶化温度より２０℃以上高い温度で熱処理することが好ましい。
前記熱処理工程が緩和工程を含むことが好ましい。
前記緩和工程において、得られる生分解性ポリエステル系繊維の緩和率を２〜１７％とすることが好ましく、３〜１５％とすることがより好ましい。
本発明のＰＨＡ繊維は、加熱時の寸法安定性と高いファイバー強度を有する。また、本発明の製造方法によれば、ＰＨＡ樹脂を劣化させることがなく、生産設備の簡素化や使用エネルギーの低減化などが可能となる上に、熱安定性に優れたＰＨＡ繊維を製造することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］
（ただし、式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数である。）
で示される３−ヒドロキシアルカン酸由来の繰り返し単位を有するＰＨＡであることが好ましい。
本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］
（ただし、式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数である。）
で示される３−ヒドロキシアルカン酸由来の繰り返し単位を有するＰＨＡであることが好ましい。
ＰＨＡは微生物から生産されるものが好ましく、ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略記することもある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）、（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
また、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をしてもよい。
ＰＨＡの具体例としては、３−ヒドロキシブチレートから誘導されるユニットと３−ヒドロキシヘキサノエートから誘導されるユニットを含む重合体を好適に用いることができる。
ＰＨＡの重量平均分子量は、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましい。
本発明のＰＨＡ繊維は、特に従来法では紡糸が困難であったＰＨＢＨや、３ＨＢと３ＨＨに加えて第３成分として他のヒドロキシアルカン酸を含む組成物を重合して得られる共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。なお、ＰＨＢＨの場合、３ＨＨのモル分率は、２〜９モル％であるが、３〜９モル％が好ましく、３〜７モル％がより好ましい。３ＨＨモル分率が９モル％を超えると、ＰＨＢＨの結晶化温度と加工温度が近くなり繊維化できない。３ＨＨモル分率が２モル％に満たないと、ＰＨＢＨの溶融温度と分解温度が近くなるために繊維化するのが困難である。モル分率がこれらの範囲内であると、繊維化時の紡糸性が更に向上する。
本発明のＰＨＡ繊維を紡糸するに際し、当該成分以外のポリマー成分や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤などの添加剤成分や、結晶化速度を調整するための核剤を含有させてもよい。また、これらの他のポリマー成分や添加剤成分の添加量としては、ＰＨＡの特性を損なわない程度あれば、特に制限されるものではない。
本発明のＰＨＡ繊維の製造方法は特に限定されないが、ＰＨＡを溶融押出時に、ＰＨＡのガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化することが好ましい。繊維化工程以外に、繊維化工程の後に、延伸工程や、熱処理工程を有することが好ましい。また、前記熱処理工程では得られた繊維の機械物性、特に熱による寸法安定性を向上させる目的で、熱処理と同時に繊維を緩和させる工程を有することが好ましい。前記繊維化工程から前記延伸工程は、連続的に実施する方が好ましいが、用いるＰＨＡの樹脂特性を鑑みて、非連続的に製造する方法としてもよい。
ポリヒドロキシアルカノエートを溶融押出して繊維化する温度は、ＰＨＡのガラス転移温度以上７０℃以下であるが、６０℃以下がより好ましい。繊維化する温度が７０℃を超えると、紡出直後に結晶化が急激に進行し、繊維の柔軟性が低下することにより、その後の工程で糸切れが発生しやすく、紡糸性が低下する傾向がある。ここで、溶融押出して繊維化する温度とは、繊維を紡出後のノズル直下の温度である。一方、繊維化する温度の下限としては、冷却エネルギーを節約する観点から、ＰＨＡのガラス転移温度から１５℃を超える温度が好ましく、１７℃を超える温度がより好ましく、１９℃を超える温度がさらに好ましい。
溶融押出後の繊維化工程設備としては、繊維を液中に浸漬して温度コントロールする水槽を用いた設備でも良く、大気中の温度コントロールした雰囲気中を通過する設備でも良い。繊維化工程設備の使用エネルギーの無駄を軽減させることや製造設備の煩雑さ、操業性を考えると、大気中の温度コントロールされた設備に繊維を通過させることが好ましいが、特に制限されるものではない。
溶融押出に使用する装置は、使用するＰＨＡの分子量や溶融粘度を適度に保つことが可能であれば、溶融押出機等の一般的な装置を使用できる。溶融押出機としては、溶融部分が一定温度に恒温される圧縮押出装置や連続供給が可能なスクリュー型押出装置のどちらを用いてもよい。溶融押出の少量検討には前者が適しており、工業的な生産には後者が適した装置である。
また、ＰＨＡは予め溶融混練してペレット状に加工されたものを使用することが好ましい。また、前述したその他ポリマー成分や添加剤、核剤などを溶融混練したペレットを使用することもできる。
繊維化されたＰＨＡは、延伸されることが好ましい。延伸する場合、繊維化工程終了から延伸工程開始までの時間は、好ましくは１２０分以下であり、より好ましくは６０分以下であり、さらに好ましくは３０分以下であり、最も好ましくは繊維化後、直ちに延伸することである。直ちに延伸する場合には、繊維化工程の後に延伸工程を連続的に設置することが好ましい。延伸までの時間が長いと、ポリマー中の部分結晶化が進行し、本来得られるはずの最大延伸倍率が低下し、機械的物性も低下する傾向がある。
延伸工程では、繊維を延伸機などに固定して張力をかけて延伸することもでき、２つ以上のローラー間で引取り側のローラー速度を速めて張力をかけて延伸することもできる。この時の延伸倍率は通常は２００％以上であり、好ましくは４００％以上であり、より好ましくは６００％以上である。２００％未満であると、繊維中の結晶配向が不十分となり、機械的特性が低下する傾向がある。延伸時の延伸温度は、ガラス転移温度以上、結晶化温度以下であれば、特に制限されるものではない。
延伸に要する時間は、延伸中の結晶配向で機械物性に影響がなければ、特に制限されるものではない。延伸機などに固定した場合は、延伸倍率に従って時間を決定することができ、２つ以上のローラー間で延伸する場合は、引取り側のローラー速度に従って時間を決定することができる。延伸時間は、１〜１０秒が好ましい。
延伸された繊維は、熱処理されることが好ましい。熱処理温度は、ＰＨＡの結晶化温度より２０℃以上高い温度が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。熱処理温度の上限は特に制限されるものではないが、用いるＰＨＡの融点以下であれば特に問題はなく、使用分野の要求特性に合わせて熱処理温度を設定すればよい。熱処理が結晶化温度より２０℃高い温度に満たない場合、製造された繊維、若しくは、繊維製品が結晶化温度以上の雰囲気に曝された際に二次結晶化が進行し、繊維、若しくは、繊維製品の機械物性が著しく低下してしまうという問題が生じる傾向がある。熱処理時間は、１秒〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましく、２〜１５分がさらに好ましい。
熱処理させる方法としては、特に限定されない。たとえば、均一に加熱された熱風の間に繊維を通過させる方法や、電気により加熱されたロール、または、蒸気やオイルにより加熱されたロールなどに繊維を接触させる方法が挙げられる。
熱処理工程において、繊維を緊張状態で熱処理してもよいが、得られた繊維の機械物性、特に熱安定性を向上させるために、緩和工程を有することが好ましい。緩和温度は、熱処理温度以上融点以下であれば特に限定されないが、熱処理工程と同じ温度が好ましい。繊維の緩和率は繊維の熱安定性の観点から２〜１７％が好ましく、３〜１５％がより好ましい。緩和率が１７％を超えると熱安定性は確保できるものの必要以上の緩和により機械物性である繊維強度が著しく低下し、更には、緩和率が大きくなるほど生産性が低下して生産コストが増加する要因となり好ましくない。また、緩和率が２％未満の場合は熱安定性が低下し、繊維に熱を加えた際の寸法安定性が悪く、繊維、及び繊維製品として好ましくない。
熱処理工程と緩和工程は、熱処理機などに固定して張力を一定に保ち熱処理してもよく、張力を緩めて熱処理してもよい。また、２つ以上のローラー間で送り側と引取り側のローラー速度を張力が一定となるように保ち熱処理してもよく、送り側のローラー速度を速める、若しくは、引取り側のローラー速度を遅くして張力を緩めて熱処理してもよい。
本発明のＰＨＡ繊維は、１００℃の乾熱雰囲気下で３０分間静置した後のファイバー収縮率が２０％未満であり、且つ、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ＰＨＡ繊維の収縮率が２０％未満であっても、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば、繊維加工時に強度不足による断糸が多く発生し工程トラブルの原因となる。また、逆にファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上でも収縮率が２０％以上であれば、製品の加工工程で大幅な収縮が生じるため、これも工程トラブルの原因となる。
１００℃の乾熱雰囲気下で３０分間静置した後のファイバー収縮率は、１５％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。一方、ファイバー強度は、１．８ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。
上記のようにして得られた本発明の生分解性ポリエステル系繊維の利用方法は、公知の繊維と同様に、農業、漁業、林業、衣料、非衣料繊維製品（例えばカーテン、絨毯、鞄など）、衛生品、園芸、自動車部材、建材、医療、食品産業、その他の分野においても好適に使用することができる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
得られた繊維の評価は、以下の方法により実施した。
得られた繊維の評価は、以下の方法により実施した。
（実験例１）「乾熱収縮率」
熱処理後のＰＨＡ繊維の機械物性として熱安定性を乾熱収縮率で評価した。この評価基準としては、無荷重状態のＰＨＡ繊維を１００℃の熱風中に３０分間吊り下げた後の収縮率を測定し、収縮率が１０％未満であれば○、１０％以上２０％未満であれば△、２０％以上であれば×とし、３段階に分類して評価した。この評価が○であれば熱特性に優れたＰＨＡ繊維と言える。
熱処理後のＰＨＡ繊維の機械物性として熱安定性を乾熱収縮率で評価した。この評価基準としては、無荷重状態のＰＨＡ繊維を１００℃の熱風中に３０分間吊り下げた後の収縮率を測定し、収縮率が１０％未満であれば○、１０％以上２０％未満であれば△、２０％以上であれば×とし、３段階に分類して評価した。この評価が○であれば熱特性に優れたＰＨＡ繊維と言える。
（実験例２）「ファイバー強度」
ＰＨＡ繊維の機械物性としてファイバー強度を株式会社Ａ＆Ｄ製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用いてＪＩＳ−Ｌ１０１５に従って最大破断強度で評価した。この評価基準としては、最大破断強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば○、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば△、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば×とし、３段階に分類して評価した。この評価が○であればファイバー強度に優れたＰＨＡ繊維と言える。
ＰＨＡ繊維の機械物性としてファイバー強度を株式会社Ａ＆Ｄ製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用いてＪＩＳ−Ｌ１０１５に従って最大破断強度で評価した。この評価基準としては、最大破断強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば○、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば△、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば×とし、３段階に分類して評価した。この評価が○であればファイバー強度に優れたＰＨＡ繊維と言える。
（実験例３）「加工性」
ＰＨＡ繊維を不織布へ加工する際の加工性を評価した。この評価基準は、不織布作製時に問題が無ければ○、問題があれば×とし、２段階で評価した。この評価が○であれば加工性に優れたＰＨＡ繊維と言える。
ＰＨＡ繊維を不織布へ加工する際の加工性を評価した。この評価基準は、不織布作製時に問題が無ければ○、問題があれば×とし、２段階で評価した。この評価が○であれば加工性に優れたＰＨＡ繊維と言える。
（実験例４）「総合判定」
乾熱収縮率、ファイバー強度、加工性の評価結果から総合的に判断した。この判断基準としては、全ての評価が○であれば○、一つでも△や×がある場合は×とし、２段階で評価した。この総合判定の結果が○であれば、本発明における熱安定性とファイバー強度に優れたＰＨＡ繊維であると言える。
乾熱収縮率、ファイバー強度、加工性の評価結果から総合的に判断した。この判断基準としては、全ての評価が○であれば○、一つでも△や×がある場合は×とし、２段階で評価した。この総合判定の結果が○であれば、本発明における熱安定性とファイバー強度に優れたＰＨＡ繊維であると言える。
（実験例５）「紡糸性の評価」
ＰＨＡ樹脂を溶融押出しにより繊維化する際の紡糸性を評価した。この評価基準は、紡出された繊維同士の融着が観られなければ◎、融着が観られても繊維加工時に分繊が可能であるものを○、融着があるが手で捌いてやると分繊が可能であるものを△、繊維加工を行うことが出来ないものを×として評価した。
ＰＨＡ樹脂を溶融押出しにより繊維化する際の紡糸性を評価した。この評価基準は、紡出された繊維同士の融着が観られなければ◎、融着が観られても繊維加工時に分繊が可能であるものを○、融着があるが手で捌いてやると分繊が可能であるものを△、繊維加工を行うことが出来ないものを×として評価した。
（製造例１）
３−ヒドロキシアルカノエート重合体を生成する微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ，１７９，４８２１（１９９７））（ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（３ＨＨモル分率：５ｍｏｌ％、Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：６０℃、融点：１６０℃）のペレットを用いた。このペレットを１７５℃に昇温した溶融押出機で溶融押出しし、孔径１．０ｍｍ、孔数１０個、直径２０ｍｍのノズルを用いて紡出し、延伸工程、次いで、熱処理工程を得てＰＨＡ繊維を作製した。尚、紡出後の紡糸条件については表１に示すＰＨＡ繊維製造条件に従い、実施例１〜５の繊維を作製した。
３−ヒドロキシアルカノエート重合体を生成する微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２株（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ，１７９，４８２１（１９９７））（ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（３ＨＨモル分率：５ｍｏｌ％、Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：６０℃、融点：１６０℃）のペレットを用いた。このペレットを１７５℃に昇温した溶融押出機で溶融押出しし、孔径１．０ｍｍ、孔数１０個、直径２０ｍｍのノズルを用いて紡出し、延伸工程、次いで、熱処理工程を得てＰＨＡ繊維を作製した。尚、紡出後の紡糸条件については表１に示すＰＨＡ繊維製造条件に従い、実施例１〜５の繊維を作製した。
（製造例２）
３ＨＨモル分率を１１ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：５０℃、融点：１４０℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で比較例１の繊維を作製した。
３ＨＨモル分率を１１ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：５０℃、融点：１４０℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で比較例１の繊維を作製した。
（製造例３）
３ＨＨモル分率を７ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：５５℃、融点：１５０℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で実施例６の繊維を作製した。
３ＨＨモル分率を７ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：５５℃、融点：１５０℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で実施例６の繊維を作製した。
（製造例４）
３ＨＨモル分率を３ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：７０℃、融点：１６５℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で実施例７の繊維を作製した。
３ＨＨモル分率を３ｍｏｌ％（Ｍｗ（重量平均分子量）：約５０万、ガラス転移温度：０℃、結晶化温度：７０℃、融点：１６５℃）とした以外は、製造例１と同様の方法で実施例７の繊維を作製した。
（実施例１）
乾熱収縮率が６％、ファイバー強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであるＰＨＡ繊維を製造例１に従って作製した。
乾熱収縮率が６％、ファイバー強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであるＰＨＡ繊維を製造例１に従って作製した。
（実施例２）
乾熱収縮率が５％、ファイバー強度が２．８ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
乾熱収縮率が５％、ファイバー強度が２．８ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
乾熱収縮率が８％、ファイバー強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
乾熱収縮率が８％、ファイバー強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
乾熱収縮率が９％、ファイバー強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
乾熱収縮率が９％、ファイバー強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
乾熱収縮率が３％、ファイバー強度が２．１ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
乾熱収縮率が３％、ファイバー強度が２．１ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＨＡ繊維である以外は、実施例１と同様に実施した。
以上の実施例の繊維の品質評価結果を表２に示した。
実施例１〜５の繊維は、ファイバー強度も高く、加工性に優れていた。
（実施例６〜８、比較例１）
製造例１〜４で得られた繊維の紡糸性の評価を実験例５にしたがって実施した。その結果を表３に示した。
製造例１〜４で得られた繊維の紡糸性の評価を実験例５にしたがって実施した。その結果を表３に示した。
製造例４及び１で得られた３ＨＨモル分率３モル％及び５モル％の繊維は紡糸性に特に優れ、製造例３で得られた３ＨＨモル分率７モル％の繊維も紡糸性に優れていたものの、製造例２で得られた３ＨＨモル分率１１モル％の繊維は紡糸性において劣っていた。
本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、熱安定性とファイバー強度に優れており、多種多様な分野で大きな需要を期待することができる。また、本発明の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法では、ＰＨＡを劣化させることがなく、生産設備の簡素化や使用エネルギーの低減化などが可能となる上に、熱安定性に優れたＰＨＡ繊維を製造することができ、産業上の意義は非常に高い。
Claims (13)
- 重量平均分子量が４０万〜２５０万、３ＨＨモル分率が２〜９モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性ポリエステル系繊維。
- 前記３ＨＨモル分率が３〜９モル％である請求項１に記載の生分解性ポリエステル系繊維。
- 前記３ＨＨモル分率が３〜７モル％である請求項２に記載の生分解性ポリエステル系繊維。
- １００℃の乾熱収縮率が２０％未満で、ファイバー強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１から３の何れかに記載の生分解性ポリエステル系繊維。
- ３ＨＨモル分率が２〜９モル％であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）からなる生分解性ポリエステル系繊維の製造方法であって、
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の溶融押出時に、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度以上７０℃以下で繊維化する繊維化工程、および、
繊維化後、直ちに延伸する延伸工程
を有することを特徴とする生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。 - 前記繊維化工程を前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のガラス転移温度から１５℃を超え、７０℃以下で行う請求項５に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記繊維化工程を６０℃以下で行う請求項５または６に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記延伸工程を前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の結晶化温度以下で行う請求項５〜７の何れかに記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- さらに、熱処理工程を有する請求項５〜８の何れかに記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記熱処理工程において、前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の結晶化温度より２０℃以上高い温度で熱処理する請求項９に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記熱処理工程が緩和工程を含む請求項９または１０に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記緩和工程において、得られる生分解性ポリエステル系繊維の緩和率を２〜１７％とする請求項１１に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記緩和率を３〜１５％とする請求項１２に記載の生分解性ポリエステル系繊維の製造方法。
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